受硫酸盐腐蚀混凝土微观结构分析.pdf

2 0 2 四川建筑科学研究 S i c h u a n B u i l d i n g S c i e n c e 第 4 1卷第2期 2 0 1 5年 4月 受硫酸盐腐蚀混凝土微观结构分析 段德峰， 黄显冲， 王晓川 ( 中交二公局第四工程有限公司， 河南 洛阳4 7 1 0 1 3 ) 摘要： 为探讨硫酸盐腐蚀条件下混凝土微观结构的变化规律， 采用干湿交替的实验室加速腐蚀方法对混凝土试 件进行腐蚀。通过压汞试验( MI P ) 测定了不同腐蚀时间混凝土的孔隙率 ， 分析了孔径分布的变化规律； 使用扫描电 镜( S E M) 观测了不同腐蚀时间混凝土微观结构的变化， 运用分形理论对不同腐蚀时间混凝土表观裂缝特征进行了 分析； 采用能谱分析( E D S ) 测试了不同腐蚀时间混凝土内部相对元素含量的变化。结果表明： 硫酸盐腐蚀混凝土 的孔隙率先减小后增大， 裂缝分维数逐渐增大， 元素含量变化显著 ， 微观结构完整性遭到破坏， 这与混凝土宏观力 学性能的退化相吻合。 关键词： 混凝土； 硫酸盐； 腐蚀； 微观结构 ； 孔隙率； 分形特征； 相对元素含量 中图分类号 ： T U 5 2 8 3 3 文献标 志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 81 9 3 3 ( 2 0 1 5 ) 0 2 2 0 2 0 6 M i c r o s t r u c t u r e a na l y s i s o f c o n c r e t e u n d e r s u l f a t e c o r r o s i o n DUAN De f e n g HUANG Xi a n c h o n g， WANG Xi a o c h u a n ( C C C C S H E C F o rt h E n g i n e e ri n g C o ， L t d ， L u o y a n g 4 7 1 0 1 3 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T o a n a l y z e t h e c h a n g e o f mi c r o s t r u c t u r e o f c o n c r e t e u n d e r s u l f a t e c o r r o s i o n， c o n c r e t e s a mp l e s e x p o s e d t o t h e s u l f a t e s o l u t i o n i n we t d r y c y c l e s we r e p r e p a r e d i n t h e l a b o r a t o ry Me r c u ry i n t r u s i o n t e s t ， S E M EDS an aly s e s we r e p e rf o r me d o n t h e s a mp l e s e x p o s e d t o t h e s u lf a t e s o l u t i o n f o r a c e r t a i n p e ri o d s P o r e s t ru c t u r e a n d p o r o s i t y r a t i o o f the c o n c r e t e s a mp l e s for v a r i o u s p e rio d s w e r e o b t a i n e d Mi c r o s t ruc t u r e a n d c h e mi c al c o mp o u n d s i n t h e s a mp l e s for v a r i o u s p e ri o d s w e r e a c h i e v e d F r a c t al t h e o ry wa s u s e d t o d e s c rib e t h e c r a c k o f c o n c r e t e u n d e r t h e s u lf a t e c o r r o s i o n T h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e p o r o s i t y r a t i o o f c o n c r e t e s u f f e r e d t o s u l f a t e c o rr o s i o n fi r s t d e c r e a s e d a n d t h e n i n c r e a s e d Df o f s u r f a c e c r a c k s o f c o n c r e t e u n d e r t h e s u lf a t e c o rr o s i o n i n c r e a s e d and r e l a t i v e c o n t e n t o f e l e me n t s c h a n g e d o b s e r v a b l y T h e i n t e g r i t y o f mi c r o s t r u c t u r e o f c o n c r e t e u n d e r s u lf a t e c o r r o s i o n w a s d e s t r o y e d， w h i c h i s t o t all y c o rre s p o n d s w i t h t h e d e g r a d a t i o n o f ma c r o me c h an i c al p r o p e r t i e s Ke y wo r d s c o n c r e t e ； s u l f a t e ； C O I T O S i O n； mi c r o s t ruc t u r e ； p o r o s i t y； f r a c t a l f e a t u r e ； c h e mi c a l c o mp o u n d s 0前言 混凝 土结构在服役期间 ， 受到实 际环境中的氯 离子扩散、 硫酸盐侵蚀、 混凝土碳化等腐蚀作用， 导 致混凝土耐久性退化 ， 结构使用性能下降。经调查 ， 硫酸盐腐 蚀 已经 成 为混凝 土 结 构老 化 的 主要 病 因 。混凝土发生硫酸盐侵蚀 ， 产生盐结晶加速硬 化水泥浆的溶解 ， 同时硫酸盐 中的阳离子与钙离子 发生置换反应， 产生石膏等体积膨胀的产物， 混凝土 微观结构必然发生变化， 最终导致混凝土宏观力学 性能的退化 J 。如何定性分析硫酸盐腐蚀条件下 混凝土微观结构 的变化 规律 已经成为研究热点 ， 相 关试验研究亟待开展。 收稿 日期 ： 2 0 1 4 - 0 3 _ 2 4 作者简介 ： 段德 峰( 1 9 7 5一)， 男 ， 河南辉 县人 ， 高级工程师 ， 主要从事 公 路桥梁材料技术研究与施工管理工作 。 基金项 目： 新疆交通运输厅 重点 项 目( 新 疆高盐 地区 防盐腐蚀 混凝 土施 工技术研究 ) E ma i l ： 8 4 3 3 8 2 4 9 q q c o n 目 前的研究主要集中在受硫酸盐腐蚀后混凝土 微观结构形貌 的变化 引， 而微观结构形貌的变化是 由于 昆 凝土内部晶体结构组成发生改变， 即相对元 素含量发生改变 ， 分析混凝 土内部相对元 素含量 的 变化有助于理解硫酸盐腐蚀的发生和混凝土宏观耐 久性能退化 。同时， 由于硫酸盐腐蚀产物的堆积 ， 混 凝土内部的微观孔隙结构特征发生变化 ， 硫 酸盐 腐蚀条件下混凝土的孔隙率研究还鲜有报道。 本文采用干湿交替的实验室加速腐蚀方法， 对 不同腐蚀时间的混凝土试件分别进行压汞试验、 扫 描电镜试验 、 分形分析和能谱分析 ， 旨在探讨硫酸盐 环境下混凝土孑 L 隙特征 、 微观结构、 裂缝分布和相对 元素含量的变化规律， 从微观尺度揭示受硫酸盐腐 蚀的混凝土耐久性的劣化机理 。 1 试 验过程 1 1 试验材料 本试验采用商用混凝土， 制备试件尺寸为 1 5 0 四川建筑科学研究 第 4 1 卷 呈现灰 白色 ， 细集料与砂浆交界并不明显 ， 表面较为 平滑 ， 砂浆基本无剥落现象 。腐蚀 6 O个循环后 ， 表 面颜色逐渐变黄变暗， 开始出现麻面 ， 局部有砂浆剥 落。随着腐蚀试件的延长， 砂浆大量剥落， 骨料外 露， 表面出现微小裂缝并有白色盐结晶析出。到腐 蚀 1 8 0个循环时 ， 试件表面已经非常粗糙 ， 表面产生 大量蚀坑， 砂浆剥落现象已非常明显， 用手碾压产生 大量碎屑 。 2 2孔隙特征分析 最可几孔径 ( 所 占比例最大 的孔径 ) 和总 L L ：f L 容( 单位质量的总进汞体积) 常用来描述孔结构的 特征 。试验得 到的总 比孔容 为试 件 中单位质量 的总进汞体积， 其值越大， 表明材料单位质量的进汞 体积越多， 内部孔隙率越大。最可几孔径是材料中 所 占比例最大的孔径 ， 其值越小 ， 材料的平均孔径也 越小， 孔结构越细碎， 材料的抗渗透性越好。表 2 给 出了压汞试验得到的混凝土试件孔隙特征的详细结 果 。 表 2 混凝土试件 孔隙特征 Ta b l e 2 P o r o s i t y c h a r a c t e r i s t i c o f c o n c r e t e s a mp l e s 由表 2可以看 出， 随着循环次数的增加 ， 混凝土 孔隙率和总进汞体积均呈现先减小后增大的变化规 律 。在腐蚀初期( 6 0个循环) 混凝土孔隙率减小 ， 这 是 由于硫酸盐腐蚀环境 中混凝 土发生 了硫酸盐腐 蚀 ， 溶于水中的硫酸盐会与混凝土水化产物发生化 学反应 ， 使混凝土体积膨胀， 盐结晶的产生会加速硬 化水泥浆的溶解 ， 促进溶 出性腐蚀的进一步发生 ， 同 时硬化水泥浆 中的钙离子会与这些硫酸盐中的阳离 子发生置换反应 ， 产生体积膨胀的产物 ， 致使混凝土 内部孔隙率减小。最可几孔径随着腐蚀时间的增加 而逐渐增大 ， 说明混凝土内部平均孔径增大， 抗渗性 能逐渐降低。 根据臭中伟 对混凝土孔隙的分类 ， 混凝土内 部孔隙可分为无害孑 L ( 孔径 2 0 0 a m) 。对混凝土抗渗性 能影 响较为 明显的是有害孔和多害孔( 孔径 5 0 a m) 。不同循 环次数的混凝土试件孔径分布如图 2和图 3所示。 可以看出， 本试验所采用的混凝土试件 中所 占总 比 孔容 比例最高的孔径范 围为 2 O一5 0 a m即少害孔 ， 少害孔和无害孔约 占孔隙总体积的 7 0 ， 而有害孔 和多害孔所占比例较少， 说明混凝土中大部分孑 L 隙 的危害性较小 。随着腐蚀时间的增加 ， 无害孔所 占 比例先增大后减小 ， 少害孔所 占比例逐渐减小 ， 有害 孔所占比例先减小后增大， 多害孔所占比例变化不 大。孔径 5 0 n m 的孔 隙所 占比例先减小后增大 ， 这与细观尺度下混凝土孔隙率变化规律保持一 致 。腐蚀 1 8 0个循环后孔径 5 0 a m 的孔隙所 占 比例较未腐蚀 时增加 2 3 5 ， 说明有害孔和多害孑 L 比例的增加， 混凝土受硫酸盐腐蚀后抗渗性能下降。 蠢 。 盎 。 嚣 塞 2 0 雩 蠢 0 无害孔 少害孔 有害孔 多害孔 孔径分布 图2 受腐蚀混凝土各类孔隙分布 F i g 2 Di ffe r e n t k i n d s o f p o r e o f c o n c r e t e 1 1 孔径分布 图 3 受腐蚀混凝土孔径分布 F i g 3 P o r e s i z e d t rib u ti o n o f c o n c r e t e 2 3 微 观 结构分 析 不 同腐蚀时间的混凝土试件表面扫描电镜照片 如图4所示 。普通硅酸盐水泥的主要矿物熟料组成 包括硅酸 三钙 ( C ， S ) 、 硅 酸二 钙 ( C ： S ) 、 铝 酸三 钙 ( c 。 A) 和铁铝酸 四钙 ( c A F ) J 。c ， S水化后 产生 大量水化硅酸钙凝胶( C S H) ， 难溶于水 ， 形成无定 形胶体颗粒， 在扫描电镜下表现为球状、 絮团状突 起、 边缘圆滑、 结构致密， 不存在明显的尖锐棱角。 未腐蚀时混凝土表面结构较为完整， 灰度分布较为 均匀 ， 颜色明亮。 随着腐蚀的发生 ， 原先的球状结构开始减少 ， 部 分突起开始呈现 出锥状的尖锐棱角 ， 且突起部分变 得细碎 ， 产生大量毛细孔结构 ， C s H凝胶结构逐渐 加 O 籁娘陋g谗1 士 丑 2 0 1 5 N o 2 段德峰， 等 ： 受硫酸盐腐蚀混凝土微观结构分析 2 0 7 的规律。这是 由于随着硫 酸盐腐蚀 的发生 ， 更多 的 水溶性产物产生并堆积在混凝土内部。这个结果与 酸性介质环境 中混凝 土劣化机理 的研究结果 相吻 厶 1 2 1 3 口 O 随着水化反应 的发生水泥砂浆中逐渐产生钙化 物 ， 骨料中含有的钙元素被逐步溶解 ， 硅胶和水化硫 酸镁逐渐填充了空隙 ， 所以钙元素相对含量减少 ， 硅 元素相对含量增多 。硅胶和水化硫酸镁的堆积在一 定程度上减小了? 昆 凝土内部的孔隙率， 这与腐蚀初 期 ( 6 0个循环 ) 的压汞试验结果相吻合。同时 ， 随着 c - s H晶体的溶解， 水溶性产物产生并从混凝土表 面剥落， 导致混凝土表面产生蚀坑和大量微小裂缝， 与相应腐蚀周期的扫描电镜观测结果一致。 能谱分析( E D S ) 只能得到混凝土试件各组成元 素的相对含量， 无法评定各晶体结构的组成， 需采用 x射线衍射分析 ( X R D) 对硫 酸盐腐蚀条件下混凝 土试件 的晶体组成进行分析 ， 相关研究有待于进一 步开展 。 3 结 论 1 ) 随着腐蚀时间的增加， 混凝土孔隙率与最可 几孑 L 径均呈现先减小后增大的变化规律， 有害孔和 多害孔( 孔径 5 0 n m) 所 占比例逐渐提高， 混凝土 抗渗性能逐渐下降。 2 ) 由于硫酸盐腐蚀产物的产生， 絮团状 c s - H 凝胶结构逐渐剥落 ， 短棒状 A F t 晶体和六方板状 C H 晶体逐渐显露 ， 微观结构变得松散 ， 产生大量微观裂 缝 ， 结构完整性遭到破坏。 3 ) 受硫酸盐腐蚀， 混凝土表观裂缝分布满足分 形特征。随着腐蚀时间的增加， 裂缝分维数逐渐增 大。随着分维数的增加， 孔隙率呈现先减小后增大 的变化规律 。 4 ) 由于硫酸盐腐蚀的发生 ， 钙元素 的相对含量 逐渐减小 ， 硅元素的相对含量逐渐增加， 氧元素的相 对含量呈现先增大后减小。相对元素含量的变化在 宏观上表现为混凝土强度和耐久性的退化。 参 考 文 献： 1 韩宇栋 ， 张君， 高原 混凝土抗硫酸盐侵蚀研究评述 J 混凝土 ， 2 0 1 1 ( 1 1 ) ： 5 2 - 5 6 2 H o b b s D W， T a y l o r M G N a t u r e o f t h e t h a u m a s i te s u l f a t e a t t a c k me c h a n i s m i n fi e l d c o n c r e t e J C e me n t and C o n c r e t e R e s e a r c h ， 2 0 0 0， 3 0 ( 4 ) ： 5 2 9 - 5 3 3 3 梁咏宁， 袁迎曙 硫酸钠和硫酸镁溶液中混凝土腐蚀破坏的机 理 J 硅酸盐学报， 2 0 0 7 ， 3 5 ( 4 ) ： 5 0 4 - 5 0 8 4 邢明亮， 关博文， 陈拴发， 等 硫酸盐腐蚀与疲劳荷载联合作用 下混凝土劣化特性 J 建筑材 料学报 ， 2 0 1 3， 1 6 ( 2 ) ： 2 4 9 -2 5 4 5 林晖 ， 侯捷 ， 卢小 琳 硫酸盐 对水 泥基材料 微观结 构 的影 响 J 混凝土 ， 2 0 0 5 ( 1 1 )： 6 - 9 6 F an Y F， L u a I l H Y P o r e s t r u c t u re i n c o n c rete e x p o s e d t o a c i d d e - p o s i t J C o n s t ru c t i o n and B u i l d i n g M a t e r i a l s ， 2 0 1 3 ( 4 9 ) ： 4 0 7 4 1 6 7 刘俊， 牛荻涛， 宋华 掺合料混凝土在不同硫酸盐环境中 的性能分析 J 混凝土 ， 2 0 1 0 ( 5 )： 3 - 6 8 吴中伟， 廉慧珍 高性能混凝土 M 北京： 中国铁道出版社 ， 2 0 0 6 9 张茂花 纳米路面混凝土的全寿命性能 D 哈尔滨 ： 哈尔滨 工业大学 ， 2 0 0 7 1 0 高润东 ， 赵顺波， 李庆斌 干湿循环作用下混凝土硫酸盐侵蚀 劣化机理试验研究 J 土木工程学报 ， 2 0 1 0 ， 4 3 ( 2 ) ： 4 8 - 5 4 1 1 J i n Z Q， S u n W， J i a n g J Y， e t a1 D a m a g e o f c o n c r e t e a tt a c k e d b y s u lf a t e and s u s t a i n e d l o a d in g J J o u r n al of S o u t h e a s t U n iv e r s i t y ， 2 0 0 8 ， 2 4 ( 1 ) ： 6 9 - 7 3 1 2B a s s u o n i M T， N e h d M L D u r a b i l i t y of s e l f - c o n s o l i d a t i n g c o n c r e t e t o s u lf a t e a t t a c k u n d e r c o mb i n e d c y c l i c e n v L r o n me n t s an d fle x u r al l o a d i n g J C e m e n t a n d C o n c ret e R e s e a r c h ， 2 0 0 9， 3 9 ( 3 ) ： 2 0 6 。 2 2 6