钢铁的化学氧化处理和磷化处理.doc

7.2 钢铁的化学氧化处理和磷化处理
7.2.1、钢的氧化处理
钢的氧化处理(又称发蓝或发黑):钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
根据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化法和常温化学氧化法。这两种方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机理也不同。
1.钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化)
<1>化学反应机理：高温化学氧化是传统的发黑方法，一般是在强碱溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠），在140ºc左右的温度下处理15～90分钟，生成以Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～1.5微米，最厚可达2.5微米。氧化膜具有较好的吸附性。将氧化膜浸油或做其他后处理，其耐蚀性能可大大提高。由于氧化膜很薄，对零件尺寸和精度几乎没有影响，因此在精密仪器、光学仪器、武器及机器制造业中得到广泛应用。其化学反应机理为：
       3Fe＋NaNO2＋5NaOH－－>3Na2FeO2＋H2O＋NH3
     6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O－－>3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3
       Na2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O－－>Fe3O4+4NaOH
在钢铁表面附近生成的Fe3O4，其在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核逐渐长大形成一层连续致密的黑色氧化膜。
在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成氧化铁的水合物
   Na2Fe2O4＋（m＋1）H2O－－>Fe2O3·mH2O+2NaOH
含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免。
<2>钢铁高温氧化工艺：钢铁高温氧化工艺见表7－1。        
表7－1  钢铁高温氧化工艺
成分（g/l)和工艺条件
   1
   2
   3
          4
  第一槽
  第二槽
氢氧化钠
亚硝酸钠
磷酸三钠
重铬酸钾
温度（℃）
时间（Min）
600～700
200～250

25～35
130～137
15
600～700
55～65
20～30

130～137
60～90
550～650
150～200

135～145
60～90
550～650
100～150

130～135
10～20
750～850
150～200

140～150
40～50
   2.钢铁常温化学氧化(酸性化学氧化)
<1>钢铁常温发黑机理：钢铁常温化学氧化是80年代以来迅速发展的新技术，与碱性高温氧化工艺相比,这种新工艺具有氧化速度快,膜层抗蚀性好,节能、高效,成本低,操作简单,环境污染小等优点。钢铁表面的发黑处理,可得到均匀的黑色或蓝黑色外观，其表面膜的主要成分是cuse，功能与Fe3o4相似。
目前,常温发黑溶液在市场有商品供应,品种型号甚多，其主要成分是CuSO4,二氧化硒,还含有各种催化剂,缓冲剂,络合剂与辅助材料。其机理为:
①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3):
     SeO2 + H2O ---> H2SeO3
②钢铁工件浸入发黑液中时,溶液中的游离Cu与Fe发生置换反应,金属铜覆盖在工件表面,且伴随着Fe的溶解:
     CuSO4 + Fe ---> FeSO4+Cu
     Fe + 2H＋ ---> Fe + H2
③金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色的硒化铜膜,同时伴随着副反应发生,生成CuSeO3及FeSeO3的挂灰成分:
     3Cu + 3H2SeO3 ---> CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O
<2>钢铁常温发黑工艺：钢铁常温发黑工艺见表7－2。
表7－2  钢铁常温氧化工艺配方
成分（g/L)
   配方1
   配方2
硫酸铜
亚硒酸
磷酸
有机酸
十二烷基硫酸钠
复合添加剂
氯化钠
对苯二酚
PH 值
1～3
2～3
2～4
1.0～1.5
0.1～0.3
10～15　

2～3
2～2.5
2.5～3.0

0.8～1.0　
0.1～0.3
1～2
3.氧化膜的后处理
钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理。
4.不合格氧化膜的退除
不合格氧化膜经脱脂后,在10～15％(体积分数)的HCl或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后可再重新氧化。
7.2.2钢铁的磷化处理
1.概述
金属的磷化处理：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法,叫做金属的磷酸盐处理,简称磷化。
磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（锡、铝、锌）性及较高的电绝缘性等。磷化膜主要用作涂料的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层以及用作电机硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。
磷化膜厚度一般在5～20微米。膜的颜色一般由暗灰到黑灰色。
磷化处理所需设备简单，操作方便，成本低，生产效率高，被广泛用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中。
目前用于生产的磷化工艺按磷化温度可分为:高温磷化，中温磷化，常温磷化。
2.磷化膜的形成机理
磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行的。这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。处理过程中，二价的锰、铁、锌生成一价、二价和三价磷酸盐，一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍可溶，三价磷酸盐不溶解，三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。磷化过程中的反应如下:
首先磷酸盐发生水解:
M(H2PO4)2  → MHPO4↓ + H3P04
3MHPO4  → M3(PO4)2↓ + H3P04
然后，待处理的钢铁零件放入溶液后，铁与磷酸相互作用，铁开始溶解:
Fe + 2H3P04 → Fe(H2P04)2 + H2↑
3Fe(H2P04)2 → Fe3(PO4)2↓ + 4H3P04
在磷化过程中，即磷化膜的形成过程中，氧化性催化剂是非常重要的，它大大缩短了磷化时间。常用的催化剂有氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等。
磷化虽然是一个化学反应，但从根本上是一个电化学反应。这是因为金属表面一浸人磷化液，就会产生微阳极或微阴极。W·Machu认为，沉积就发生在微阴极部位，增加阴极区将加速成膜。上述氧化剂的加人对阴极有去极化作用，提高了微电池的电流密度，甚至使阳极大部分表面被极化封闭，由此增加了阴极——阳极的面积比，结果大大增加了磷化膜的形成速率。
3.磷化处理工艺
<1>高温磷化:在90～98℃的温度下进行处理。优点:膜层较厚，膜层的耐蚀性,结合力,硬度和耐热性都比较好,磷化速度快；缺点: 工作温度高，能耗大,溶液蒸发量大，成分受化快，常需调整,且结晶粗细不均匀。其工艺见表7－3。
<2>中温磷化:在50～70℃的温度下进行处理。优点: 膜层耐蚀性接近高温磷化膜,溶液稳定,磷化速度快,生产效率高；缺点: 溶液成分较复杂,调整麻烦。其工艺见表7－3。
<3>常温磷化：在15～35℃的温度下进行处理。优点:不需要加热,节约能源,成本低,溶液稳定；缺点:膜层耐蚀性差,结合力欠佳,处理时间较长,效率低。其工艺见表7－3。       
表7－3  钢铁磷化处理的配方及工艺条件
配方（g/L）及工艺条件
      高 温
      中 温
       低 温
  1
  2 
  1
  2
  1
  2
磷酸二氢锰铁盐
30～40

40

40～60

磷酸二氢锌

30～40

30～40

50～70
硝酸锌

55～65
120
80～100
50～100
80～100
硝酸锰
15～25

50

亚硝酸钠

0.2～1
氧化钠

4～8

氟化钠

3～4.5

乙二胺四乙酸

1～2

游离酸度（点①）
3.5～5
6～9
3～7
5～7.5
3～4
4～6
总酸度（点①）
36～50
40～58
90～120
60～80
50～90
75～95
温度（℃）
94～98
88～95
55～65
60～70
20～30
15～35
时间（min）
15～20
8～15
20
10～15
30～45
20～40
①点数相当于滴点10ml磷化液，使指示剂在PH3.8（对游离酸度）和PH8.2（对总酸度）变色时所消耗浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液的毫升数。
4.后处理
为了提高磷化膜的防护能力，磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。填充处理的工艺是：
                 重铬酸钾    30～50
     g/L
                 碳酸钠      2～4
     g/L
                 温度       90～98
     ℃
                 时间       5～10
     min
填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24小时。