硅橡胶的性能、加工及其应用.pdf

第 3 4卷 第 1期 硅橡胶 的性能、加工及其应用 2 1 硅橡胶 的性 能、加工及其应用 白杉周洁 硅 橡 胶(S i l i c o n e R u b b e r)属 高 性 能 优 质 材 料，但无论是 固态还是液态，均 由 3种 以上组分组 成：聚合物、填充料和 添加剂等。通过调整添加剂 和颜料、稳定剂 等其 他材料的 比例，可生产 出功能 化 的硅橡胶 制品以满足特定 的需求。硅橡胶 在生 物相容性 和多种物理特性等方 面具有优 势。1 硅橡胶 的性能和加工 硅橡胶属合成 聚 合物，独 特 的分子 结构 形 成 了硅 原子和氧原子 交替 的主链。与其他弹性体相 比，硅橡胶具 有优 异 的 耐热性 能。硅橡胶 常用 的 交联体 系有：过 氧化物(自由基)体 系和加 成硫 化 体 系。早 期硅橡胶是用 过氧化 物作为硫化剂进行 硫化 的。可是，过 氧化物 反应会 在橡 胶 中 留下酸 性物质。虽然现 在仍然 使 用过 氧化物，但 是加 成 硫化型硅橡胶 已被生产商广泛接受。其 主要 原 因 是因为硫化速度快，不存在 过氧化物喷霜现象，能 以可注射 型液态供 货。当各种必须 的组 分混 合之 后，形成的混合物 可 即刻进 入硫 化工 序。除 了高 粘度(纯胶料)硅橡胶(亦是 过 氧化 物硫化)之外，还有加成硫化型的液态硅橡胶(L S R)。1 1 性 能 硅橡胶具有稳定的硅氧化学结构，能赋予弹 性体许 多独 特 的性 能。包 括 生物相 容性，优 异 的 耐高 低温、耐化 学性能，优 良的电气性 能、天然透 明度和半透 明度。大 量试 验证 明，与其 他弹性 体 相 比，硅橡胶 表现 出与人体 组 织和 体液 的优异 相 容性，植人体 内时组织 反应 极低。硅橡胶 无色 无 味，不会助长细 菌繁殖，亦不会玷 污或腐蚀其 他材 料。作为 医用 产 品，硅 橡 胶 配 方 符 合 F D A、I S O 和生 物相容性 的标准。与绝 大多 数 弹性体相 比，硅橡胶 能承受范 围宽广的温度，经历-6 0 2 6 0 的温 度变化 时仍 能保持 稳定。而且，可通过 E t O 气体、7射线 或 E射线辐射、蒸煮 和其 他方法进行 消毒 处理。硅橡 胶 能承受 水和 多种 化 学剂腐蚀。橡胶，防止制 冷剂 渗 透。制 动软 管除要 求 耐制 动 液外，还必须 具备优异 的耐老化性。6 胶粘剂和密 封胶 胶粘 剂和密封胶对 改善汽车性能、提高质量、简化生产 工艺、提高 生产 效率 等方 面起 着不 容忽 视 的作用。目前 每 辆轿 车 上用 胶 量 已达 到 2 5 3 5 k g。汽车 上 用 胶 最 多 的部 位 是 车 身。车 身 磷 化处理前用 的点焊密封胶、折边粘接剂、增强防振 胶 以及 中涂前用 的焊封密封胶、防振阻尼胶板、抗 石击隔热 阻尼涂 胶等。点焊胶一般 以丁基、丁苯、丙烯酸 酯等橡 胶型 和 P VC类较 多，折 边胶 以环 氧树脂 型为 主，增 强 防振胶 以 P VC为 主，防振 隔热阻尼 胶板主要是 以 沥青、橡胶和 改性 树 脂为 基 的胶板 为 主。风挡 玻 璃粘 接密封 胶 以室 温 湿气 固化 单组 份 聚 氨 酯 为 主。内饰用 胶多数 是 非结 构 型胶粘 剂，而且 是室 温 固化型 的。使用部位包括 内顶棚、车门、行李箱 盖。常用 的胶有 氯丁橡 胶 类、丙烯 酸醋橡 胶类 水 基粘接剂 以及聚氨酯类粘接剂。发动机及底盘装配用胶 主要 以解决“三漏”为 目的。发动机用胶 部位 大部 分是 平 面部位，常用 不干性液态密封胶、半干性 粘弹性液态密封胶、干 性 可剥型密封胶。底盘装配用胶 主要 是用 于螺栓 固定、管接头密封位置，多使用厌 氧性 密封胶。随着汽车工业 的发展，粘接和密封胶的用量逐 年增大，同时提 出更高 的性能要求。前风挡玻璃 粘 接剂 由三组份发展成为两组份、单组份胶。目前 国 外 已发展到无须涂底胶单组 份聚 氨酯风挡玻璃粘 接剂，其特点是简化生产装 配工艺、节 省材料、节约 工时。将来的汽车内饰胶 以水 溶性丙烯 酸酯胶替 代 甲苯、丙酮等为溶剂的氯丁和氯 丁一 酚醛胶，达到 无毒、无 味、不燃 的 目的。具有 良好 的回弹性 的热 熔性 密封胶将用于紧固螺栓、管接头等 的密封。维普资讯 http:/ 2 2 橡 胶 参 考 资 料 2 0 0 4拒 包括某 些酸 性 物质、氧化性 化 学剂、氨水 和 异 丙 醇。但是，硅氧烷不能与浓酸或溶剂混用。高性能 硅橡胶 的撕裂 强 度(2 5 0 p p i)和拉 伸强度(1 5 0 0 p s i)较高，伸长率和柔 软性能 优 良，加 压变形率低。柔 软型硅橡胶能永远保持其柔软性，增强凝胶 型硅橡 胶 的硬度是最低 的。硅橡胶在 电气应用 中具有 优 异的绝缘性 能 和功 能性，使所 有 可 比材料 望 尘莫 及。硅橡胶在极端 温度 中能保 持绝缘作用 和介 电 强度，远远超过 了传统绝缘材料的能力范围。1 2加 工 硅橡 胶通常采用模压、注射(L I M)、挤 出这 三 种方 式进行 加工成 型。L I M 经常用 于批量生 产。与其他 注塑方法相 比，LI M 采 用较低的压力(2 5 0-2 0 0 0 p s i)和 较 高 的 温 度(1 1 0-2 5 0)。模 压 则 采 用较 高的压 力(2 0 0 0-8 0 0 0 p s i)和较低 的温 度(9 0-1 8 0)。设计模 具时，设计 师 应考虑 材料 的 收缩 率，收缩 率 一 般 为 2 一 4 ，具 体 视胶 料类 型 而 定。在模压过 程 中必须严 格 控制 温度、压力 和 时 间。温度高低应 适 宜，以便在 尽 量缩短硫 化 时 间 的同时避 免 弹性 体 焦烧。应 精 心选 择 和优 化 压 力，保证充 满模具，允 许气 体全部 排 出，防止模 腔 内出现空洞 和溢 料。与 大多数 模压 方法 一样，各 项功能 时间准确 配合 对于生产优质全硫化部件十 分关键。L I M 在硅橡胶生产 中具 有诸 多优点，包括 清 洁度和速度。在 注射 过程 中，泵送 系统在 全封 闭 状态下将两种组分 的液 态硅 橡胶(催 化剂 和交 联 剂)直接 泵 人混 合 机 内进 行 均 化，然 后泵 人 模 腔 中。在高温下，胶料在 模腔 中快速流动和硫化(固 化)。注射 仅 需 3 1 O秒 种，硫 化则 需 要 1 0 9 0秒 或更长 的时间才 能完成，具体 根据注 射重 量和 部 件的最终厚度而定。L I M 采 用封 闭式流程，可 大 幅度减少污染。而且，由于采用一步式 自动流程，这种方法可保证部 件质 量 的稳定性，减少 差异现 象或人为错误。还有其他优点，例如，可减少材料 准备所需 的人 力，降低 注射压 力，加 快生产 周期，实现 系统 的全 自动化。与 LI M 不 同的是模压会耗费较多 的人力，需 要在双辊 开炼机 中进 行单 独 预混。而且，必 须在 低温下进行，因此 运行 周期更 长。由于硫化 速度 缓慢，在 生产 隔膜、瓶盖、0形 密封件 和其他 产 品 时，大型模 具通 常采 用 1 0 0多个 模腔。在 模 压过 程 中，胶 料是被填入模 腔 中在 压力 机上 进行 硫化 的。硅橡胶可通过挤 出成 型生产 出多种管材和型 材(一般来说，液 态硅 橡胶 不能 采用 挤 出法)。挤 出流程开始 时，将 双组 分 纯 胶 料(催 化 剂 和交 联 剂)在双辊开炼机上混合。然后制成条状半成品 连续 喂人挤 出机 中。挤 出之后，管件 通过 热风 硫 化炉 以热空气或辐 射热对 产品进行硫化。挤 出法 可生产 多种 直径 的单 腔、多腔 和共挤 出软管。还 可制成垫圈、密封圈、条状 等型材或非圆形断 面型 材。条状或不透 明材 料具 有 防 X 射线 穿 透 的特 点，能增 强产品视觉效果。2 硅橡胶 的应用 硅橡胶 发展于 2 O世 纪 4 O年代，国外 最早 研 究 的品种是二 甲基硅橡 胶。大约在 1 9 4 4年，由美 国 D o w C o r n i n g公司和 Ge n e r a l El e c t i c 公 司各 自 投入 生产。室温硫 化硅橡胶 则在 1 9 5 4年问世，我 国在 6 0年代初期 已研究成功并投人 工业化生产；现在生产硅橡胶 的主要国家 有：美 国、英 国、日本、俄罗斯 和德 国等。近 2 0年 来，产 品不 断更 新，品 种牌 号逾千，主要用于航 空航 天、国 防军工、电子 通信、车辆船舶、医疗器械等尖端 技术 领域。2 1 医疗用品 在众多 的合成橡胶 中，硅橡 胶具有无毒无 味，耐高温和严寒 的特点，在 一9 0 3 O 0 时仍保持 有一定的强度和弹性。硅橡胶还有 良好 的电绝缘 性、耐 臭氧 老化性、耐光老 化性 以及 防霉性、化学 稳定性等。由于具 有这 些优 异 的特性，使 得硅 橡 胶在 现代医学领域获得了广泛地应用。(1)器官或组织代用品。分为长期和短期 留置 于体内的产品。长期 留置于体 内的产 品有脑 积水 引流装置、人工肺、视 网膜植入物、人工脑膜、喉头、人工指关节、人造鼓膜、牙齿印模及托牙组织面软 衬垫、人工肌腱、人工心脏瓣 膜 附件 等。短期 留置 于体 内及起到补液、抢救、引流注入、防粘连或消泡 作用的产品有静脉插管、导尿 管、动静 脉外瘘 管、腹 膜透析管、接触眼镜、输血管、泄压管、胸腔引流管、胃镜套管、中耳炎通气管、导液管和鼻插管等。(2)医疗 器械 关 键部 件 和 高 性 能 医用 制 品。这些 产 品包括 泵管、波纹 管、人工指 关节、人 工乳 房包 膜、软组织扩张器包膜、膝 盖膜、心脏瓣膜、阴 茎假体、人工颅骨涂层等对物性要求高的制品，就 维普资讯 http:/ 第 3 4卷 第 1期 硅橡 胶的性能、加工及其应用 2 3 必须 采用 高强度、高抗 撕、高定 伸、低变形及 屈挠 性 良好 的医用硅橡 胶胶 料进 行制作。(3)整容和 修复 术。近 2 O年来，硅橡 胶在 整 容和修复术方面也 得到 了广泛 地应 用。如修补前 额、鼻子、下颏、颚、脖颈、外耳缺损等，颅骨和胸部 整容手术和修补内脏等，目前有争议的是在人工 乳房 中的应用，但从其 分析结果来看，认为导致其 问题产生 的原 因可能是 由乳房 假体 内填充的硅凝 胶 的渗漏或长期植 入后 的异物 反应 而引起 的。当 然这并不是最终 的结论，还 有待 进 一步观 察和探 讨。不过，为了消除 被植 入 者对硅 凝胶 填充 人工 乳房 的担忧，现 已开 发 出 了较 为安 全 的注人 生理 盐水 型的人 工乳房。这一 产品与硅凝胶 填充型 的 相 比，无论是手感还是 安全性，相对来说 都要好得 多，即使略有渗漏也不会对人体造成伤害。(4)药物缓释体系。延长药物疗效和提高药 物作用 的专一性 和安全性 是药学研究 中的一项重 要课题。利用硅橡胶来控 制药物释放的方式主要 有包封 型和微 粒分 散型 两种。目前，利用 硅橡胶 生 物材料 为基 质 的可控缓释 剂已应用 于避孕药和 抗癌药中，并取得了良好 的效果。释放体系也可 用 于其他许 多药 物在动物体 内的控制释放。(5)体外用品。硅橡胶薄 膜具 有 良好的透氧、透二氧化碳的特性 和与人 体皮肤水分蒸发量相近 的透湿性，以及对 人体无毒、无 害、无过 敏、不易引 起异物反应或排斥反应等优 点，在用尼龙、聚酯纤 维 等增强后 用作人造皮膜。医用 硅橡胶 制 品的设 计、生 产 和销售 与普通 硅橡胶制 品基本 上是 相 同 的。但 对所有 材料、制 造工 艺、加 工设 备、生产环 境、产 品包装 的要求要 比普通制 品高得 多。用 于制造植入 品的所有材料 或将要与人体粘膜 长期 接触的植人品都必须在动 物体 内进行长期植入试验。通过试验证 明其植人 品对人体无毒(尤其 是重 金属)、不 会引 起组织 炎 症 反应，副产物不会 向重要器官迁移、材料本身未 出现老化 现象 时，方可 投入 临床应 用。即使严格 按 照规定 的生产方 法进 行加 工，每批 新产 品也都 必须进行 一系列 的短期试 验，以确保 植入 品的无 毒 和安全性。此外，还 必须 消 除一切 可能 引起污 染 的因素。例 如，偶 然混 入硅 橡胶 材 料 中的有 机 杂质都会 使其在 二段硫 化 过程 中碳化 和褪 色，因 此装备 一个有效的净化室是非 常必要的。一般来 讲，与血液接触 的硅橡胶 制品应在 1 O O级(每立 方 英 尺空气 中 0 3 m 的杂质粒子不 超过 1 0 0个)的 净化 室 内进行加工 制作；各 种纯胶 管和用 于 维持 生命但 并不 植入 体 内的制 品，通常 是 在 1 0 0 0 0级(每立方 英 尺 空 气 中 0 3 m 的 杂 质 粒 子 不 超 过 1 0 0 0 0个)净化室 内制作 的。2 2生物医学工程 主要包 括医疗用装 置、医用 电极、生物植入传 感器 的外包装 材料。(1)腹腔 内化疗输药装置(一种全硅橡胶植入 式腹腔 内化疗导 管 系统)。该装 置 以医用 硅橡胶 为原 料，由储药盒 和导 管组成。(2)医用电极(板)。因要与人体接触，因此要 求材料应具有柔软、舒适、无毒、无刺激、透气性能 好等特点。在使用 过程 中还要 承受 高 温高 压、溶 剂消毒，且性能不受影响。要满足上 述要求，硅橡 胶作 为基材较为合适。(3)生物传感器。不仅在基础研 究、临床医 学、食 品 发 酵、环境 保 护 等方 面显 示 了美 好 的前 景，而且在生物应用方 面也 已成为可能。其 中，两 种生 物传感器 生物医学电极和植入传 感器是 生物应用较 为典 型的例 子。供移植使用 的生物传 感器外面通常需 要一层 包装 材 料，用来 隔 开周 围 的生理环境。因此，生 物应 用 尤其 是植 人人 体 的 生 物医学设 备对材料的可靠性、耐久性、生物相容 性等提 出 了更 高 的要求。而 硅橡 胶具 有 弹性 好、生物相容性 佳等特点，因此在 电极外 的硅 橡胶 层 可 以很薄，水 和其他 小分 子可 以 自由通 过。这 种 硅橡 胶可 以作 为一种 葡萄 糖敏 感 电极 的外包 装，用来监控和调节糖尿病人血 液中的葡萄糖水平。医用硅橡胶在生命科学、医疗器械、药物等领 域 中已得到广泛而重要 的应用，但还有 巨大潜力。随着 生命 科学 的发 展及 生物 材料 的研 究，它 将为 人类社会 作 出更大的贡献。2 3密封胶 硅橡胶具有 良好 的耐屈 挠、耐 高温 及耐 老化 性，2 O世纪 5 O年代 就开 始在 许 多 重 要橡 胶 密封 制品 中采用。汽车工业 的发 展，使 硅橡 胶使 用 量 大幅度增加，汽车发 动机硅 橡胶 密 封制 品 的使用 寿命 可满 足 1 0年 以上 及 l 5万 k m 的荷 刻 要求。近年来，无需二段硫化的硅橡胶新 品种 已研制成 功。用纳米 稀土元 素氧化物配制的耐高 温硅橡胶 维普资讯 http:/ 2 4 橡 胶 参 考 资 料 2 0 0 4年 应用 研 究 获 得 突 破，使 硅 橡 胶 耐 热 温度 提高 了 5 O ，并 改善 了硅橡胶 的粘接性和 机械强度。硅橡胶应用 于密封制 品的领域相 当广泛。主 要密封制品有汽 车 发动 机 曲轴后 密 封圈、燃油 泵 密封件、空调压缩机密 封件、电位器绝缘衬套和灌 封材料等。2 0 0 3年 3月消息，道康 宁公 司开发 的 一系列高性能热塑性 弹性体有 可能在 汽车应用 发 动机舱密封件、垫 片和 胶 管 中取 代 热硫化 型橡胶(如 丁腈橡胶 和氢化 丁腈橡胶)。这种硅橡胶基质 材料，名为 T P S i V，依 据 品级 和 产 品，价 格在 1 O 一 1 5美元 k g。这种材料 是在工程 热塑性 塑料相 中 分散有完全硫 化 的硅橡 胶粒 子。连续 的 E TP相 可为聚酰胺或一种未披 露的专有技术材料。这种 新 的 T P E兼具硅橡胶 的 良好 高低 温性 能与 E TP 典型的热熔 加工性 能 和耐化 学 性能，可熔融反 复 加工，材料 总耗量 降低，并 可 回收利用。它们不会 取代苯 乙烯类 TP E和 DP DM P P类 TP V，而 是 用 这两 类 材 料 不能 满 足 性 能要 求 的场 合。由于 TP S i v综 合性 能优 良，可 以取代高 性能 的有 机热 硫化性橡胶。具有酸碱作用的硅橡胶密封胶包括 S G S 6 8 9 高 粘结性硅 酮结 构 密封胶 及 S WS 6 8 3耐候 性柔 性 密封胶两个 品种，上 述两 种新 材料 由于具有 对 呈碱(酸)性 的被 粘基 材 表 面 的酸 碱 配 位连 结作 用，并具 有 高 于一般 硅 的 粘合 性 及 粘合 稳定 性。S GS 6 8 9密封胶属 于 中模 量 的密 封胶产 品，主要 应 用于现代 建筑业玻 璃幕墙 的结构粘结工程(S GS施工法)；S WS 6 8 3密封胶 属于 中低模量 的 密封胶 产品，主要 用 于幕墙 构件 间的柔性 密封 粘 接、两种产 品均采用 中性交 联(硫化)体系，使用 时 对基材无任何腐蚀作用，胶 层对雨雪、臭氧及紫外 线的腐蚀 作用具有很强 的抵抗力。S GS 6 8 9高粘 结性硅酮 结构密封胶 的主要 技 术指标：邵 氏硬 度 4 6；拉伸粘合强度 1 1 0 MP a，浸水后的拉伸粘合 强度 1 0 6 MP a，热老化失重 2 7 ，热老化(龟裂、粉化)0 0 ；各 项 技 术 指 标 全 面 超 过 国家 标 准 GB 1 6 7 7 6 1 9 9 7(建筑 用硅酮 结构胶 规定 的要求。S WS 6 8 3耐候 性 硅 酮柔 性 密封 胶 的 主要 技 术 指 标 沼 氏硬 度 3 7；拉 伸 粘 合 强度 1 0 0 MP a，定 伸 1 6 0 的 粘 合 破 坏 试 验，无 破 坏；热 老 化 失 重 2 4 ，热老化(龟裂、粉 化)0 0 ；各项 技 术指标 全面超过 国家标 准 GB 1 4 6 8 3 1 9 9 2(建筑用硅酮 密 封胶 标准规定 的要求。2 4 防水涂料 KH L1 0硅橡胶乳胶 是硅橡胶 生胶 在水 中的 分散体。把它涂 布于 物体表 面后，在 室温下 随 着 水分的挥发，能逐 渐反 应而生 成连 续 的硅橡 胶 弹 性薄膜。它既具有硅橡胶的耐老化、耐 高低温、生 理惰性等优点，又能与各种材料很好 的粘合，可广 泛用于需要硅橡胶 薄膜的场合。3 硅橡胶用 生产设备 B e r s t o r f f 公 司生产的热空气炉包括 三个处理 室，每个处理室均配置一个组合式空气循环系统。黑瓷体散热器装 置产生 的能量 以循 环空气 的形式 连续供往硫 化流程 中。在加热过程 中需要往 炉 中 输入 2 O 的新鲜 空气，同时排放 2 O 9，6 经过处 理 的 空气，以便 消除硫化过程 中可能产生的副产物。这一 工艺能节省能源、提 高硫 化效率，生产横 截 面较小 的产 品时，更 能体 现 出能源利 用 的经 济 优势。所谓 横截面较小的产 品指的是能量传输 速 度要求很 高 的产 品，如 管材和 型材。根 据具 体用 途而定，热负载可采用单台或多台热空气炉。振动炉 安装 于热 空气炉 的前 部，由彼 此 独立 的两个模块 组成。为满足 不 同的要求，两个 模块 可独立设置在 特定 的位 置、角度或高度。该 区中，挤 出料在较 高温度下 进行 预交 联，然后 才传 送 至 热空气炉进行最后硫化。为避免产 品表面与输送 带接触磨蚀，挤出物在振动区内并无任何支承。为保证 硅橡胶处 于分解 温度 以下，挤 出机及 其螺杆必须进行冷却。冷却挤 出机 机筒可实现最 高 的产 出量。为实现这 一 目标，B e r s t o r f f 公 司推 出 了 GE 6 0型 KL X1 0 D冷 进 料挤 出机。该 机 型 螺杆直径为 6 0 mm。长 径 比为 1 0 1，允许 螺杆 低 速运转，从而确保将摩擦热量尽量降 至最低。据美国调查公 司报告，美国硅橡胶需求将 以 6 以上 年增 长率 上升，2 0 0 6年将 达 3 5亿 美 元。有效利用其 耐热性 和耐药品性、疏水性等 特点，预 计将会 以多种 多样 的用 途 进行 发 展 并 获得 高 收 益。其 中，增长最大的是硅凝胶，以电子零件用途 为主，硅烷树脂 在涂料、粘合剂、密封剂、填缝材料 等应用 中均超过平 均值 的增长 幅度。参考 文献：1 张 承 焱 医 用 硅 橡 胶 应 用 广 泛 潜 力 巨 大 中 国 化 工 报，2 0 02 1 0 1 5 2 刘爱堂 医用硅橡胶：提升人类生存质量 的保障 中国化工 报，2 0 0 2 1 0 1 5 维普资讯 http:/