辐射法制备聚乙烯醇（PVA）改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜及其防雾性能.pdf

第 41 卷 第 4 期2023 年 8 月辐射研究与辐射工艺学报 J.Radiat.Res.Radiat.PVol.41 No.4August 2023辐射法制备 聚 乙 烯 醇（PVA）改 性的聚对苯二甲酸乙二 醇 酯（PET）薄 膜 及 其 防雾性能汪文睿1,2 刘 崎1 何伟荣1,3 韩 斐1,2 李吉豪1,4 李林繁1,41（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）2（中国科学院大学 北京 100049）3（上海长沪新材料有限公司 上海 201800）4（中科武威新能源研究所 武威 733000）摘要 利用射线辐射交联制备聚乙烯醇（PVA）改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜，PVA分子在 射线辐照后形成交联网络并负载在 PET 薄膜表面。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）对样品的分析，证明了PVA成功地固定在PET表面。透光率测试表明，改性薄膜保持了良好的光学性能，透光率为89%。高温高湿和低温冷冻测试表明，样品在两种极端条件下能均保持良好的防雾性能。饱和吸水性测试表明，改性PET薄膜防雾化性能来源于PVA交联网络的吸水性，负载率12.43%的PET薄膜饱和吸水率达到50%。关键词 辐射交联，聚乙烯醇，防雾化，聚对苯二甲酸乙二醇酯中图分类号 TL13DOI:10.11889/j.1000-3436.2022-0127引用该文：汪文睿,刘崎,何伟荣,等.辐射法制备聚乙烯醇(PVA)改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜及其防雾性能J.辐射研究与辐射工艺学报,2023,41(4):040203.DOI:10.11889/j.1000-3436.2022-0127.WANG Wenrui,LIU Qi,HE Weirong,et al.Radiation preparation of polyvinyl alcohol(PVA)-modified polyethylene glycol terephthalate(PET)films and their anti-fogging propertiesJ.Journal of Radiation Research and Radiation Processing,2023,41(4):040203.DOI:10.11889/j.1000-3436.2022-0127.Radiation preparation of polyvinyl alcohol(PVA)-modified polyethylene glycol terephthalate(PET)films and their anti-fogging propertiesWANG Wenrui1,2 LIU Qi1 HE Weirong1,3 HAN Fei1,2 LI Jihao1,4 LI Linfan1,41(Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)2(University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)基金资助：甘肃省自然科学基金(20JR10RA778、20JR10RA777)资助第一作者：汪文睿，男，1996年3月出生，2014年于海南大学获学士学位，现为中国科学院上海应用物理研究所在读博士研究生，无机化学专业通信作者：李林繁，研究员，E-mail:收稿日期：初稿 2022-11-18；修回 2023-03-13Supported by Gansu Natural Science Foundation Project(20JR10RA778,20JR10RA777)First author:WANG Wenrui(male)was born in March 1996,and obtained his bachelors degree from Hainan University in 2014.Now he is a doctoral student at Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,majoring in inorganic chemistryCorresponding author:LI Linfan,professor,E-mail:Received 18 November 2022;accepted 13 March 2023汪文睿等：辐射法制备交联PVA改性PET薄膜及其防雾性能04020323(Shanghai Changhu New Material Co.,LTD.,Shanghai 201800,China)4(Wuwei Institute of New Energy,Wuwei 733000,China)ABSTRACT In this study,polyvinyl alcohol(PVA)-modified polyethylene glycol terephthalate(PET)films were prepared using-radiation crosslinking.The PVA molecules formed a crosslinking network after-irradiation and were loaded onto the surfaces of the PET films.The samples were analyzed by Fourier-transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy to demonstrate that the PVA was successfully anchored to the PET film surfaces.Light transmission tests revealed that the modified films maintained good optical properties with a light transmission of 89%.Whether under high-temperature,high-humidity,or low-temperature freezing conditions,the tests revealed that the samples exhibited good anti-fogging performance.Saturated water absorption tests revealed that the anti-fogging properties of the modified PET films were derived from the water absorption of the PVA crosslinking network,where the PET film under 12.43%loading showed a saturated water absorption of 50%.KEYWORDS Radiation crosslinking,Polyvinyl alcohol,Anti-fogging,Polyethylene glycol terephthalate(PET)CLC TL13聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜是一种性能优异的高分子薄膜，与一般薄膜相比，它具有良好的机械性能、透明性、气密性和尺寸稳定性1，因而被广泛应用于食品包装2、光电产业3、医疗事业4以及农业生产5等领域。然而，PET薄膜在高温高湿度或者低温环境中极易雾化，给生产生活带来诸多困扰。雾化是日常生活中最常见的一种自然现象。当固体表面温度（T）低于周围空气与水蒸气混合物的露点Td时，水蒸气会在固体表面凝结形成液滴6-7，液滴在表面接触角越大，凝结现象就越严重8。由于水滴与空气界面处曲率半径较小，因而对入射光的散射作用较强9，导致材料透光率下降，透明材料变模糊。表面雾化会对很多领域产生很大的负面影响，例如反射镜、透镜和棱镜等光学器件表面雾化会降低显微镜和色谱仪的精度10；在汽车和航空工业中，挡风玻璃表面雾化会大大增加驾驶风险，进而引发安全事故11；表面雾化还会降低外科手术中内窥镜的视野12以及太阳能电池的能量转化效率13等。当前常用的防雾方法可以分为物理法和化学法。物理法主要是通过改变环境参数，进而控制水滴在表面成核来防止雾化现象的发生，例如控制温度和相对湿度，增加界面处空气流动等14。化学法目前主要分为两类：一类是提高表面亲水性，使水蒸气凝结时可以在表面铺展成水膜15-16；另一类则是赋予表面优异的吸湿性能。Patel等17-18在氧气气氛下使用低压等离子体处理PET薄膜，随着表面羰基官能团数量增加，薄膜变得超亲水，表现出优异的防雾化性能。Mansoor等19以壳聚糖和SDS改性的纳米二氧化硅作为功能化组分，制备具有吸湿性能的防雾化涂层。由于PET薄膜分子链规整，结晶度高，因而具有良好的耐化学药品性，传统化学法难以对PET薄膜进行改性。PET分子结构中的苯环赋予薄膜较好的辐射稳定性，本工作尝试在室温条件下，利用射线辐照制备聚乙烯醇（PVA）改性的PET薄膜。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）分析、紫外分光光度计、接触角分析仪等对改性PET薄膜的结构和性能进行表征，同时对其防雾化性能进行测试。1 材料与方法1.1 原料与试剂PET 薄膜（市售，厚度为 300 m）。PVA，（1788 型，醇解度为 87.0%89.0%），购自上海阿拉丁生化科技有限公司。去离子水，自制。1.2 仪器和设备傅里叶变换红外光谱仪，Bruker VERTEX 70V，布鲁克公司；扫描电子显微镜，JSM-6700F JEOL，蔡 司 公 司；接 触 角 分 析 仪，Attenion Theta，KSV仪器有限公司；紫外可见光谱仪，U-3900，梅特勒托利多国际公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海佐科工业设备有限公司。辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 2023 41:04020304020331.3 PVA水溶液的制备将装有去离子水的试剂瓶置于60 水浴锅中预热，称取一定质量的PVA粉体置于试剂瓶中，磁力搅拌12 h，配制质量分数分别为1%、2.5%、5%和7.5%的PVA水溶液。1.4 PVA改性PET薄膜的制备改性薄膜制备过程如图1所示。PET薄膜浸泡在PVA溶液中，当PVA溶液充分浸润薄膜后取出，通过射线辐照使PVA分子形成交联网络，同时牢固地将PVA负载在PET表面。将商用PET薄膜裁剪成一定尺寸，在丙酮中超声清洗1 h后再用去离子水清洗，置于60 真空烘箱中干燥12 h备用。PET薄膜称重记录质量m0（g），将PET薄膜置于上述PVA水溶液中浸泡12 h，取出后置于聚乙烯真空袋中抽真空密封，在室温条件下用60Co源进行辐照，吸收剂量分别为 5 kGy、20 kGy、50 kGy、70 kGy、100 kGy、150 kGy 和 200 kGy。为了去除未反应的 PVA，将改性 PET 薄膜置于80 热水中浸泡48 h，每4 h换一次水20，然后放入 60 真空烘箱中干燥 12 h，称重记录质量m1（g）。1.5 表征与分析方法1.5.1 PVA负载率的测定使用公式（1）计算 PVA 在 PET 薄膜上的负载率：L=m1-m0m0 100%(1)式中：L是PVA在PET薄膜上的负载率，%；m0是原始 PET 薄膜质量，g；m1是 PVA 改性薄膜质量，g。根据负载率的不同，将改性PET薄膜命名为PET-PVA（L%）。1.5.2 FTIR分析将 PVA 改性的 PET 薄膜在真空烘箱中烘干12 h后，采用衰减全反射模式（ATR）进行测试，测试范围：4 000600 cm1；分辨率：4 cm1；扫描次数：32次。1.5.3 紫外可见光谱分析测量改性薄膜的可见光吸收时，首先利用样品池对仪器进行背景扫描，扫描范围：800300 nm，扫描速度：600 nm/min，然后将样品裁剪成合适大小，置于样品池壁上进行扫描。1.5.4 扫描电子显微镜分析真空烘箱中烘干12 h后，样品裁剪成合适大小并用导电胶粘在样品台上，测试前对样品进行喷金处理，时间为120 s，测试所用的加速电压为5 kV。1.5.5 接触角分析将样品置于载玻片上，在Attenion Theta系统下进行测试。测试时使用移液枪吸取5 L的去离子水滴在样品表面，进行接触角测试。1.5.6 饱和吸水率测试将样品置于装有40 mL去离子水的离心管中，每间隔1 h将样品取出，擦拭掉表面水分后进行称重，直至3次称重的质量没有变化，即认为样品达到饱和吸水量，记录质量m2。使用公式（2）计算薄膜饱和吸水率。S=m2-m1m1 100%(2)式中：S是薄膜的饱和吸水率，%；m1是薄膜完全烘干后质量，g；m2是薄膜达到饱和吸水量时质量，g。图1防雾化薄膜制备流程图Fig.1Flow chart of anti-fogging films preparation汪文睿等：辐射法制备交联PVA改性PET薄膜及其防雾性能04020341.5.7 防雾化性能测试高温高湿度防雾测试：改性薄膜以及原始PET薄膜置于90 水浴锅上方，观察表面的雾化情况。低温冷冻防雾测试：改性薄膜以及原始PET薄膜放在零下25 的冰箱中冷冻1 h，取出后置于环境中观察表面雾化情况，测试时环境温度为16，相对湿度为50%。2 结果与讨论2.1 改性薄膜的结构分析2.1.1 PVA负载率的影响因素分析本实验采用辐射交联的方法，在室温条件下利用射线一步制备PVA改性的PET薄膜，图2反映了吸收剂量、PVA水溶液浓度与PVA负载率的关系。当PVA质量分数为1%时，在各种吸收剂量下PVA均无法实现在PET薄膜上的有效负载；当PVA质量分数为2.5%时，仅有吸收剂量为70 kGy的样品有少量负载。以上结果表明，PVA通过辐射交联负载在PET薄膜表面时，其浓度存在最小值，当PVA浓度低于最小值时，射线辐照难以在PET薄膜表面形成PVA交联网络；当PVA质量分数达到5%和7.5%时，当前实验所对应的所有吸收剂量均可实现辐射交联PVA的负载，相同吸收剂量下，PVA质量分数越大，负载率越高，综上表明射线引发的辐射交联反应具有常规化学反应类似的规律，即产物浓度与反应物浓度成正比。2.1.2 化学结构分析对不同负载率的PET薄膜进行FTIR表征，结果如图3所示。原始PET薄膜在1 720 cm1处的尖峰为C=O伸缩振动峰，1 500750 cm1之间的宽峰为苯环振动吸收峰以及其对位取代吸收峰，其中1 2501 000 cm1是COC振动吸收峰；当PVA负载到PET薄膜上时，3 300 cm1附近出现的新吸收峰对应着PVA中羟基（OH）的振动吸收，随着负载率提高，其信号峰强度逐渐增强，而PET在1 720 cm1以及1 500750 cm1之间信号峰的强度则逐渐减弱，由于ATR模式测量的样品深度一般在12 m，随着PVA负载率的提高，负载层厚度在逐渐提高，因此显现出 PVA 特征峰强度增加而PET特征峰强度减弱的变化规律。2.1.3 改性薄膜微观形貌图4是改性薄膜表面的SEM图。PVA的负载率 分 别 为 2.16%、5.86%、10.41%、12.43%和19.95%。当负载率为2.16%时，其表面形貌与原始PET薄膜相比变化较小；当负载率达到5.86%时，改性薄膜表面开始变粗糙。随着负载率的提高，改性薄膜表面的粗糙度逐渐增大，PVA逐渐趋于聚集，并且聚集程度越来越大。图2吸收剂量、PVA浓度与PVA负载率的关系Fig.2Relationship between absorbed dose,PVA concentration,and PVA loading rate图3原始PET薄膜和PET-PVA薄膜的红外谱图Fig.3FTIR spectra of original PET films and PET-PVA films图4不同负载率下PET-PVA薄膜的表面SEM图Fig.4Surface SEM images of PET-PVA films with different loading rates辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 2023 41:04020304020352.2 光学性能测试图5是原始PET薄膜与PET-PVA（12.43%）薄膜的紫外可见光光谱，插图是改性薄膜的光学照片。原始 PET 薄膜的透光率为 90%，PET-PVA（12.43%）薄膜的透光率保持在89%，光学照片的背景字母清晰可见。以上结果表明改性薄膜与原始PET薄膜相比，仍然保持着良好的光学性能。2.3 防雾化性能测试图6（a）是高温高湿条件下的防雾化性能测试，原始 PET 薄膜表面已经雾化，而 PET-PVA（12.43%）薄膜仍然保持着良好的光学性能；图6（b）是低温冷冻条件下的防雾化性能测试，在图中可以观察到原始PET薄膜背后的字母已经模糊不清，而PET-PVA（12.43%）薄膜背后的字母仍然清晰可见。高温高湿以及低温冷冻测试证明PVA负载的PET薄膜具有良好的防雾化性能。2.4 防雾机理探究2.4.1 接触角测试基于对界面润湿状态的研究，Durn等14总结了3种防雾化机理：（1）基于亲水/超亲水性表面的扩散原理，即水蒸气凝结成的水滴通过在表面铺展成水膜降低光散射的影响；（2）基于超疏水性表面的滚动原理，即水蒸气凝结成的水滴从表面滚落；（3）基于渗透表面的扩散原理，即水蒸气凝结成的水滴渗透到功能化层内部并且铺展成水膜。对原始PET以及PET-PVA薄膜进行接触角测试，结果如图7所示，表面粗糙度和羟基含量的相互作用导致接触角呈现出先增大再减小再增大的变化趋势。对比原始PET与低负载率样品的SEM图像，可以观察到随着负载率的增加，PVA在表面逐渐聚集并且形成很多小突起，致使薄膜表面粗糙度增大，此变化过程中粗糙度对接触角的影响大于羟基，因此，接触角在极低负载率下呈现出逐渐增大的变化趋势；随着负载率继续增加，羟基含量逐渐增大，当羟基对接触角的影响超过粗糙度时，样品接触角开始逐渐减小；当羟基含量过大时，羟基之间的氢键作用致使表面羟基的相对含量减少，因此接触角又开始逐渐增大20。综合所得结果，以上测试的PET-PVA薄膜均未达到基于亲水性表面的扩散原理要求，即接触角低于40。所有改性薄膜的接触角均小于82，亦无法满足基于超疏水性表面的滚动原理要求。综上推测，PET-PVA薄膜的防雾化性能应来源于PVA交联网络的吸水性，进一步测试PET-PVA薄膜的饱和吸水率。图5原始PET薄膜与PET-PVA(12.43%)薄膜的紫外可见光光谱(插图为PET-PVA(12.43%)薄膜的照片)Fig.5UV-vis spectra of original PET film and PET-PVA(12.43%)film(The illustration shows the photograph of PET-PVA(12.43%)film)图6原始PET薄膜与PET-PVA(12.43%)薄膜的防雾化性能测试：（a）高温高湿度；（b）低温冷冻Fig.6Anti-fogging performance tests on original PET film and PET-PVA(12.43%)film:(a)high temperature and high humidity condition;(b)low temperature freezing condition图7不同负载率下PET-PVA薄膜的接触角Fig.7Contact angles of PET-PVA films with different loading rates汪文睿等：辐射法制备交联PVA改性PET薄膜及其防雾性能04020362.4.2 饱和吸水性测试图8是PET-PVA薄膜饱和吸水性测试的结果，随着PVA负载率增加，样品的饱和吸水率不断增大。当PVA负载率为12.43%时，样品的饱和吸水率为50%；当PVA负载率为19.95%时，样品的饱和吸水率达到88%。由此可以得出结论：PVA 负载的 PET 薄膜，其防雾化性能来源于PVA交联网络的吸水性（图9）。当水蒸气在改性薄膜表面凝结成水滴时，水滴可以被PVA吸附到交联网络内部，由于交联网络中含有大量的羟基，因此被吸附的水滴可以在交联PVA层中快速铺展成水膜，从而极大地降低了光散射对于材料透光率的影响，继而赋予材料优异的防雾化性能。3 总结辐射交联法成功制备了交联PVA改性的PET薄膜。PVA分子在射线辐照后形成交联网络并且固定在 PET 薄膜表面。从 FTIR 分析结果可知，PVA成功地负载到了PET薄膜表面。SEM以及接触角分析表明，粗糙度与羟基含量是影响接触角变化的重要因素。改性薄膜不仅保持了原始PET薄膜良好的光学性能，其在高温高湿以及低温冷冻条件下均具有良好的防雾化性能。PVA负载的PET薄膜，其防雾化性能来源于PVA交联网络的吸水性，PVA负载率越高，改性薄膜饱和吸水率越大。作者贡献声明作者贡献声明 汪文睿完成了辐射交联法制备防雾型PET薄膜的实验，并测试改性薄膜的负载率、化学结构、透光率、防雾化性能、接触角和饱和吸水率，以及文章的初稿撰写工作；刘崎对实验以及文章撰写提供了指导；何伟荣对实验样品的辐照提供了技术支持；韩斐对样品表面形貌的表征作出了贡献；李吉豪对文章撰写提供了指导；李林繁提出了本文的研究思路和实验方案，并对文章进行过修改。全体作者均已阅读并同意最终的文本。参考文献1冯树铭.PET薄膜的性能及其改性J.聚酯工业,2009,22(1):15-18.DOI:10.3969/j.issn.1008-8261.2009.01.004.FENG Shuming.Performance and modification of PET filmJ.Polyester Industry,2009,22(1):15-18.DOI:10.3969/j.issn.1008-8261.2009.01.004.2Franco P,Incarnato L,De Marco I.Supercritical CO2 impregnation of -tocopherol into PET/PP films for active packaging applicationsJ.Journal of CO2 Utilization,2019,34:266-273.DOI:10.1016/j.jcou.2019.06.012.3Oh C S,Lee S M,Kim E H,et al.Electro-optical properties of index matched ITO-PET film for touch panel applicationJ.Molecular Crystals and Liquid Crystals,2012,568(1):32-37.DOI:10.1080/15421406.2012.708842.4Pandiyaraj K N,Deshmukh R R,Mahendiran R,et al.Influence of operating parameters on surface properties of RF glow discharge oxygen plasma treated TiO/PET film for biomedical 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