纳米陶瓷.doc

淮 海 工 学 院
课程设计报告书

题 目： 纳米陶瓷

学 院： 化学工程学院
专 业： 材料化学
班 级： 材料112
姓 名： 胡启立
学 号： 2011121273

2014年 6月 5 日

纳米陶瓷
摘要：中国的陶器可追溯到9000年前，瓷器也早在4000年前出现。最初利用火煅烧粘土制成陶器．经历了漫长的发展，陶瓷质量有了很大提高。后来提高燃烧温度的技术出现，发现高温烧制的陶器，由于局部熔化而变得更加致密坚硬，完全改变了陶器多孔、透水的缺点．以粘土、石英、长石等矿物原料烧制而成的瓷器登上了历史舞台。 
新型陶瓷诞生于20世纪二三十年代，科学技术高速发展，对材料提出了更高的要求。在传统陶瓷基础上，一些强度高、性能好的新型陶瓷不断涌现。它们的玻璃相含量都低于传统陶瓷。 
纳米陶瓷的研究始于80年代中期。所谓纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构中．晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水平。包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是纳米级。由于纳米陶瓷的晶粒细化,晶界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高，并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响。 
纳米材料的定义及其特性 
纳米科学技术是指在纳米尺寸范围认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。 
1表面效应 
纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。由于纳米粒子表面原子数增多，带来表面原子配位数不足，使之具有很高的表面化学活性。 
2 尺寸效应 
颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为尺寸效应。随着纳米微粒尺寸的减小。与体积成比例的能量亦相应降低．当体积能与热能相当或更小时。会发生强磁状态向超顺磁状态转变：当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时，会产生光的等离子共振频率、介电常数与超导性能的变化。 
3 体积效应
由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此．许多现象如与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。 
4 量子效应 
介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级，能级问的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能比平均的能级间距还小时。就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，即量子效应。 
5幻数结构 
粒径小于2nm 的纳米粒子往往被称为原子簇。当原子簇含有某些原子数目时，显得特别稳定，这个特别数目称为幻数。原子簇的幻数与相应粒子的对称性、相互作用势有关。
纳米陶瓷的特性 
1．超塑性 
陶瓷的超塑性是由扩散蠕变引起的晶格滑移所致。扩散蠕变率与扩散系数成正比，与晶粒尺寸的3次方成反比，普通陶瓷只有在很高的温度下才表现出明显的扩散蠕变。而纳米陶瓷的扩散系数提高了3个数量级．晶粒尺寸下降了3个数量级。因而其扩散蠕变率较高，在较低的温度下。因其较高的扩散蠕变速率而对外界应力做出迅速反应．造成晶界方向的平移，表现出超塑性。使其韧性大为提高。 
2．扩散与烧结性能 
由于纳米陶瓷材料存在着大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径，与单晶材料相比，纳米陶瓷材料具有较高的扩散率。增强扩散能力的同时又使纳米陶瓷材料的烧结温度大为降低。 
3．力学性能 
不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通陶瓷材料高出4～5倍。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合，不仅可大幅度提高其断裂强度和断裂韧性，明显改善其耐高温性能，而且也能提高材料的硬度、弹性模量和抗热震、抗高温蠕变的性能。
在氧化铝陶瓷中添加纳米α-Al2O3粉， 发现随着纳米α-Al2O3粉添加量的增加和成型压力的提高，陶瓷的维氏硬度和断裂韧性都有所提高。这是因为随着纳米α-Al2O3粉添加量的增加，微米颗粒形成的孔隙被填充减小，堆积密度提高，陶瓷烧结后的密度也得到提高。此外，添加纳米α-Al2O3 粉后，小尺寸晶粒增多，使裂纹扩展途径弯折．增加了裂纹扩展长度．降低了裂纹扩展速率，有利于氧化铝陶瓷韧性的提高。左图给出了氧化铝陶瓷试片的维氏硬度、断裂韧性
与纳米α-Al2O3粉添加量的关系【1】 。 
虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决．但其优良的力学性能使其具有广阔的应用前景。 
4．磁学性能 
晶粒中的磁各向异性与颗粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子状况有关。由于纳米颗粒尺寸超细．其磁学性能与粗晶粒材料有着显著的区别，表现出明显的小尺寸效应。另外在纳米材料中存在大量的界面成分。当晶粒尺寸减小到纳米级时。晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有着重要影响。与铁磁原子类似，根据相互作用的大小，纳米晶粒体可表现出超顺磁性、超铁磁性、超自旋玻璃态等特性。 
纳米陶瓷材料的制备 
块体纳米材料的制备方法主要有两种： 
第一种是由小变大，即先制成纳米粉，在通过加压、热等静压、激光压缩、微波和放电等离子等记法烧结成大块纳米材料。 
第二种是由大变小，即非晶化法，使大块普通材料变成纳米材料，或利用各种沉积技术获得大块纳米材料。 
目前大多数采用第一种方式制备纳米块体材料，但工艺不大成熟，仍处于探索阶段。 
纳米陶瓷材料的应用 
1.防护材料 
普通陶瓷在被用作防护材料时，由于其韧性差，受。到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、垮晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷耐冲击的性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗烧蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心：在高射武器方面如火炮、鱼雷等，纳米陶瓷可提高其抗烧结冲击能力，延长使用寿命。目前，国外复合装甲已经采用高性能的防弹材料，在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护”【2】
2.高温材料 
纳米陶瓷高耐热性、良好的高温抗氧化性、低密度、高断裂韧性、抗腐蚀性和耐磨性，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率、可靠性【3】； 
3.人T器官的制造、临床应用 
随着纳米材料研究的深入，纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现，其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高。例如当羟基磷灰石粉末中添加10％～70％ 的ZrO2粉末时，材料经l300 ~1350 oC热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加 纳米SiC增强羟基磷灰石复合材料比纯羟基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍，与生物硬组织的性能相当【4】。 Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸三钙，它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速骨的形成。纳米胶原与羟基磷灰石陶瓷复合，其强度比 羟基磷灰石陶瓷提高两三倍，胶原膜还有利于孔隙内新生骨的长入．植入狗股骨后仅4周．新骨即已充满大的孔隙。 
4.以碳化硅为吸收剂的吸收材料 
纳米SiC不仅吸波性好且有耐高温、相对密度小、韧性好、强度高、电阻率大、能削弱红外信号[3-14[。它与碳粉、纳米金属粉等结合．吸波性能更佳，研究者们在SiC中添加N、0等元素增强其半导体性能，其吸波性能也很好 Nihara研究表明，含有微米一纳米级SiC颗粒的复合陶瓷材料的性能明显优于常规的单相SiC材料．陶瓷的常温和高温性能都得到改善，稳定性得以提高．也是最有发展前途的陶瓷系统之一 。碳化硅吸收。剂虽然是隐身材料中最有希望的耐高温吸波材料，但常规制备的碳化硅的吸收效率不是很高，并不能作为雷达波吸收剂，必须对其做进一步的处理，其目的就是要控制碳化硅的电导率．使其具有吸波性能，可采取两种办法提高SiC的纯度和对其进行有控制的掺杂。日本利用纯度极高的原料，制得几乎不含任何杂质的SiC粉体．该SiC粉具有很宽的吸收频带和很高的吸波性能．该方法的缺点是纯度极高的原料难以获得，成本高。前苏联利用掺杂的方法研究了SiC的吸波性能 。西北工业大学的焦桓等采用CVD法制备了SiC(N)纳米粉体利用阻抗匹配原理进行优化设计，分别设计出一些双层吸波材料．图2为用不同氮含量的SiC(N)纳米粉体设计的吸波材料反射率曲线。在8～18 GHz频率范围内．反射率均大于-2 dB，甚至出现峰值反射率为-22.6dB。 
氮原子摩尔分数为8．34％的粉体设计的涂层在8～18 GHz的频率范围内反射率均大于-5dB，即氮含量较低的粉体所设计的吸波材料对电磁波具有比较好的吸波效果【5】。
5.以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料 
SINCO陶瓷粉是用有机硅聚合物(PSN)为前驱体，经过高温裂解得到的黑色疏松体。再经球磨得到的黑色粉末。由于SINCO粉由SiC、Si3N4 等具有吸波性的物质组成，而且具有良好的陶瓷特性，故受到研究人员重视。周东等对SINCO粉末的吸波形做了初步的研究，对以氯硅烷为单体合成的聚硅氮烷经裂解、球磨制得的黑色粉末进行了分析及吸波性能测试．实验结果表明SINCO粉在38．0～39．5 GHz高频带表现出较好吸波性，衰减大于10 dB。国外高温吸波材料的研制主要集中在陶瓷基复合材料，除较早报道的耐高温吸波材料是SiC、Si3N4 的复合体； 日本研制的SiC/Si3N4/C/BN耐高温陶瓷吸波材料外，能作为高温吸波材料的还有Co/Aluminate、SiCwf/Zirconosilicophosp纳米α-Al2O3粉添加对氧化铝陶瓷性能的影响[haleglass/Nasicon、SiCwf/GeO2、ZrO2. Al2O3 .2SiO2/mullite等。 
6. 电学性能的应用 
压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通讯、生物、医学、导航、自动控制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域。    
纳米陶瓷作为一种新型高性能材料，其优良的力学性能、光学性能及电学性能越来越受到世界各国材料科学工作者的关注。虽然纳米陶瓷材料的应用研究尚属起步，许多机理还不是很清楚。但随着纳米科学与技术的迅速发展，也必将进一步加快纳米陶瓷材料研究的步伐，进一步拓宽其应用领域。

参考文献
[1] .李咏梅，刘欣，贾虎生．纳米α-Al2O3粉添加对氧化铝陶瓷性能的影响[j]．太原理丁大学学报，2007．38(2)：98—100． 
[2]彭艳萍．军用新材料的应用现状及发展趋势[J]．材料导报，200.14(1)：l3—16． 
[3]李爱兰，曹腊梅．航空发动机高温材料的研究现状[J]．材料导报，2003，l7(2)：26—28． 
[4]王竹菊，韩文波，陶树青．纳米生物陶瓷材料面对骨科应用中强度和韧性的挑战【J】．中国组织工程研究与临床康复，2007，11.(1)：160-163．  
[5]焦桓，罗发，周万成．SiC(N)纳米粉体的吸波性能研究[J]．西北工业大学学报，2002，20(2)：172—175