红外光谱分析样品制备方法.pdf

2 0 0 9 年第4 期分析仪器8 3业业业业-业坐坐业业擎；知识介绍：九带。，F 芥带乔芥带蒂蒂蒂黍红外光谱分析样品制备方法齐凤海(天津药品检验所，天津，3 0 0 0 7 0)摘要红外光谱压片质量的优劣对测试结果有很大影响。本文详细介绍了红外光谱分析的各种制样方法。关键词红外光谱分析样品的预处理制样方法1前言红外光谱图是定性鉴定的依据之一，要想做出一张高质量的谱图，必须要用正确的样品制备方法。一般要求画出的谱图基线较平，最强峰仍在透过率范围内，弱峰仍能清晰看出，而不被噪声所掩盖。显然掌握一些简单实用的样品制备方法，比较快地制备能给出质量好的谱图的样品，是很重要的。影响谱图质量最重要的因素是样品的厚度。样品太薄，峰会很弱，有些峰会被基线噪声掩盖；反之，样品太厚，峰形会变宽，甚至是平头峰。根据不同的样品，样品厚度应有所不同。比如含氧基团的吸收很强，因而含氧样品不宜过厚；而含饱和聚烯烃的样品则可稍厚，才能做出较理想的谱图。另外，样品表面反射的影响也须考虑。一般表面反射的能量损失较小，但在强谱带附近损失可达1 5 以上。尤其是低频一侧，由于样品的折射率变化很大，从而使折射和反射大为增加。为了改进光谱质量，在传统的双光束光栅型光谱仪中，可以在参比光路中放入一个组分相同但厚度较薄的样品，这样可以有效补偿由反射引起的谱带变形。在傅立叶变换光谱仪中则可以通过一些技术处理，使得原本复杂的制样技术变得简单起来。2 样品预处理需要检测的样品大都较为复杂，绝大多数不是纯的化合物，而是已加入各种添加剂和助剂，因而需要先对样品进行预处理后才能制备，否则得到的谱图没有意义，无法得出正确的结论，因此样品的预处理很关键。最常用的分离方法主要有两种：一种是用溶剂和沉淀剂进行溶解一沉淀分离；另一种是用溶剂对样品进行萃取。如只需要分析无机填料、颜料等添加成分，而不用分析有机化合物组分，则通过简单的溶解或灼烧，就可以除去有机组分。溶解法是用溶剂将化合物充分溶解后，再用离心、过滤、倾出等方法除去有机组分，剩下无机部分。也可用灼烧方法除去有机组分，得到无机物，然后可根据需要作发射光谱、能谱等定性分析。如样品是乳状液(涂料、黏合剂等)，则破乳后才能进行分离，破乳可通过加热、加酸、加无机盐或冷冻等方法来实现。2 I 溶解一沉淀分离法对于线性可溶高分子材料，可选择一种适当的溶剂使其完全溶解，过滤或离心除去无机填料，然后加入另一种过量溶剂(沉淀剂)使其完全沉淀，将可溶性添加剂组分留在溶液中。通过过滤或离心除去有机沉淀后，蒸去溶剂，得到这些添加成分。选用的溶剂应能溶解有机添加剂，沉淀剂必须与溶剂互溶。但在实验中往往分离不完全，主要原因有两点：一是聚合物的分子量往往是由小到大组成系列，分离出的添加剂中有低分子量的聚合物，称之为齐聚物。二是沉淀出的高分子残留有少量添加剂，有些添加剂会与聚合物形成某种结合牢固的络合物，只有通过多次溶解一沉淀过程才会分离完全。2 2 萃取法萃取法的目的是从固体材料中提取出有机添加作者简介：齐凤海，男，1 9 6 9 年出生，主管药师，主要从事分析仪器维护、仪器分析、计量和管理工作。E m a i l：q i f e n g a i(蛰l i v e c n万方数据万方数据8 4分析仪器2 0 0 9 年第4 期成分，通常是增塑剂等有机助剂。材料在溶剂中实际是一个扩散过程，开始时聚合物会有所溶涨，允许溶剂渗透进入内部，添加剂溶解在溶剂中，在半透膜两边形成浓度梯度，直到建立浓度平衡。萃取主要有两种方法，一种是回流萃取，另一种是用索式萃取器(脂肪萃取器)连续萃取。如果聚合物中的可溶性添加剂含量较少，用回流萃取法较为方便，有时可以不用加热回流，只须将样品切碎后与溶剂混合静置并经常摇动。添加剂含量较多时，不能用此法萃取，因为溶解会达到饱和而终止，应用脂肪萃取器萃取，效果较好。萃取选用的溶剂，应避免与试样中的组分发生反应，还应避免溶剂将样品与添加剂一同溶解，萃取所用样品的比表面要大。得到的混合物应用簿层色谱等方法进行分离，得到各个组分的纯品。在实际工作中，需要经过多次摸索和试探，才能确定最合适的分离和纯化方法，有时两种方法需要反复交替使用。3制样方法选择制样方法，应从以下两个方面考虑。(1)被测样品实际情况。液体试样可根据沸点、粘度、透明度、吸湿性、挥发性以及溶解性等诸因素选择制样方法。如沸点较低、挥发性大的液体只能用密封吸收池制样。透明性好又不吸湿、粘度适中的液体试样，可选毛细层液膜法制样，此法简便，容易成功，是一般液体最常选用的方法。能溶于红外常用溶剂的液体样品可用溶液吸收池法制样。粘稠的液体可加热后在两块晶片中压制成薄膜，也可配成溶液，涂在晶面上，挥发成膜后再进行测试。固体试样常采用的制样方法是压片法和糊状法。凡是能磨细、色泽不深的样品都可用这两种方法。如有合适的溶剂也可选用溶液制样法，但并不常用，因为所得的光谱存在溶剂对吸收的干扰，且制样较麻烦。低熔点的固体样品可采用在两块晶片中热熔成膜的方法。气体样品在通常情况下用常规的气体制样法。长光程气体吸收池适用于浓度低但有足够气样的场合。(2)实验目的。例如红外光谱实验，当希望获得碳氢信息时，绝对不能选用石蜡油糊状法。如果样品中存在羟基(有水峰)，不应采用压片法。如果要求观察互变异构现象，或研究分子间及分子内氢键的成键程度，一般需要采用溶液法制样。某些易吸潮的固体样品可采用糊状法，并在干燥条件下制样，其作用是用石蜡油包裹样品微粒以隔离大气中的潮气，达到防止吸潮的目的。3 1 溴化钾压片法这是最常用的方法，因溴化钾在中红外区域是透明的且没有吸收，溴化钾是最好的载体。但实际上有些批号的分析纯溴化钾在中红外区域有杂质吸收。为了防止杂质干扰，在购买不到色谱纯溴化钾时，可买些碎的溴化钾单晶或分析纯溴化钾，进行重结晶，并检验其在中红外区域的吸收，方可使用。溴化钾压片法操作简单，适用于固体粉末样品，除去常用工具，还应准备一组小锉刀。固体粉末可直接与溴化钾粉末混合研磨，对于已成型的高分子材料可用小锉刀挫成细粉后研磨，一般1 2 m g 样品加1 0 02 0 0 m g 溴化钾，在玛瑙研钵中研成1 2 肛g 的细粉，研磨时，不断用小不锈钢铲，把样品刮至研钵中心，以便研磨得更细，避免颗粒不均匀产生散射，造成基线不平。固体试样一般研磨5 1 5 m i n 即可压片，油压机压力通常为8 0 0 0 1 5 0 0 0 k g c m 2，加压时间至少保持l m i n，得到透明锭片。由于溴化钾极易吸潮，固应在红外灯下充分干燥后才能压片，否则会在3 3 0 0 c m _ 1 和1 6 4 0 c m _ 1 处出现水的吸收峰。有的压片机有抽气功能，但操作较为复杂。如果高分子材料不是粉末不能直接压片，则可通过萃取提出增塑剂，使其失去弹性而变硬，或采用低温研磨，预先制备粉末样品。如橡胶不能热压，常采取这种办法。鉴定微量样品时，如某些量少的染料样品，无法压片，此时可用一硬纸片剪成试样环大小，中央剪-b 洞，将研好的拌有样品的溴化钾粉末放人小洞内压片。这样做有两个优点，一是节约样品，特别是对于鉴定分离纯化的微量样品效果好；二是纸片与不锈钢模具直接接触，纸片纤维较粗，压片时不易脱落。有些样品较粘，压片时溴化钾片粘在不锈钢模具上，不易取下，无法进行光谱扫描，此时只须在模具内放人少量已研好的溴化钾，再重新压一次即可。这样制得的锭片稍厚一些，得到的光谱图基线不平，或背景吸收较高，但只须进行技术处理即可得到一张较好的谱图。如某些成色剂样品，就可采用这种制样方法。还有一些乳液样品，破乳后将其涂在载玻片上，吹干后用刮刀刮下研磨即可。在压片时，有些样品可能在加压的情况下与溴化钾发生反应，也应引起注意。万方数据万方数据2 0 0 9 年第4 期分析仪器8 53 2 卤化物晶体涂片法将液体试样在卤化物晶片上涂上一层薄薄的液膜，就可直接在红外光谱仪上进行测定。如果液体试样粘度很小，或溶剂挥发性不大，都可夹在两片卤化物晶片之间测定，挥发性液体可用定量池。最常用的卤化物品片是氯化钠晶片，夹具都是液体池窗片及池窗夹具，应用范围7 0 0 5 0 0 0 c m，有的样品需要观察3 5 0 7 0 0 c m _ 1 的吸收峰，可采用溴化钾晶片法。涂片时厚度不易过大，否则会出现齐头峰。如未固化的粘稠树脂及油墨、塑料或橡胶中萃取得到的增塑剂、热固性树脂的裂解液等，都适宜用此法。水溶液的池窗可用K R S 一5 或用C a F。K R S一5 在2 5 0 c m _ 1 至5 0 0 0 c m-1 都可使用，但K R S 一5有毒，不要用手摸窗片。C a F。较便宜，唯一缺点是其透过率极限为1 2 0 0 c m，波数小于1 2 0 0 c m-1 的范围不能使用。晶片大都易潮解，不用时应保存在干燥器内。使用时固定螺丝要对角旋紧，以免应力不均损坏晶片，使用完毕用低沸点溶剂清洗后，放入干燥器保存。涂片法方法很少用于高分子样品，因为绝大多数有机溶剂的吸收都很强，只有少数溶剂吸收较少，如四氯化碳适合于1 3 5 0 4 0 0 0 c m，二硫化碳适合于2 0 0 1 3 5 0 c m-。，但是只有少数非极性高分子能溶解在这两种溶剂中。为了消除样品溶液中溶剂的吸收谱带，可采用补偿技术，在参比池内放入纯溶剂，参比池内溶剂的量与样品池内溶剂的量相同，但操作较为困难。在傅立叶红外光谱仪上，可采用差谱技术解决溶剂吸收谱带问题。3 3 裂解法高分子材料中有一大类是热固树脂，呈交联结构，有的还含有无机填料，如已固化的环氧树脂、酚醛树脂以及橡胶等。热固性树脂不溶于一般溶剂，通常采用小试管裂解的方法，温度一般在5 0 0 8 0 0 之间，裂解液涂在氯化钠晶片上，直接作谱。具体操作方法是，用小挫或剪刀将样品制成小块或粉末，放入干净的小试管内(有一定弯度的试管)，在煤气灯或酒精灯上加热试管底部，裂解气冷凝在管壁上，成液体状，用小铲刮出，涂在氯化钠晶片上进行扫描。有时裂解液较少，不易刮下，此时可滴人少量丙酮，将丙酮溶液涂在氯化钠晶片上，吹干丙酮后进行扫描。橡胶、聚胺酯等样品的制备，大都采取热裂解法。我们实验室曾应用此法成功对进口聚胺酯进行了定性分析。3 4 溴化钾三角富集法有些微量样品混有很微量的无机杂质。如果用硅胶为载体提纯微量样品，红外谱图往往显示硅胶的吸收峰。由于硅胶醚键吸收系数较大，即使很微量的硅胶也会对样品峰造成干扰。解决的方法有两种。是在烧杯内加入适量溶剂，样品溶解后。轻轻把溶液到入另一干净的空烧杯内，将硅胶颗粒剩下，如此反复多次，即可将样品与硅胶分离。二是使用溴化钾三角富集法。具体操作步骤如下：将溴化钾粉末在研钵中研成很细的细粉，直径大约为1 2 p m，在压片机上制成等腰三角形，压力约在1 0 0 0 01 5 0 0 0 k g c m。，等腰三角形块高2 5 r a m，底宽8 m m，厚2 m m，作为过滤及富集样品的支撑体。把薄层色谱分离制好的样品放入小瓶内，并加入少量溶剂。而后将压制好的溴化钾三角块用金属片支架固定在瓶的底部，瓶口用不锈钢帽盖住，在帽的中心留一小孔，直径约3 m m，使三角的顶点对准小孑L。由于毛细管作用，溶质随溶剂逐步向上移动和浓缩，溴化钾可以滤去薄层板带入的细颗粒硅胶等无机杂质。为了尽量富集完全，可重复加溶剂2 3 次，就能够使溶质完全浓缩到三角的顶端。最后只须取顶点部分的溴化钾压片，即可得到一张较为理想的红外谱图。据资料介绍，采取溴化钾三角富集法得到样品的受率一般可达5 0 8 0 左右，二氧化硅的含量少于1 0 1 0 一。但在实验中要注意，三角形必须是等腰三角形，最后选取顶点部分压片时尽量靠近顶点，不要靠下，以免将杂质一同取下，做图时对样品的吸收峰造成干扰。3 5反射法有些样品涂层很薄，不宜使用上述的方法。此时最好的方法就是用衰减全反射法(A T R)。该法应用较广泛，使用时不需要进行复杂的分离，不破坏样品，可直接进行红外光谱分析。我们曾多次用此法对喷墨打印材料的表层背层进行分析，结果较为理想。如胶带、某些表面平滑的纺织品、金属上的油漆及片状橡胶等，都可用衰减全反射法。主要使用的晶片有K R S 一5、Z n S e 等，K R S 一5 是铊的化合物，用时要注意安全。粉末样品可用胶带粘在晶片表面上进行测试。另外粉末样品也可加入液体石蜡后研磨。万方数据万方数据8 6分析仪器2 0 0 9 年第4 期3 6 热压法在用红外光谱法研究某些聚合物结晶度的变化时，经常使用热压成膜法。熔融热压成膜时，使用两块具有平滑表面的不锈钢模具，用云母片或铝箔片作为控制膜厚度的支持物，操作时，先把具有要求厚度的云母片或铝箔片放在模具压模面的周围，中间放样品，一起放在电炉上加热至软化或熔融，再把模具的另一半压在样品上，用坩埚钳小心地夹到油压机上加压，冷却后取下薄膜即可直接测试。参考文献1邓勃，王庚辰分析仪器与仪器分析概论北京：化学工业出版社，2 0 0 5：1 2 0 1 2 12 祁景玉现代分析测试技术上海：同济大学出版社，2 0 0 6：3 1 2 3 1 53 张叔良，易大年等红外光谱分析与新技术北京：中国医药科技出版社，1 9 9 3：4 9收稿日期：2 0 0 9 0 3 1 7S a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d sf o ri n f r a r e ds p e c t r o m e t r i ca n a l y s i s Q iF e n g h a i(T i a n g j i nP h a r m a c e u t i c a lT e s t i n gS t a t i o n，T i a n j i n，3 0 0 0 7 0)T h eq u a l i t yo fs a m p l et a b l e t sh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y T h i sp a p e rd e s c r i b e dt h es a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d sf o ri n f r a r e ds p e c t r o m e t r i ca n a l y s i si nd e t a i l 万方数据万方数据红外光谱分析样品制备方法红外光谱分析样品制备方法作者：齐凤海，Qi Fenghai作者单位：天津药品检验所,天津,300070刊名：分析仪器英文刊名：ANALYTICAL INSTRUMENTATION年，卷(期)：2009(4)被引用次数：2次 参考文献(3条)参考文献(3条)1.邓勃;王庚辰 分析仪器与仪器分析概论 20052.祁景玉 现代分析测试技术 20063.张叔良;易大年 红外光谱分析与新技术 1993 本文读者也读过(6条)本文读者也读过(6条)1.刘立军.姜恒.宫红.苏婷婷 红外光谱分析中样品处理方法的改进期刊论文-光谱学与光谱分析2004,24(1)2.韩海洪.张德 现代红外光谱分析中的试样制备技术期刊论文-青海师范大学学报(自然科学版)2003(1)3.王海娟.殷月芬.王小如.黎先春 红外光谱的样品制备技术会议论文-20054.何旭元.陈远斗.蔡湘雯.陈琦.HE Xu-yuan.CHEN Yuan-dou.CAI Xiang-wen.CHEN Qi 基于空白KBr压片的红外光谱制样方法期刊论文-湖南文理学院学报（自然科学版）2006,18(2)5.杨文彬.祝晓红.伍智.余自力.Yang Wenbin.Zhu Xiaohong.Wu Zhi.Yu Zili 间、对苯撑硫醚无规共聚物的红外光谱分析期刊论文-高技术通讯2000,10(5)6.李莉娟.孙凤久.LI Li-juan.SUN Feng-jiu 针状纳米CaCO3的红外光谱分析期刊论文-东北大学学报（自然科学版）2006,27(4)引证文献(2条)引证文献(2条)1.赵金德.于平.宋振彪.宫立波.李一明 ABS接枝聚合物红外光谱分析的制样方法研究期刊论文-弹性体 2013(6)2.何俐臻.丁瑶.罗宇思.贾丹.叶丽君.朱明 两性高分子絮凝剂P(FA/NVP/DMC)处理钻井废水的研究期刊论文-化学研究与应用 2013(6)引用本文格式：齐凤海.Qi Fenghai 红外光谱分析样品制备方法期刊论文-分析仪器 2009(4)