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铝、钙对熔融铁的复合脱氧平衡
天鸷田口，秀ONO-NAKAZATO，Tateo USUI，Katsukiyo MARUKAWA,肯KATOGI和Hiroaki KOSAKA。
研究生和JSPS研究员, 工程研究院，大阪大学，2-1山田丘, 吹田，大阪565 - 0871日本。
1)材料科学与工程课程，材料科学和制造分支，工程研究院，大阪大学, 2-1山田丘, 吹田, 大阪565 - 0871日本。
2)高端科技创新中心、大阪大学，2-1山田丘，吹田，大阪565 - 0871日本。
3)Electro-Nite贺利日本，有限公司，1-7-40三岛江，高槻，大阪569 - 0835日本。
4)TOYO工程研究中心有限公司，2-2-1春日，茨城，大阪567 - 0031日本。
（发表2005年6月17日,刊发于2005年7月20日)
氧夹杂对钢液的炼钢反应的影响是很显著的，例如脱硫。控制钢液氧含量是很重要的。使用良好的脱氧剂（如铝、钙），有效减少钢液的氧含量。 研究者已经在复合脱氧方面做了一些探究。然而，实验数据不完全符合热力学数据计算值。因为没有具体可以利用的熔融铁钙脱氧的确切热力学数据。在本研究中，铝、钙对熔融铁的复合脱氧平衡控制在1873K。Al-Ca在熔铁脱氧中氧活度通过测量电动势(EMF)的方法求得。Al-Ca复合脱氧平衡实验的有效性由过去的和现在的研究结果共同综合判断的，本实验的Al-Ca脱氧平衡能够比过去的研究更好地反应Fe-Al-Ca-O系的关系。
关键词：复合脱氧，铝合金，钙，氧活度，电动势方法，炼钢，生石灰，氧化铝。
1前言
近年来，随着对超洁净钢的要求越来越高，需要更严格地控制钢中夹杂物。降低和控制钢中夹杂物含量在几个ppm以内。特别地，氧夹杂在钢液炼钢反应中的影响(例如脱硫)是非常大的，控制钢液中氧含量是非常重要的。使用强脱氧剂(如铝、钙)有效降低钢液的氧含量。Al-Ca复合脱氧是更有效的，已经做了一些关于复合脱氧的实验。然而，实验结果不完全符合热力学计算值，因为钙在熔铁脱氧平衡的热力学数据被认为由于测量困难是不可靠的。基于这个原因，非常有必要再次测量氧含量在几个到10 ppm之间熔铁钙铝复合脱氧平衡。最近，Itoh et al对钙、铝单一脱氧平衡进行了探究。本实验中， 在1873K，Itoh et al应用热力学数据对钙铁复合脱氧平衡进行了探究。熔铁中钙、铝脱氧的活度用一个电动势(EMF)方法测量。从本实验和过去实验结果讨论本实验铝、钙复合脱氧平衡的有效性。
2 熔融铁中铝和钙的脱氧平衡
熔融铁中铝、钙的脱氧反应如下：

平衡常数Eqs(1)和(2)，K(1)和K(2)分别如下：

和分别表示铝、钙、氧在铁水相对于稀溶液的活度，
和分别表示氧化钙和氧化铝相对于纯固体的活度。
T表示绝对温度
Al，Ca，O在熔铁中的活度表示如下：

元素i的相对于稀释溶液的活度系数，f，如下：
㏒fi=[mass%j]+[mass%j] [mass%k] (j≦k)……（8）
eij表示i组分对j组分相互作用系数，
eji( j, k)表示组分j对i、k组分相互作用系数。
本实验的相互作用系数如下表1 。在铝、钙、氧相互作用参数在不同的文献中不同。在本实验中，Itoh et al.的数据被引用。由于它们可以合理解释在一个宽的浓度范围内为单一铝、钙脱氧实验结果，认为是本实验最可靠的数据。在1873K，通过计算Eqs得出铝、钙复合脱氧平衡。(1)和(2)同时用Eqs(3)氧化铝和氧化钙在氧化钙-氧化铝系统的活度。铝酸钙平衡系(氧化钙·氧化铝(CA), 氧化钙-氧化铝(CA2), 或氧化钙-氧化铝(CA6)) 通过Hallstead的氧化钙和氧化铝的活度得出从标准吉布斯自由能的形成氧化物。如表2，在铝，钙，氧之间的内容关系研究如下：
1氧化钙和氧化铝的活度由氧化钙-氧化铝系统组成确定。
2通过假设熔融铁氧含量，铝、钙的关系满足Eq平衡由(3)(4)(7)(8)计算。
3同样地，满足Eq平衡的铝、钙含量关系由(4)(6)(7)(8)计算。
4在2、3中，铝和钙的含量关系确定熔铁氧化钙-氧化铝系平衡组成。
5在2—4在氧含量重复范围内计算。
重复上述氧化钙-氧化铝系计算全部组成，在1873K， 钙铝复合脱氧平衡的相图在图1中阐述。分别和图2(a)和图2(b)中单一铝脱氧相比，氧含量、氧活度在铝含量铝、钙的复合脱氧的关系的内容 。从图2(a)得出，和饱和的氧化钙-氧化铝相比，在铝钙复合脱氧的条件下，铝含量在低限的氧含量是更低。
表1 1 873 K本实验Fe-Al-Ca-O系统的相互作用参数
i
j

Ref

Al
Al
Ca
O
0.0430
-0.047
-1.98
—
—
40
—
—
-0.0284
6）
6）
4）

Ca
Al
Ca
O
-0.072
-0.002
-780
—
—
650000
—
—
-90000
6）
6）
3）

O
Al
Ca
O
-1.17
-313
-0.174
-0.01
-18000
—
47.4
520000
—
4）
3）
6）
表2 氧化钙-氧化铝共存固相共存活度
Equilibrium

(a)
1

(b)
0.811
0.0115
(c)
0.30
0.084

图1 1873K铝、钙熔融铁复合脱氧平衡

图2 1873K，在铝含量几个还原条件下氧含量和活性的影响研究
3实验
把高纯度电解铁放入一个铝坩埚内，在氩-氢电感加热混合物。

图3 本实验氧传感器原理横截面上的使用

当温度达到1 873 K，氢气以每小时流量250 cm3吹到金属表面。脱氧后，添加铝，试样保持5分钟。然后，迅速冷却试样，准备好Fe-Al合金([mass ppm O] 10–15)，准备好固体合金，然后采用电阻炉二硅化钼电热元件做实验。1873K，合金渣通过试剂摩尔比1:1在一个碳坩埚氩气氛中制作。准备Fe-Al合金60g，合金渣5~6g，放置在铝坩埚(25-mmo.d.20-mmi.d., 120-mm length)中。在1873k氩气氛中保持1.5小时。在合金熔体氧活度通过电动势利用氧传感器测量如图3
氧传感器结构如下：

固体电解质的氧气传感器是一种镁砂稳定氧化锆(ZrO2–8mol%MgO (MSZ)), 参考物质Nb和NbO的摩尔比例是9:1，钼杆(3-mm o.d.)和线(1-mm o.d.) 被各自用作熔体和参考物质。实验完毕后，金属试样的铝、钙含量通过电感耦合等离子体(ICP)排放光谱法测定。
4 结果和讨论
4.1 熔铁氧活度的测量
实验结果如表3。随着时间的变化，电动势E如图4表示。在20秒内，电动势几乎不变。
表3熔融铁铝和钙含量、电动势和氧气的活度
No.
[mass%Al]
[massppmCa]
E(mv)

1
0.032
<3
15.5
3.2
2
0.050
<3
-7.0
2.1
3
0.050
<3
3.0
2.6
4
0.098
<3
-10.1
2.0
5
0.300
<3
-13.9
1.9
6
0.570
<3
-45.0
0.99
7
0.570
<3
-55.0
0.79
8
0.865
<3
-38.8
1.1

图4 1、4、8组随时间电动力的变化
合金熔体中氧活度，由如下公式表示：

F表示法拉第常数(=96.5kC/mol)，K(11)为平衡常数Eq，P为电子电导率，PO2(I)为参考电极平衡氧分压，R为气体常数，由渣系实验得出熔铁中氧活度，绘制成为铝含量函数如图5。相同脱氧条件下，计算曲线如图5，试验结果的氧活度和绘制曲线很好地一致，本实验表示出铝钙复合脱氧平衡是有效的。而且，计算的氧活度描述成钙含量的函数如图6。如表3所示，在所有金属样中钙含量是质量分数低于3ppm，不可能很准确分析钙含量，本实验中氧活度范围到 。如图6，测量钙含量相应的氧活度1ppm，差不多和试验结果一致。

图5 1873K，熔铁中铝含量对氧活度的影响

图6 1873K，熔铁中铝含量对氧活度的影响
4.2铝钙复合脱氧
Kimura et al.和Inoue et al在1873K用和渣做熔融铁钙铝复合脱氧平衡试验，试验条件如表4，试验结果如图1，得出渣中铝钙含量平衡关系，本实验和Kimura et al.实验结果一致。钙含量沿着固相线随着铝含量的增长而增长，许多试验数据从液相中得到。在Inoue et al.试验中，熔铁中硫含量10~483 ppm，用来解释本实验中试验结果不一致现象。熔铁中铝和氧含量关系如图7(a)和7(b)，分别为氧化钙–(氧化钙-氧化铝)和氧化钙-氧化铝渣平衡结果。本实验中氧含量由氧活度当量得出，钙含量如图7表示，表5使用热力学数据表示的缓冲曲线。计算由如表5考虑原子间相互作用系数和氧化钙-氧化铝渣中氧化铝的活度的作用。随着铝质量分数增大到1%，试验平衡结果和计算结果误差变得更大。然而，图7固相线显示本实验铝和氧含量。显示固相线在本实验和过去关于质量分数0.1%~1%高铝含量的氧化钙–(氧化钙·氧化铝)渣平衡试验结果很好的一致性。在图7（b），固相线没有描述铝的质量分数在大于0.06%以上的区间。因为Eqs. (3) 和 (4)不能同时解决高浓度。固相线也很好地和氧化钙-氧化铝渣在铝质量分数低于0.06%的浓度范围内平衡的试验结果一致。
表4 Suito et al.试验铝钙复合脱氧试验条件

Temperature
Sample
[mass ppm N or S]
Kimura et al
Inoue et al
1873K
Fe-Ca-Al-O-N
Fe-Ca-Al-O-S
1.5-106
10-483

图7 1873K 氧化钙–(氧化钙-氧化铝)渣、氧化钙-氧化铝渣熔铁平衡铝氧含量关系

表5氧化铝分解反应的平衡常数和各组的相互作用系数
Equilibrium constant
logK
Interaction parameters
i
j

20.2-62800/T
Al
Al
O
0.045
-6.6
-0.001
—
O
Al
O
-3.9
-0.20
1.7
—

图8 1873K，氧化钙-(氧化钙-氧化铝)渣和氧化钙-氧化铝渣熔铁平衡钙铁含量关系
Kimura et al.和Inoue et al.通过氧化钙-(氧化钙-氧化铝)渣.和氧化钙-氧化铝渣平衡实验，得出熔铁中氧钙含量关系如图8（a）和8（b），图8的固相线表示本实验在各自脱氧条件下钙氧含量关系。 在图8中，钙氧含量关系和在本实验中固相线推测得出的很好的一致。在图7（b）中，铝和钙含量关系不能反映铝质量分数高于0.06%浓度范围。氧化钙.–氧化铝渣平衡实验结果有效性不能很好地评估高铝浓度。关于钙氧含量关系描述如图8（b），试验结果很好地和本实验一致。通过本实验，可以得出熔铁中钙铝复合脱氧平衡是有效的。

5 结论
1873K，熔铁中钙、铝脱氧活度由电势法测得，铝钙复合脱氧平衡得出结论如下：
(1) 熔铁中钙铝复合脱氧平衡可以利用的钙、铝单一可靠脱氧热力学数据来表示。
(2) 本实验中铝钙复合脱氧平衡有效性以现在和过去的关于钙铝复合脱氧实验结果验证，能够更好地表示铁-铝-钙-氧系的关系。
感谢
作者们由衷感谢日本Heraeus Electro-Nite有限公司的K. Terauchi先生，帮助完成了氧传感器。感谢大阪大学的I. Katayama教授的友好指导。感谢21世纪JFE基金会的大力资金支持。

参考文献

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13) JANAF Thermochemical Tables, 3rd ed., ed. by M. W. Chase, Jr., C.A. Davies, J. R. Downey, Jr., D. J. Fruip, R. A. McDonald and A. N. Syverud: J. Phys. Chem. Ref. Data, 14 (1985), Supl. No. 2, 1601,1608.
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