三类滇产茶的红外光谱解析及三级鉴定.pdf

云南民族大学学报:自然科学版，2014，23(6):424 428CN 53 1192/NISSN 1672 8513doi:123969/j issn 1672 8513 2014 06009http:/收稿日期:2014 06 26基金项目:玉溪师范学院大学生创新实验项目(2013B03)作者简介:徐留仙(1990 )，女，本科 主要研究方向:分子光谱通信作者:伍贤学(1974 )，男，硕士，副教授 主要研究方向:天然产物化学与分子光谱三类滇产茶的红外光谱解析及三级鉴定徐留仙，伍贤学，李亮星，陈章菊，艾华林(玉溪师范学院 资源环境学院，云南 玉溪 653100)摘要:为了建立一种滇产绿茶、红茶及普洱熟茶的红外光谱鉴定方法，通过采集三类茶的红外光谱及二维相关红外光谱并进行三级红外光谱(傅里叶变换红外光谱结合二阶导数红外光谱及二维相关红外光谱)解析 红外光谱对比分析表明:1 644、1 517、1 451、1 237 及1 040 cm 1是三类茶的共有特征峰，它们的吸收强度从绿茶、红茶到普洱熟茶依次减弱;二阶导数谱中，三类茶间的吸收峰位置、强度差异更加明显;与草酸钙的二阶导数谱对比分析发现，三类茶的草酸钙相对含量为:绿茶 红茶 普洱熟茶 二维相关红外光谱显示了三类茶的最强自动峰分别为 1 635、1 563 及 1 639 cm 1，通过三级红外光谱分析可实现三类滇产茶的鉴定关键词:滇产茶;傅里叶变换红外光谱;二维相关红外光谱;鉴定中图分类号:O657.33文献标志码:A文章编号:1672 8513(2014)06 0424 05Analysis and identification of three kinds of teafrom Yunnan province by three level infrared spectroscopyXU Liu-xian，WU Xian-xue，LI Liang-xing，CHENG Zhang-ju，AI Hua-lin(College of esources and Environment，Yuxi Normal University，Yuxi 653100，China)Abstract:For developing a method to identify green tea(GT)，black tea(BT)and ripened Pu erh tea(PET)fro-mYunnan province，Fourier transform infrared spectroscopy(FT I)and two dimensional correlation infraredspectroscopy(2D I)were used plus a three level infrared spectroscopy method(FT I combined with secondderivative infrared spectroscopy(SD I)and 2D I)The comparative analysis of FT I shows that 1 644，1 517，1 451，1 237 and1 040 cm1are common characteristic peaks of GT，BT and PET and the absorption intensityof them decreases in order Accordingly，the three kinds of tea can be differentiated primarily The differences ofpeak position and peak intensity among the three teas become more evident in SD I By comparison with SD Iof calcium oxalate，it can be found that the relative content of calcium oxalate in the three tea samples is as follows:GT BT PET Subsequently，2D I spectra have displayed the differences among the three types tea in a visual-ized way The strongest auto peak in 2D I of GT，BT and PET is1 635，1 563 and1 639 cm1respectively Theanalysis results have demonstrated that GT，BT and PET have their own infrared spectral characteristics and can beidentified unambiguously by the three level infrared spectrum analysisKey words:Yunnan tea;Fourier transform infrared spectroscopy(FT I);two dimentional correlation infraredspectroscopy(2D I);identification近年来，孙素琴等1 4 以红外光谱为主要分析手段对中药等复杂体系进行系统研究并取得一系列重要成果，奠定了混合物红外光谱分析的理论基础 周湘萍等5 7 报道了利用红外光谱对各类普洱茶样本的分析研究，但对各类茶样的特征红外光谱信息挖掘不够深入 把现代红外光谱技术的用于茶叶品质评价及快速鉴别研究过程中，课题组发现不同类别、不同品牌、甚至不同等级、不同批次茶产品的红外光谱之间均存在或多或少的差异本文对三类滇产绿茶、红茶及普洱熟茶进行红外光谱三级鉴定(傅里叶变换红外光谱、二阶导数红外光谱及二维相关红外光谱)，为建立一种基于红外光谱技术的茶叶品质评价客观方法提供研究基础1实验部分1.1样品来源与预处理本研究共采集茶样 23 个，包括 8 个绿茶样、5 个红茶样及 10 个普洱熟茶样 所有样品均采购于当地超市，均为云南大叶种茶制品茶叶样品各 50 g 于 50 烘 24 h，粉碎过 0.077 mm 筛得茶叶粉末供红外测试用1.2仪器参数及实验方法Frontier 型傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer，USA);DTGS 检测器;扫描范围:400 4 000 cm1;二维红外光谱变温附件(北京朝阳自动化仪器厂):分辨率为 4 cm1，累计扫描 32 次，扫描时自动扣除 H2O 和CO2的干扰 原始红光谱由 Spectrum 10.0 红外光谱软件(Perkin Elmer，USA)处理，二阶导数红外光谱经Savitzky Golay 拟合得到(13 点平滑)，二维相关红外光谱由 2DCOS I 软件处理(清华大学化学系研制)红外光谱(FTI)采用溴化钾(天津天光)压片法测定 分别取茶样粉末约 2 mg 与约 100 mg 溴化钾混合研磨均匀后放入压片模具，8 t 压力下保持 2 min，然后进行红外测试得室温下的红外光谱 将上述溴化钾压片法所得的样品片装入变温附件，程序控温下每升温 10 采集一次红外光谱得茶样在 50 120 间的系列红外光谱，经 2DCOS I 软件处理即得相应二维相关红外光谱2结果与讨论2.1三类滇产茶的红外光谱分析本文涉及的23 个茶样红外光谱重叠图见图1，代表性滇产绿茶、红茶及普洱熟茶代表的红外光谱分层布置图见图2 从图1 可以看出，同类茶样间的红外光谱相似度远远高于不同类茶样间的相似度 结合图 2 可以看出，三类茶在3 350、2 927、1 644、1 519、1 451、1 368、1 322、1 237、1 146、1 050 cm1等位置附近具有共同吸收峰，总体红外光谱吸收特征较为相似 但仔细比较不难发现共有峰的峰强度及部分峰位置存在明显差异 按绿茶、红茶及普洱熟茶(下文均以此顺序比较)的顺序，3 350 cm1附近的强吸收带呈现出向高波数端移动的趋势，主要归属于纤维素、茶多酚、茶多糖的 OH 及蛋白质、氨基酸的 NH 伸缩振动吸收峰;三类茶在 1 600 1 000cm1区间的共有峰吸收强度递减，普洱熟茶的最弱，1 157 cm1附近峰是普洱熟茶独有的特征峰上述结果表明，根据各自的红外光谱吸收特征及彼此之间的光谱差异可以初步地将三类滇产茶区别开来 二阶导数红外光谱可以提高红外光谱的表观分辨率，故对三类茶进行了二阶导数红外光谱处理及分析524第 6 期徐留仙，伍贤学，李亮星，等:三类滇产茶的红外光谱解析及三级鉴定2.2三类滇产茶的二阶导数红外光谱分析23 个茶样的二阶导数红外光谱重叠图(1 360 950 cm1)见图 3 从图 3 可以进一步看出同类茶样间的光谱一致性远远高于不同类茶样间的光谱一致性，同时可以更清楚的发现三类茶在1 344、1 240、1 148、1 071、1 035、1 015、968 cm1等处的吸收峰位置、强度差异三类滇产茶和草酸钙的二阶导数红外光谱图见图 4 首先，三类茶的红外光谱在 1 200 1 000cm 1范围的光谱差异变得更加明晰，绿茶和红茶都具有 1 145 cm 1和1 103(1 105)cm 12 个相对强度不同的共有峰，而普洱熟茶中的相应峰则分别位移至 1 159 cm 1和 1 114 cm 1附近，且两峰强度相近，该两峰为普洱熟茶中独有的特征峰 其次，通过与草酸钙二阶导数红外光谱的 1 318 cm 1及 782 cm 1的 2 个特征峰对比分析，发现 2 种发酵茶的对应峰均比绿茶的强，普洱熟茶更甚 这样的光谱吸收差异说明茶叶发酵发酵过程中可能产生较多的草酸钙代谢物 通过 1 750 1 600 cm 1区间的光谱差异分析也可对三类茶进行鉴别2.3三类滇产茶的二维相关红外光谱分析三类茶在 1 427 1 675 cm1区间的同步二维相关红外光谱等高线图(见图 5)和自动峰图(见图 6)等高线图直观的反映了三类茶对热微扰的差异，自动峰图则反映了三者自动峰的位置及相对强度差异 从等高线图可以看出，三类茶的主要自动峰峰位存在明显差异;从自动峰图则发现绿茶相对于红茶或黑茶的峰形更尖锐 表 1 统计了三类茶自动峰(相对强度 50%以上)峰位置和相对强度数据 绿茶、红茶及普洱熟茶的最强自动峰分别为:1 635、1 563、1 639 cm1 根据二维红外光谱的直观差异、自动峰位置及相对强度差异，可以更直观、准确的将三类茶区别开来624云南民族大学学报(自然科学版)第 23 卷表 1三类滇产茶的二维同步相关红外光谱的主要自动峰比较绿茶红茶普洱熟茶峰位置/cm1相对强度/%峰位置/cm1相对强度/%峰位置/cm1相对强度/%1 455501 451661 467641 470601 470901 559691 559861 5631001 619901 615921 607951 6391001 6351001 62995注:3 个下划线标记峰分别为三类茶在1427 1675 cm1的最强自动峰(设定为100%)，仅列出相对强度大于50%自动峰724第 6 期徐留仙，伍贤学，李亮星，等:三类滇产茶的红外光谱解析及三级鉴定3结语通过对滇产绿茶、红茶及普洱熟茶共计 23 个样本进行红外光谱及变温微扰二维红外光谱的测定和分析，发现三类茶的红外光谱特征吸收峰位置具有较高的相似性，但共有峰的吸收强度则呈现出递减趋势，普洱熟茶的最弱;1 159 cm1及 1 114 cm1附近吸收峰是普洱熟茶独有的特征峰 三类茶中均含草酸钙，相对含量高低顺序为:绿茶 红茶 普洱熟茶 三类茶热微扰下的二维相关红外光谱自动峰位置及相对强度均存在明显差异，最强自动峰分别为:1 635、1 563 cm1及 1 639 cm1 研究结果表明，滇产绿茶、红茶及普洱熟茶具有各自的光谱特征，利用红外光谱、二阶导数红外光谱及二维相关红外光谱的特征差异可以实现三类滇产茶的快速鉴定 本研究结果对于滇产茶的品质评价具有一定的参考价值参考文献:1 SUN Su-qin，CHEN Jian-bo，ZHOU Qun，et al Application of mid infrared spectroscopy in the quality control of traditional Chi-nese medicines J Planta Medica，2010，76:1987 1996 2 孙素琴，周群，陈建波 中药红外光谱分析与鉴定 M 北京:化学工业出版社，2010 3 SUN Su-qin，ZHOU Qun，CHEN Jian-bo Infrared spectroscopy for complex mixtures M Beijing:Chemical Industry Press，2011 4 孙素琴，周群，陈建波 ATC 009 红外光谱分析技术 M 北京:中国质检出版社，2013 5 周湘萍，刘刚，时有明，等 普洱茶的傅里叶变换红外光谱鉴别研究 J 光谱学与光谱分析，2008，28(3):594 596 6 王怡林，杨群 普洱熟茶和普洱生茶的 FTI 研究 J 光散射学报，2009，21(1):77 81 7 XU Chang-hua，JIA Xiao-guang，XU ong，et al apid discrimination of Herba Cistanches by multi step infrared macro finger-printing combined with soft independent modeling of class analogy(SIMCA)J Spectrochimca Acta A，2013，114:421 431(责任编辑王琳檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿)(上接第 403 页)5 IZUMIKAWA H，ISHIKAWA H，SUGIYAMA K 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