胺复合物合成形貌可控的金纳米结构.pdf

基于 AuCl(油胺)复合物合成形貌可控的金纳米结构马艳芸曾杰夏幼南*(Department of Biomedical Engineering,Washington University,Saint Louis,Missouri63130,USA)摘要：简要综述了使用一价金复合物 AuCl(油胺)作为前驱物合成形貌可控的金纳米结构的相关工作.通过改变有机溶剂、添加异质金属纳米粒子及控制反应温度等手段,成功合成出球形的金纳米粒子(平均直径 12.7nm)、超细金纳米线(平均直径 1.8 nm)及超细金纳米棒(平均直径 2 nm);并通过牺牲磁性纳米粒子模板的方法合成出枝状金纳米结构.除了对合成方法和过程的介绍,还简要讨论了每种纳米结构的形成机制.关键词：金;纳米结构;AuCl(油胺)复合物中图分类号：O641.4;O647;O614.12Synthesis of Gold Nanostructures with Controlled Morphologies fromAuCl(Oleylamine)ComplexMA Yan鄄YunZENG JieXIA You鄄Nan*(Department of Biomedical Engineering,Washington University,Saint Louis,Missouri63130,USA)Abstract：This review article briefly discusses the use of AuCl(oleylamine)complex as a precursor in the facilesynthesis of gold nanostructures with controlled morphologies.By controlling the solvent,the added metalnanoparticles,and the reaction temperature,we have successfully prepared spherical gold nanoparticles with anaverage diameter of 12.7 nm,ultrathin gold nanowires with an average diameter of 1.8 nm,and ultrathin gold nanorodswith an average diameter of 2 nm.Gold multipod nanostructures have also been prepared by templating against a self鄄destructive template of magnetic nanoparticles.In addition to the synthetic protocols,this article also provides a briefaccount of the mechanism responsible for forming each type of gold nanostructure.Key Words：Gold;Nanostructure;AuCl(oleylamine)complexInvited R物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009,25(5)：1026-1032Received:January 15,2009;Revised:February 9,2009;Published on Web:March 4,2009.鄢Corresponding author.Email:xiabiomed.wustl.edu;Tel:+1鄄314鄄9358328.The project was supported by the National Science Foundation(DMR,0451788 and 0804088)and a Director忆s Pioneer Award from the NationalInstitutes of Health(5DP1OD000798).鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica纳米材料随着形貌和尺寸的改变,表现出与体材料截然不同的光、电、磁、催化等性质,使其在生物医学、电子器件、光学器件、信息存储等领域有着良好的应用前景.作为纳米科技在诸多领域应用和发展的基础,功能型纳米材料的可控合成受到了研究者的广泛关注1-11.其中,金纳米材料由于其独特的表面等离子共振性质在近些年更是被广泛而深入地研究.目前,已经有大量文献报道了形貌可控的金纳米结构,包括各种简单形貌(如球形、立方体、棒状、片状、线状等)12-31以及复杂形貌(如星形、笼形、十面体、二十面体、二十四面体、多枝状等)32-51.在这些研究中,包括化学溶液法、电化学法、微波法、超声化学法、紫外辐照法、生物模拟法在内的多种制备方法得到了极大的发展.体系所选用的还原剂也不仅仅局限于氢化物、金属、硼氢化物等无机化合物,还拓展到了肼、胺、醇、聚合物,甚至真菌.同时,各种各样的添加剂如聚合物、烷基胺、烷基硫醇等亦被用来控制合成产物的形貌与尺寸.May1026万方数据No.5马艳芸等：基于 AuCl(油胺)复合物合成形貌可控的金纳米结构尽管三价和一价都是金的常见氧化态,但在金纳米结构的合成中,多数使用的前驱物是三价金的化合物27,28-35,52,其中以氯金酸(HAuCl4)尤为常用28-35;而使用一价金的化合物作为前驱物来合成金纳米材料的报道尚不多见.然而,有研究表明,在用三价金化合物为前驱体合成形貌可控的金纳米结构的过程中,一价金作为中间态可能起到了至关重要的作用52,53.因此,通过研究和理解一价金被还原为金单质的过程,将有助于更好地控制合成金纳米结构的形貌和尺寸,甚至晶态.最近有报道使用一价金和烷基磷的复合物 AuCl(PR3)作为前驱物,用硼烷还原得到金原子簇 Au5554.另外,Nakamoto 研究组55使用一价金的复合物(如C14H29N(CH3)3Au(SC12H25)2或Au(C13H27COO)(PPh3)在 180 益下热解,得到了尺寸约 26 nm 的金纳米粒子.Chaudret 等人56发现一价金的烷基胺复合物在基底上发生自组装并生成金纳米粒子.又如,一价金的硫醇复合物 Au(I)鄄SC18H37可在电子束的轰击下被还原并生成平均尺寸为 5 nm 的金纳米粒子57.但这些实验对反应条件的要求比较苛刻,需要高温或者在基底上分解,使纳米粒子的生长控制变得比较困难,这也限制了一价金复合物在金纳米结构合成中的广泛应用.我们知道,金的卤化物,如氯化金 AuCl 和溴化金 AuBr,容易得到且具有良好的化学性质.但在多数溶剂中溶解度很低,这也限制了其在合成金纳米结构中的应用.研究发现,AuCl 和 AuBr 可以和很多配体(如烯烃58、烷基胺59及烷基磷60)形成可溶的复合物,从而可作为合成金纳米结构的前驱物.另外 AuCl和 AuBr 的弱稳定性使其在比较温和的条件下无需其他还原剂就能制备金纳米结构.较低的反应温度、在多种溶剂中良好的溶解性、无需还原剂等特点使由卤化金的复合物合成各种金纳米结构变得可行且更为容易.本文将重点总结本研究组通过使用复合物 AuCl(油胺)作为前驱物,合成各种形貌的金纳米结构的实例,并对各种形貌金纳米结构的形成机理进行研究和探讨.1在氯仿中合成自组装金纳米粒子本研究组第一次以金的卤化物(AuCl 或 AuBr)作为前驱体合成了尺寸分布较窄的金纳米粒子12.实验中将卤化金和烷基胺以一定比例溶于氯仿,在无需添加其他还原剂的条件下,于 60 益热解.所得产物用丙酮离心清洗后分散于氯仿中.当氯化金(AuCl)和油胺(oleylamine)用于合成时,可以得到如图 1 所示呈自组装结构的金纳米粒子.其中 AuCl和油胺的浓度分别为 0.02 和 0.4 mol L-1.所得金粒子的尺寸分布相对较窄,平均直径为 12.7 nm,标准偏差仅为 8%.从单颗金粒子的高分辨透射电镜(HRTEM)图片可以看出,由上述方法合成的金纳米粒子具有多重孪晶结构(二十面体),这是金和其他面心立方结构的贵金属在小尺寸下的典型结构.通过实验观察及对红外谱图和质谱的分析,我们提出了以下形成金纳米粒子的反应机理:2AuCl(C8H17CH襒CH(CH2)8NH2)寅2Au+C8H17CH襒CH(CH2)82NH+Cl2+NH3当复合物 AuCl(oleylamine)在氯仿中被加热到 60 益图 1用 AuCl 和油胺在氯仿中于 60 益下合成的金纳米粒子的低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图12Fig.1Transmission electron microscopy(TEM)image and high鄄resolution TEM(HRTEM)imageof Au nanoparticles synthesized at 60 益 from AuCland oleyamine in CHCl312(a)TheconcentrationofAuClandoleyaminewas0.02and0.4mol L-1,respectively.The average diameter of the particles was 12.7 nmwith a relative narrow size distribution of 8%;(b)HRTEM imagerevealing the multiple鄄twinned structure for the Au nanoparticles.Copyright 2008 Wiley鄄VCH1027万方数据Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25时,会发生缓慢的热解反应,分解为金和双油胺.尽管生成双油胺的机理仍不是很清楚,但这很有可能是由于两个 AuCl(oleylamine)复合物之间一价金的相互作用而导致的.这种作用是一种强的非共价作用,被称为亲金作用(aurophilic interaction).有研究认为是这种作用导致了一价金与硫醇复合物AuI鄄thiolate 的团聚61,这种作用也存在于一价金与胺的复合物 AuI鄄amine 中59,62.通过对反应过程中不同时间的中间态产物进行透射电镜表征,我们发现,反应3 h 后只有少量金纳米粒子形成;随着反应时间的延长,金粒子不断长大且越来越多,越来越均匀;反应约 24 h 后,便可得到形貌和尺寸都非常均匀的金纳米粒子.但若进一步延长反应时间,由于发生奥斯特瓦尔德熟化现象(Ostwald ripening)63,64,粒子尺寸反而会变小且大小不均.一旦金纳米粒子形成,它会在油胺的保护作用下稳定地分散于多种有机溶剂中,如氯仿、己烷、甲苯等.用这种简单的化学溶液法合成的尺寸分布较窄的金纳米粒子有可能被应用在一些需要比较温和的反应条件的领域中.2在己烷中通过添加银纳米粒子合成超细金纳米线若使用己烷(hexane)作为溶剂,复合物 AuCl(oleylamine)作为前驱体,并在体系中添加直径约 10nm 的 Ag 纳米粒子,置于 60 益热解时,可以得到高长径比的超细金纳米线结构31.图 2 给出了 0.02 mol L-1AuCl 和 0.4 mol L-1oleyamine 混溶于己烷,然后与 10 nm 的 Ag 纳米粒子于 60 益下反应 24 h 后所得产物的透射电镜图.从图中可以看出,主要产物是平均直径为 1.8 nm 的超细纳米线,这种结构具有很高的长径比,平均长度可达 2 滋m;同时也有直径约10 nm 的金纳米粒子和纳米线等副产物存在.由HRTEM 图可以看出,单晶和多晶金纳米线同时存在,多数单晶纳米线是沿着方向生长的.由于在电子束下短时间暴露就有可能导致超细纳米线的融化和晶格取向的改变,所以我们有理由推测:观察到的一些多晶纳米线很有可能是在电子束加热下熔断而形成的.另外,值得注意的是,超细纳米线在TEM 铜网上通常形成平行的束状结构,相邻的两根图 2超细金纳米线的低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图31Fig.2TEM images and HRTEM images of ultra鄄thin Au nanowires31(a)TEM image of Au nanowires with an average diameter of 1.8 nm obtained viareactions between AuCl(oleylamine)and 10鄄nm Ag nanoparticles inhexane for 24 h;(b)HRTEM image showing growth direction for most of the nanowires;(c)a group of parallel nanowires separated by adistance of ca 2 nm;(d)Au nanowires can also be prepared from oleyamine and AuCl without adding Ag nanoparticles,but with a lower yield.Copyright 2008 American Chemical Society1028万方数据No.5马艳芸等：基于 AuCl(油胺)复合物合成形貌可控的金纳米结构纳米线之间的距离大约为 2 nm,这跟 oleyamine 烷基链长度的计算值65很接近,说明纳米线已被烷基链充分覆盖和保护.研究表明,在一价金的卤化物(AuX)与烷基有机配体如烷基氰(alkylcyanide)、烷基磷(alkyl鄄phosphine)、烷基胺(alkylamine)形成的金属有机复合物中,存在一种亲金键(aurophilic bonding),这种键可导致一维聚合链的形成66-68.本研究使用 AuCl(oleylamine)复合物作为前驱物,也可通过这种亲金作用形成聚合链.像范德华作用一样,由于相邻侧链间的相互作用,可形成以一价金为主干、烷基胺为侧链的一维结构.当一价金被银纳米粒子慢慢还原为金原子时,金的成核与生长便会受到这种一维多聚链的影响而生成超细纳米线状结构.基于这种原理,我们第一次证明了用银纳米粒子还原一价金聚合链复合物 AuCl(oleylamine),可得到产率较高的超细金纳米线.考虑到其他贵金属(如铂)也可以与合适的有机配体形成类似的一维超分子链状结构,这种合成方法有望得到进一步发展.得到的这种超细线状结构不论在其量子性质的基础研究上还是在电子器件的应用上都有很大的研究潜力.3在氯仿中通过添加铁纳米粒子合成超细金纳米棒尽管已经有大量关于合成金纳米棒的报道,但是直径小于 5 nm 的均匀金纳米棒的生长仍具有很大的难度.本研究组通过将混于氯仿中的复合物AuCl(oleylamine)和无定形铁纳米粒子混合物于室温下静置 7 天,得到了直径约 2 nm 的均匀金纳米棒,其平均长径比约为 3019.实验中,将新制的有氩气保护的 6-9 nm 无定形铁纳米粒子分散于 5 mL氯仿中,之后往此液体中逐滴加入 1.5 mL 溶于氯仿的 AuCl(oleylamine)复合物(0.01 mol L-1).金和铁的摩尔比是 3颐1.此混合物于室温下静置 6-8 天,产物经丙酮清洗、离心后便可得到直径约 2 nm的超细金纳米棒,如图 3 所示.从纳米棒的 HRTEM 图可以看出,主要得到的是沿方向生长的单晶纳米结构.为了研究超细金纳米棒的生长机理,在反应静置过程的不同时期从混合物中取样进行 TEM 表征.结果表明,在静置 12 h 以后,开始出现大量不规则的短棒状金纳米结构.经过 48 h 后,产物变为哑铃形.而当混合物静置 144 h 后,所有哑铃形纳米结构演变为超细纳米棒状结构,直径约为 2 nm.之后这种棒状结构不再发生明显变化而稳定存在.由此可以看出,跟超细金纳米线的形成机理不同,金纳米棒是由置换反应生成的不稳定的金纳米粒子演化而成的.经研究发现,早期形成的金纳米粒子是多图 3超细金纳米棒的低倍透射电镜图、高分辨透射电镜图和 X 射线能谱(EDX)分析图19Fig.3TEM images,HRTEM image,and energy dispersive X鄄ray(EDX)analysis of the ultrathin Au nano鄄rods19TEM images(a,b)and HRTEM image(c)of Au nanorods at different magnifications.The sample was prepared by aging a mixture of amorphous Fenanoparticles and the AuCl(oleylamine)complex in chloroform for 7 days.(d)EDX analysis of the Au nanorods.The Cu and Si signals were from thecopper grid and TEM chamber,respectively.Copyright 2008 American Chemical Society1029万方数据Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25重孪晶结构,存在大量孪生面和多种结构缺陷,这与使用无定形铁纳米粒子作为还原剂有很大的关系.这些高能缺陷位点同时也是高活性反应点,在纳米粒子不同位点上同时发生连续的刻蚀作用和沉积作用(类似于一种内部的奥斯特瓦尔德熟化过程),再结合油胺的作用,使这些不稳定的纳米粒子慢慢生长演化为沿方向生长的单晶纳米棒状结构.实验证明,这种单晶棒状结构比早期那种含有大量高能缺陷的孪晶颗粒稳定得多.超细金纳米棒的合成为其特殊的光学、电学和力学性质的进一步研究打下了基础.4以磁性铁纳米粒子作为模板在氯仿中合成枝状金纳米结构在合成高产量无机纳米材料的过程中,以牺牲模板的方法而制备形貌和尺寸均匀的纳米结构被广泛使用.本研究组利用模板的导向作用,以牺牲磁性铁纳米粒子模板而合成了形貌和尺寸均匀的枝状金纳米结构51.此实验也是用复合物 AuCl(oleylamine)作为前驱体,在氯仿中于室温下合成的.与合成金纳米棒不同,这里用的铁纳米粒子比较大(约 15 nm),而且是在磁力搅拌下反应而生成的.图 4 给出了产物经过 H2SO4/C2H5OH 清洗后的透射电镜图和 X 射线粉末衍射图(XRD).由图中可以看出,枝状金纳米结构的产物在形貌和尺寸上都很均匀,而且产率很高.分枝的直径为 8-10 nm,整个枝状结构大小为30-100 nm.从单个枝状结构的 HRTEM 图可以看到,此结构存在晶体缺陷(crystal defects)和晶格的变形(lattice distortions),并不是完美的单晶结构.对样品做 XRD 分析,所有的衍射峰都能跟面心立方金相对应.不论从 TEM 图还是 XRD 图都说明没有铁纳米粒子存在,说明产物纯度很高,铁完全被 H2SO4溶解了.此反应所用的模板是附着于磁子上呈三维自组装结构的球形磁性铁纳米粒子.当加入复合物AuCl(oleylamine)时,由于发生了一价金和铁之间的置换反应,铁纳米球形粒子之间的空隙就会被生成的金慢慢填满.这里,铁纳米粒子既起到了还原剂的作用,又充当了枝状结构的生长模板.同时,随着反应的进行,铁纳米粒子间的磁性作用被慢慢削弱,最后使枝状结构的金和未反应的铁纳米粒子自动分散于氯仿中.然后用硫酸或硝酸溶解剩余的铁,便得到形貌均匀、产率高、纯度高的枝状金纳米结构.另外,此生长机理已经由不同生长时间下中间态产物的TEM 结果51得以证明.和之前报道的星形结构32-36不同,这种枝状结构主要是由几条伸出的枝组成,其紫外鄄可见光谱在近红外区有一个宽的吸收峰,这一特别的光学性质使这种结构的金纳米材料有图 4枝状金纳米结构的低倍透射电镜图、高分辨透射电镜图和 X 射线衍射(XRD)图51Fig.4TEM images,HRTEM image and X鄄ray diffraction(XRD)pattern of the Au multipods51(a,b)TEM images of the as鄄prepared Au multipods at different magnifications;(c)HRTEM image of a typical Au multipod;(d)XRD pattern takenfrom the Au multipods.Copyright 2008 Wiley鄄VCH.1030万方数据No.5马艳芸等：基于 AuCl(油胺)复合物合成形貌可控的金纳米结构望应用于基于近红外的光热治疗、化学敏感元件的制备及多功能导电复合材料的合成.5结束语综上,我们通过使用一价金复合物 AuCl(oley鄄lamine)作为前驱物,成功地合成了尺寸均一的金纳米粒子、超细金纳米线、超细金纳米棒和枝状金纳米结构.在合成过程中,溶剂的选择、温度的控制、金属纳米还原剂的添加等因素直接影响了生成产物的形貌.尽管都使用了同样的前驱物,但各种不同形貌的金纳米结构的形成机理却各不相同.通过缓慢的热解反应形成的金在油胺的保护下逐渐长大到尺度均一(平均直径 12.7 nm)的纳米粒子,并形成自组装结构.在己烷中,复合物 AuCl(oleylamine)靠亲金作用(aurophilic interaction)形成聚合链,金在成核与生长的过程中受到此一维聚合链的影响而形成超细纳米线状结构.而超细金纳米棒是由早期因置换反应生成的不稳定的多重孪晶结构通过不断而缓慢的刻蚀和沉积作用,慢慢沿方向生长成单晶纳米棒.最后,枝状金纳米结构的合成则是通过牺牲三维自组装磁性铁纳米粒子模板而形成的,铁纳米粒子同时作为还原剂将金置换出来填满模板空隙,从而得到了均匀的枝状结构.希望这些结果能为金纳米结构的合成与性能研究开辟一条新的道路,提供一些借鉴和经验.另外,这些不同的生长机理也有可能为其他体系的进一步合成提供指导.References1Xia,Y.N.;Xiong,Y.J.;Lim,B.K.;Skrabalak,S.E.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:602Tao,A.R.;Habas,S.;Yang,P.D.Small,2008,4:3103Jun,Y.W.;Choi,J.S.;Cheon,J.W.Angew.Chem.,2006,118:3492;Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:34144Burda,C.;Chen,X.;Narayanan,R.;El鄄Sayed,M.A.Chem.Rev.,2005,105:10255Hu,M.;Chen,J.Y.;Li,Z.Y.;Au,L.;Hartland,G.V.;Li,X.;Marquez,M.;Xia,Y.N.Chem.Soc.Rev.,2006,35:10846Alivisatos,P.Nat.Biotechnol.,2004,22:477West,J.L.;Halas,N.J.Curr.Opin.Biotechnol.,2000,11:2158Dadosh,T.;Gordin,Y.;Krahne,R.;Khivrich,I.;Mahalu,D.;Frydman,V.;Sperling,J.;Yacoby,A.;Bar鄄Joseph,I.Nature,2005,436:6779Pradhan,S.;Sun,J.;Deng,F.J.;Chen,S.Adv.Mater.,2006,18:327910Tseng,R.J.;Huang,J.X.;Ouyang,J.;Kaner,R.B.;Yang,Y.NanoLett.,2005,5:107711Hasobe,T.;Imahori,H.;Kamat,P.V.;Ahn,T.K.;Kim,S.K.;Kim,D.;Fujimoto,A.;Hirakawa,T.;Fukuzumi,S.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:121612Lu,X.M.;Tuan,H.Y.;Korgel,B.A.;Xia,Y.N.Chem.Eur.J.,2008,14:158413Klajn,R.;Pinchuk,A.O.;Schatz,G.C.;Grzybowski,B.A.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:836314Kim,F.;Connor,S.;Song,H.J.;Kuykendall,T.;Yang,P.D.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:367315Seo,D.;Park,J.C.;Song,H.J.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:1486316Huang,C.J.;Chiu,P.H.;Wang,Y.H.;Chen,W.R.;Meend,T.H.J.Electrochem.Soc.,2006,153:D12917Zhang,J.G.;Gao,Y.;Alvarez鄄Puebla,R.A.;Buriak,J.M.;Fenniri,H.Adv.Mater.,2006,18:323318Ming,T.;Kou,X.S.;Chen,H.J.;Wang,T.;Tam,H.L.;Cheah,K.W.;Chen,J.Y.;Wang,J.F.Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:968519Li,Z.Q.;Tao,J.;Lu,X.M.;Zhu,Y.M.;Xia,Y.N.Nano 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