无卤阻燃尼龙6工程塑料.pdf

收稿日期:2002-05-23。作者简介:郑现国,男,助工,毕业于大庆石油学院高分子专业。现从事高分子材料的改性工作。综 述无卤阻燃尼龙6工程塑料郑现国 李馥梅 唐小平 姚亮红(岳阳石油化工总厂研究院,414014)摘要:介绍了国内外无卤阻燃尼龙6工程塑料的开发进展及在电子电气等领域的应用情况。关键词:无卤 阻燃 尼龙6 应用近20年来,欧洲及美国对电子电气设备用的材料进行了一系列火灾安全性试验,结果都证明,采用适当级别的阻燃材料制造电子电气设备,可大大提高火灾安全水平。鉴于电子电气领域需求的日益增加,自20世纪70年代以来各国相继开发了阻燃尼龙。在汽车制造、电子电气等重要领域中,阻燃尼龙不仅要求有较好的阻燃性,还要求有较好的电气性能和机械性能。阻燃尼龙6由于性能价格比较高而倍受青睐。适用于尼龙6的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机阻燃剂。卤系阻燃剂是当今阻燃剂市场的主流产品,但其燃烧产生的烟雾中含有氢卤酸,导致对电路系统和其他金属的腐蚀;同时氢卤酸对人的呼吸系统及其他器官刺激性强;另外某些卤系阻燃剂的燃烧和再循环会形成二口恶类化合物从而对环境造成负面影响。欧洲生产者以无卤阻燃剂为主的看法已经确立。因此,改性尼龙6的动向之一是开发无卤阻燃高性能尼龙6。1 国内外进展情况1.1 磷系阻燃剂阻燃尼龙6随着阻燃剂的非卤化进程的加快,磷系阻燃剂的应用逐步引起重视,磷系阻燃剂和卤系阻燃剂相比,前者的毒性、生烟性及腐蚀性均较低。磷系阻燃剂可以单独使用,也可以和其他阻燃剂配合使用。磷系阻燃剂和氮系阻燃剂有协同效果,其原因是由于氮组分促进了磷的碳化作用。氢氧化镁、碳酸镁和丙烯酸类接枝共聚物也是磷系阻燃剂的有效协效剂1。用于阻燃尼龙6的磷系阻燃剂主要有红磷和聚磷酸铵。1.1.1 红磷阻燃尼龙6尼龙6是赤磷的重要应用对象之一。赤磷添加量少,制得的阻燃制品密度低,可降低产品的成本。基于赤磷难以加工的问题,一般在使用过程中采用赤磷母料。晨光化工研究院开发了适用于尼龙6、玻纤增强尼龙6的赤磷母料。特点是安全程度高、添加操作方便、无粉尘灰、用量小、阻燃效果好、对基础树脂的物理性能及电气性能影响小,尤其是用该母料阻燃的尼龙6具有较高的CTI(Critical TrackingIndex,抗电弧径迹指数)值,且无阻燃剂迁移、析出现象,不腐蚀设备2。BASF公司开发的含红磷、25%玻纤增强的尼龙6/6T-Ultramid TKK4365G5属高韧材料,阻燃性符合UL94V-0标准,吸水后在60 下尺寸无变化,且不漏电、耐电解质腐蚀、焊接温度高、可电镀。20世纪80年代,BASF公司推出了含赤磷阻燃剂的A3X2系列产品,阻燃性达到UL94V-0级,并将CTI值提高到600V(1.66mm),与传统的卤素阻燃尼龙相比,A3X2G5/7的发烟浓度不到卤素阻燃品种的1/43。日本旭化成工业公司研制出一种无卤尼龙混合料,主要由尼龙6、橡胶改性聚合物、赤磷母料组成,制品阻燃性为UL94V-0级,总燃烧时间40s,最长燃烧时间7s,且无滴落4。美国专利报道,赤磷与镧系化合物(作为PH3的捕捉剂)和滑石类化合物混合,使用在各种尼龙和增强尼龙中,效果较好5。英国专利介绍,3份赤磷和1份氢氧化镁复配,加入到尼龙6中,二者总含量占树脂总质量的20%50%时,可得到综合性能优异、阻03现 代 塑 料 加 工 应 用Modern Plastics Processing and Applications 第15卷第1期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.燃性达到UL94V-0级、CTI值不小于400V的复合材料1。1.1.2 聚磷酸铵阻燃尼龙6聚磷酸铵(APP)属于无机磷阻燃剂,它含磷量高,无滴落行为,化学稳定性好,近乎中性,可以促进尼龙表面的膨胀层的形成而产生阻燃效果。APP和多种物质有协同作用。10%的APP和5%的膨胀石墨加入到尼龙6中可以得到有较好阻燃性的材料6。APP/滑石粉体系有协同作用,APP中加入滑石粉后阻燃效果大增,原因是生成的硅磷酸酯防止了磷的挥发损失,并增加了阻隔火的残留层7。当尼龙6中加入30%的APP时,APP/滑石粉质量比为21时可达到UL94V-0级标准。S.V.Levchik等人指出当APP与氧化剂如氧化铁、二氧化锰等作用时,可以大大提高阻燃效率。将APP(Exolit 422)和MnO2(试剂级粉末)充分混合后添加到尼龙6中,添加量为20%,当配方适当,测定LOI(氧指数)值,体系的阻燃效率成倍的增长,见表18。对每一个热分解阶段后的残余物进行红外光谱和X射线衍射分析,综合分析结果得出:MnO2虽然是一个弱氧化剂,但在APP存在下,在尼龙6的热分解温度范围内反应形成Mn2+,并放出生态氧,发生氧化-还原反应,促进尼龙6的形成交联泡沫结构,同时生成的含锰聚磷酸盐玻璃状物质覆盖在碳泡沫表面上,造成聚合物表面有很好的绝热性和壳状保护层结构,从而大大提高了阻燃性。表1 尼龙6阻燃配方的组成及氧指数尼龙6,%APP,%MnO2,%APPMnO2(质量比)LOI,%8020.001:1258017.82.28:1418017.52.57:1428017.12.96:1438016.04.04:13580020.00241.2 氮系阻燃剂阻燃尼龙6氮系阻燃剂低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率好且价廉。缺点是以其阻燃的塑料加工困难,在基材中分散性较差。适用于尼龙6的氮系阻燃剂主要有MCA(三聚氰胺-三聚氰酸盐)、蜜胺(三聚氰胺)、三聚氰胺磷酸盐等。氮系阻燃剂受热时发生热分解反应,主产物为NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H20等不燃气体,具有吸热、降温、稀释等作用。1.2.1MCA阻燃尼龙6MCA是由三聚氰胺和三聚氰酸在水中合成的三聚氰胺-三聚氰酸盐,是一种靠氢键结合的加合物。它是一种优良的阻燃剂,常用于尼龙6阻燃工程塑料,且制得材料的CTI值高。四川大学以接枝羟甲基丙烯酰胺为增容剂,以MCA为阻燃剂,制备了阻燃型尼龙6/PP/硅灰石复合材料,当MCA质量分数为10%时,材料的氧指数为31%,力学性能良好9。日本三菱工程塑料公司研制出改进阻燃性和力学性能的尼龙混合料,它由尼龙6、MCA、硬脂酸、癸二酸和己二胺等组成,其所制得的制品阻燃性达到UL94V-0级,Izod冲击强度为6kJ/m2,挠曲强度为3 700MPa10。岳阳石化研究院开发的尼龙用无卤阻燃剂MCA,添加量为18%25%,阻燃性达到UL94V-0级。表2是岳化研究院MCA阻燃尼龙6性能指标11。MCA不能单独用于阻燃增强工程塑料,使用时要和其他阻燃剂共用。MCA不仅和磷系阻燃剂有很好的协同作用,和酚类化合物复合使用,也能取得很好的阻燃效果。表2岳化研究院MCA阻燃尼龙6性能指标性能尼龙6阻燃尼龙6密度/(gcm-3)1.141.10拉伸强度/MPa72.674.0弯曲强度/MPa122.584.7弯曲模量/MPa2 3752 580热变形温度/63135燃烧性能(3.2mm)UL94V-2UL94V-0氧指数(LOI),%24321.2.2 蜜胺阻燃尼龙6蜜胺对尼龙有良好的阻燃效果,在尼龙聚合中或聚合后加入质量分数为30%的蜜胺-三聚氰酸可使其阻燃性达到UL94V-0级标准,且不起霜。滑石粉、二氧化钛等矿物质有利于蜜胺的阻燃,10%的蜜胺和10%的氧化锌可使尼龙阻燃性达到UL94V-0级标准。蜜胺的缺点是容易起霜,在尼龙6、尼龙6/尼龙66共聚物表面均有此现象,可以通过加入一种聚缩醛树脂或一种非离子表面活性剂来减少或消除,还可通过降低加工温度(低于250)达到消除起霜的目的。重庆工学院在玻纤增强尼龙6中加入抗静电母料、蜜胺和高效磷阻燃母料制得阻燃、抗静电增强尼龙612。德国专利介绍,每100份尼龙6树脂中掺混320份蜜胺树脂,可使材料达到UL94V-0级。13 郑现国等.无卤阻燃尼龙6工程塑料 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.BASF公司在1980年推出了蜜胺类化合物作为阻燃体系的产品KR4205(更新牌号为C3U),解决了纯尼龙的阻燃改性问题,其阻燃级别可达到UL94V-0(0.44mm)级标准,此产品突出的优点之一是高韧性,并且有较好的流动性,其降低的加工温度(240260)保证了阻燃性能3。日本钟纺公司利用不同粘度的尼龙6与蜜胺树脂共混制得力学性能极优的阻燃尼龙混合料,其拉伸强度为66MPa,阻燃性达到UL94V-0级13。德国Metallgellschaft公司研制出阻燃、低发烟、耐热尼龙混合料,它由尼龙6、蜜胺树脂和硫化锌组成,其氧指数达到28.514。此外,蜜胺处理的云母也可用于尼龙6的阻燃15。1.3 氢氧化物阻燃剂阻燃尼龙6由于无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、低毒、低腐蚀、低烟或抑烟、高效等优点,其消费量逐年上升,现在占阻燃剂总消费量的一半以上。适用于尼龙6的无机阻燃剂主要有三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁等。三氧化二锑本身对尼龙6的阻燃作用很小,要表现出良好的阻燃效果,需与卤系阻燃剂有协同作用。硼酸锌阻燃尼龙6时也需与卤系阻燃剂复配使用。五硼酸铵和硝酸钾也可以对尼龙6起到一定的阻燃作用,尼龙6中添加5%硝酸钾的,燃烧时无滴落16。阻燃尼龙6用的氢氧化物阻燃剂主要是氢氧化镁。氢氧化镁可以起到阻燃、抑烟的双重作用。含60%的氢氧化镁的尼龙6的LOI值比纯尼龙6提高205%,含59%氢氧化镁的尼龙6的LOI值为70.0,达到UL94V-0级(3mm)。氢氧化镁的主要缺点是表面极性大,与尼龙6的相容性差,使用前必须进行表面处理。用氨基硅烷处理的氢氧化镁可明显提高尼龙6的冲击强度。现在市场上已经出现了用氢氧化镁阻燃的高性能尼龙6,它具有良好的冲击强度、CTI值大于650V、浅色等特点,阻燃级别达到UL94V-0级(1.6mm)。BASF公司于1995年推出了KR4455用无机氢氧化物阻燃的尼龙6,由于改进了填料与基础树脂的界面亲和力,弥补了此类阻燃剂对力学性能的影响。KR4455具有CTI值高、发烟密度低等优点,且可制成浅色制品,弥补了红磷阻燃品种着色的缺点,并可提供能镭射印刷的浅色和黑色制品。BASF公司还推出了用氢氧化镁作阻燃剂的阻燃增强Ultra2mid尼龙6,与含卤型阻燃尼龙6相比,有更好的抗蠕变性,且可制成浅色元件17。德国Buna Sow LowOlefinverbund公司利用尼龙6、丙烯酸、苯乙烯接枝EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、氢氧化镁及稳定剂制得阻燃且有良好表面的尼龙共混料,其阻燃性能达到UL94V-0级(3.2mm),拉伸强度为40MPa,断裂伸长率为68%,在23 和30 下缺口冲击强度分别为7.2kJ/m2和5.1kJ/m218。BIP化学公司用尼龙6、尼龙66、玻纤、红磷、氢氧化镁、EVA制得阻燃性达UL94V-0级的材料,若不添加EVA则阻燃性不能达到UL94V-0级19。1.4 尼龙6纳米复合阻燃材料研究发现,尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料不仅有密度低、机械强度高、吸气和透气率低的特点,而且材料的阻燃性也大大提高。尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料中层状硅酸盐质量分数只需2%5%,则测得材料的释热速率及热损失速率分别比纯尼龙6下降了32%63%和35%50%,该数据表明阻燃性的提高、下降幅度与常规阻燃的UL94V-0级相当20。工业上应用的无卤的尼龙6/EVA/APP(聚磷酸铵)共混材料阻燃性可达到UL94V-0级,若用含2%无机物的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料代替尼龙6,则体系中的APP用量可减少1/3,材料仍维持UL94V-0级,且材料的伸长率可提高6%21。纳米氟化合成云母(FSM)、三聚氰胺(MA)、三聚氰胺氰尿酸盐(MC)插层复合物已用于阻燃尼龙6,并可得到UL94V-0级的纳米复合阻燃材料,且材料的弯曲模量和热变形温度均有提高。表3是以FSM和MA或MC阻燃的尼龙6配方及阻燃性21。表3 阻燃尼龙6配方及阻燃性质量份尼龙6OM-FSMFSMMAMC阻燃性1005313UL94HB1005UL94V-21005313UL94V-2100510UL94V-01005313UL94V-2注:OM-FSM为以二(十八烷基)二甲基铵处理的氟化合成云母。2 阻燃性的影响因素2.1 阻燃剂种类的影响由于尼龙6的热成型温度较高,因而要求所选阻燃剂应能承受260以上的高温而不分解,如热分解温度较低的氢氧化铝阻燃剂在加工中损失严重,还会在制品中产生较多的气孔。但是阻燃剂的热分解温度过高,与尼龙6燃烧分解温度不适应,导23 现 代 塑 料 加 工 应 用 第15卷第1期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.致尼龙6燃烧分解时,阻燃剂不能急速的发挥其效果。对尼龙6来说,阻燃剂的热分解温度在300400 为宜。大量的试验证明,无论单独使用哪一种阻燃剂效果都不是很理想,而阻燃剂有协同作用,多组分阻燃剂的阻燃效果比单组分的好。几种阻燃剂的组合,不仅可降低用量,而且可以减少对聚合物机械性能的影响。此外,不同阻燃剂对材料的性能影响也不同,见表4。表4 不同阻燃尼龙性能比较3材料卤素阻燃尼龙红磷阻燃尼龙A3X2氢氧化镁阻燃尼龙KR4455蜜胺化合物阻燃尼龙KR4205阻燃级别V-0V-0V-0V-0密度刚性韧性抗电弧迹径性发烟性着色性其他好的热稳定性低翘曲,高热传导性镭射印刷受限 注:较差,一般,好。2.2 阻燃剂用量的影响随着尼龙6中阻燃剂含量的增加,阻燃效果增强。含5%(质量分数,下同)赤磷的尼龙混合物阻燃性可达到UL94V-1级,含7.5%的赤磷则能达到UL94V-0级水平。APP在尼龙6中的添加量要达到30%以上才能有较好的阻燃效果。氢氧化镁在尼龙6中含量为50%60%时,材料的阻燃性达UL94VO级22。单纯依靠增大阻燃剂的用量来提高阻燃效果是以材料的机械性能下降为代价的。表523为阻燃体系含量对材料性能的影响。降低阻燃剂用量的方法之一是多种阻燃剂复配使用。表5复合阻燃体系含量对材料性能的影响质量分数,%拉伸强度/MPa阻燃性10140较差15125一般20115较好25100较好3080很好3 应用电子电器部件数量大、附加值高。电器电子、通讯设备对材料的要求越来越高,其突出的特点是要求材料阻燃化、耐候、高强度、对环境友好等,无卤阻燃改性尼龙6在这些方面很有竞争力。美国Lati公司开发的Latimid G/55-VOHBI和美国Miles公司推出的Durethan均是无卤阻燃增强尼龙6,阻燃指标达到UL94V-0级,用于电子电气、家电工业24,25。制造汽车电气部件的塑料性能要求苛刻,它们必须具备阻燃性、良好的机械性能,同时还要具备耐热性、更高的动、静载荷承受能力。阻燃尼龙6、阻燃增强尼龙6用在制备汽车电气配线、接线柱、中央电器板、风扇和车灯外壳等方面,具有防火安全性、绝缘性、尺寸稳定和强度高、价格低等特点。BASF公司开发的含红磷及25%玻纤增强的尼龙6/6T-Ul2tramid TKK4365G5是用于汽车部件的理想材料3。耐漏电、无卤阻燃增强尼龙6材料是低压电器代替热固性塑料的理想材料。LNP工程塑料公司和荷兰DSM公司均推出无卤无磷阻燃尼龙6,它们冲击强度高、密度小、阻燃性能好,主要用于插头、线圈轴、接线柱、开关、配电盘等器件26,37,意大利一公司选用了DSM公司的无卤无磷阻燃尼龙6制作数字式时间开关元件的外罩28。EMS Chimec公司开发出15%玻纤增强非卤非磷阻燃尼龙6,阻燃性能达UL94V-0级,CTI值可达550V,材料有很好的韧性和强度,主要用来制造开关、电路断电器、接线柱、电机外壳等电子电气零部件29。表6是三菱工程塑料公司的无卤阻燃尼龙6的性能指标30。表6三菱公司的无卤阻燃尼龙6性能项目测试方法1010N2-22-IES3010N5SL65SL4-3饱和吸水率,%3.33.32.72.7拉伸强度/MPaD-63872718384弯曲强度/MPaD-790123123120125弯曲模量/MPaD-7903 6202 6403 8003 700缺口冲击强度/(Jm-1)D-25660557060热变形温度/D-648808010090阻燃性UL94V-0V-0V-0V-0 注:饱和吸水率在23,相对温度65%条件下测得。4 结语综上所述,国内外无卤阻燃尼龙6工程塑料的33 郑现国等.无卤阻燃尼龙6工程塑料 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.开发应用特点是:添加单一或复配无卤阻燃剂和其他助剂改善尼龙6阻燃性,减少阻燃剂的表面析出和材料的燃烧滴落,提高材料的抗电弧迹径性,同时尽量减少阻燃剂对力学性能的不良影响,从而加大加快无卤阻燃尼龙6在电子电气等行业的应用。参 考 文 献1 黄艳梅.阻燃型工程塑料的漏电起痕控制.工程塑料应用,2001,29(8):462 蒋顶军,丁守万.国内外阻燃尼龙开发现状.工程塑料应用,2000,28(10):483 陈海波.BASF阻燃尼龙的新进展.低压电器,1996,(6):514Mikarni Hiroshi,Maeda Katsuaki.Falogen compound free styrene basedfire2proofing polymer compositions.JP 93 247 342.19945李颖,王建祺.阻燃聚酰胺发展现状.高分子材料科学与工程,1999,15(1):196 李响,沈康,刘利亚等.膨胀石墨在阻燃材料中的应用及其表面改性.阻燃材料与技术,2001,(5):117Levchik SV,Levchik GF,Camino G,et al.Mechanismof actionof phos2phorus2based flame retardants in nylon 6.III.Ammoniumpolyphosphate/manganese dioxide.Fire and Materials,1996.20(4):1838 骆介禹,李顺,骆希明.再谈协同作用.阻燃材料与技术,2001,(2):89 刘长生,王琪.阻燃型PA6/PP/硅灰石复合材料的制备及阻燃机理研究.高分子材料科学和工程,2001,17(3):13910Nakada Michio,Morimoto Seiji,Tsunoda Morio.Polyamide compositionswith improved fire resistance and mechanical strength.JP 9 143 357.199711 冯美平,何翼云,郑文颖.氮系阻燃剂的现状与展望.精细石油化工,1998,(1):2612 王国超,廖林清,邓国红.特殊环境用通风机玻纤增强尼龙叶轮的研制.工程塑料应用,2001,29(11):2413T onomera Hideaki,Harata Kazuo,Fujii K oichi,et al.Manufacture ofFlame-resistant and thermostable polyamide moldings with excellentmechanical properties.JP 95 278 430.199514Djamschid A A.Flame2retardant,low2fuming,heat2resistant polymercomposition.EP 796 892.199715Kelvin K,Shen P D.近期无机阻燃剂的进展.阻燃材料与技术,2000,(4):1116 彭治汉.阻燃尼龙6用无卤阻燃剂.聚酰胺通讯,1997,(3):717 王睦锵.近年来出现的聚合物新材料.化工新型材料,1996,24(3):3718Jochen G,K onrad G,Sien F,et al.Fire2resistant,thermoplatic polyamidemolding compositions.DE 19 525 873.199519Williams Richard Stuart.Flame2retardant polyamide compositions.EP438 188.199120 舒中俊,陈光明,漆宗能.聚合物/粘土纳米复合材料及其特殊阻燃性能.塑料工业,2000,28(3):2421 欧育湘.实用阻燃技术 1 北京:化学工业出版社,2002.45122 欧育湘.无机阻燃剂的最新进展.现代化工,1996,16(1):1523 陶炜,高志秋,金文兰等.阻燃抗静电增强尼龙6风机叶片的开发与应用.工程塑料应用,2001,29(1):2724 阻燃材料与技术,2002,(2):1925Sherman LM,Gabriele MC.Plastics Technology,1994,40(9):5326 阻燃材料和技术,2000,(6):2127 塑料工业编辑部.19992000年国外塑料工业进展.塑料工业,2001,29(3):1128European Plastics News,2000,25(5):2129Modern Plastics International,1991,21(6):9630 魏运方.聚酰胺通讯,1997(4):15NON2FALOGEN FLAME RETARDANTPOLYAMIDE6 ENGINEERING PLASTICSZheng XianguoLi Fumei Tang XiaopingYao Lianghong(Institute of Yueyang Petrochemical Industry)ABSTRACTAdvance in non2falogen flame2retardant PA6 engineering plastics and its application in electrical engineering andeletronics field are introduced.Keywords:non2falogen;flameretardant;polyamide 6;application生产塑料的新方法目前,法国专家研制出一种新方法生产塑料,即将电子加速器的电子束作用于均聚物,使其再聚合。采用这种新方法可以制取大型塑料部件,如长10m的快艇艇身,就是由聚丙烯树脂与玻璃纤维在电子加速器的电子作用下聚合而成的,整个聚合过程比传统的热聚合工艺快9倍,且不需催化剂。这种新方法已用于制造列车的零部件上。(由武汉市化工局供销处 刘共华供稿)43 现 代 塑 料 加 工 应 用 第15卷第1期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.