小分子光电功能材料与器件-2014.pdf

有机小分子光电功能材料与器件 苏仕健 华南理工大学 高分子光电材料与器件研究所 主要内容 有机电子学概论 有机电致发光材料与器件 有机太阳能电池材料与器件 有机场效应晶体管材料与器件 有机电子的历史 1950 1960 1970 1980 1990 2000 1959 有机感光体 1954 有机半导体发现 1973 CT络合物 1979 有机超导 1987 Organic Light-Emitting Diode 1977 导电性高分子 1990 Polymer Light-Emitting Diode Shirakawa,Heeger,MacDiarmid 2000年诺贝尔化学奖 1974 分子器件 1984 扫描隧道显微镜发明 实用化 导电 高分子 高分子和小分子 单论导电率，已同金属没有差别 感光体和OLED的实用化 近年纳米技术展开 19641964 有機半導体井口洋夫著（槇書店）有機半導体井口洋夫著（槇書店）井口洋夫井口洋夫 1927.2.3-2014.3.20 有机材料和硅的比较 结晶构造 有机材料 硅 构成单位 分子 原子 化学键 共价键(分子内)、范得华力(分子间)共价键 结合能 C-C:87.8 kcal/mol;C=C:172 kcal/mol;-:2-3 kcal/mol Si-Si:106.7 kcal/mol 熔点 150450度 1413度 密度 1 g cm-3前后 2.33 g cm-3 介电常数 34 11.7 能带隙 1.54 eV 1.1 迁移率 非晶膜:10-610-3 cm2/Vs 结晶膜:10-51 cm2/Vs 单晶:10 cm2/Vs 电子:1350 cm2/Vs 空穴:480 cm2/Vs 导电率 非掺杂:10-1210-6 S/cm 掺杂:103 S/cm 非掺杂:2.3 10-5 S/cm 掺杂:102 S/cm 由分子构成，分子间力弱 强度较低，耐热性、稳定性较差 迁移率较低 依存于分子取向排列的各向异性 有机电子的优势 廉价的制造工艺 非结晶膜也可；易制作；平面器件可能。丝网印刷、喷墨印刷等制作技术 柔性 常说的塑料，轻量，有弹性。纸状显示屏 材料的多样性 通过分子设计，材料选择的无限可能。蓝色、紫色发光材料；高次构造控制 与此对应，硅器件：制造需消耗大量的电能；仅能使用硅，非发光，不能控制吸收；固态结晶，坚硬，但易碎。聚酰亚胺基板上制作的高分子回路 电子器件 系统设备 元器件 材料 性能 大小，重量，易操作性 性价比 元器件性能 小型化，低耗能 易制作 高纯度、低缺陷 低成本制造 高耐久性材料 探索新功能材料 结晶 半导体 费米能级调控 pn接合 晶体管 逻辑电路 计算机 有机感光体 光 带电电荷 电荷输送层 电荷发生层 电极基板 光照下生 成载流子 PDA TiOPc 采用浸渍法制造，成本低；高载流子发生性能，良好的感度；不使用硒，环境友好；取代无机材料感光体成为主流，有机半导体材料商品化的第一个实例。有机电致发光 Glass ITO Diamine Alq3 Mg:Ag C.W.Tang,et.al.,Appl.Phys.Lett.1987,51,913.阴极 发光层 空穴传输层 透明阳极 玻璃衬底 发光 简单的制造工艺即可实现面发光器件，可应用于平板显示器；可在柔性基板上制作；低电压驱动，高亮度，高效率；通过分子构造的设计，可任意设计发光色。有机太阳能电池 H2Pc Im-PTC 太阳光 Al P型层 n型层 ITO透明阳极 C.W.Tang,Appl.Phys.Lett.1986,48,183.低成本制作大面积器件；通过分子设计，可调整吸收波长以与太阳光的光谱匹配；柔性和半透明太阳电池的可能性。有机薄膜晶体管 CuPc C60 有机薄膜 SiO2 Si Gate电极 Source电极 Drain电极 Pentacene 可以采用喷墨打印等方式制备，成本低；可以制备在柔性基板上。研究的视点 器件构造 共平面型(Coplanar)与积层型(Sandwich)单层与积层 基板 材质：玻璃、塑料等 表面处理：浸润性、平坦性 热传导性 有机膜的成膜 成膜方法：蒸镀，旋转涂膜等 膜厚：驱动电压、产率 薄膜构造：无定型或结晶 取向性：pp重叠，与基板相互作用 热稳定性：玻璃化转换温度，耐久性 电极 金属种类：功函数、注入障碍 稳定性：功函数 透过率 有机/金属界面 肖特基或欧姆注入 电荷注入效率 界面相互作用、界面顺位 有机膜材料 小分子或高分子 HOMO&LUMO：注入特性、阻挡性 载流子迁移率 半导体类型(p或n)、费米能级 光学特性：发光、吸收光谱、荧光量子效率 光化学与光物理基础-基态与激发态基态与激发态 基态：分子的稳定态，即能量的最低状态，当一个分子中所有电子的排布完全遵从构造原理时，也就是：1.能量最低原理电子在分子中排布时总是先占据那些能量较低的轨道；2.Pauli不相容原理电子排布时，每一个轨道最多只能容纳两个电子；3.Hund规则在每个轨道上运动的电子，自旋应该是相反的。称分子处于基态(Ground State)。激发态：如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的数值时，称这个分子就被激发了。被激发的分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时称分子处于激发态(Excited State)。激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。2S+1LJ 光谱项 S:态的自旋状态;2S+1:多重态;L:角动量量子数;J:总量子数 S=0 S=1 单重态激发态 三重态激发态 S1 T1 S0 态的性质表示：绝大多数分子的基态是单重态(Singlet State)(S=0,2S+1=1);氧分子的基态是三重态(Triplet State)。电子的跃迁 维持自旋不变 自旋翻转 光化学与光物理基础-基态与激发态基态与激发态 光化学与光物理基础-吸收与发射吸收与发射 S1 S0 吸收能量使 电子跃迁 释放能量激发态失活(淬灭)分子内或分子间；物理失活或化学失活。激发态分子内的物理失活，包括辐射跃迁和非辐射跃迁。辐射跃迁辐射跃迁通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程。与辐射跃迁相应的波长与强度的关系称之为荧光光谱和磷光光谱；与吸收相关的波长与强度的关系称之为吸收光谱。非辐射跃迁非辐射跃迁通过通过能量转移而引起另一物种的激发，而自身失活到基态；或通过发生光化学反应而产生新的化学物种。光化学与光物理基础-Franck-Condon原理原理 原子或原子团的直径通常为0.21 nm，光波通过原子团的时间大约为10-17 s。而分子中键的振动周期一般大于10-14 s，也就是说，当光子穿过分子时，分子只经历了最多1/1000个振动周期。所以可以认为在势能面上的跃迁是垂直发生的(即R的数值不变)，在跃迁的一瞬间分子构型保持不变。振动波函数的重叠 磷光和荧光发射过程示意图 振动弛豫(Vibrational Relaxation)10-14 10-12 s 10-15 s 10-8 s 内转换(IC)系间窜越(ISC)10-6 s 磷光和荧光发射过程示意图 Jablonski图 光化学与光物理基础-自发发射自发发射 基态 激发态 光 A*A+hv dA*/dt=kRA*tR=1/kR t=1/(kf+kn)t0=1/kf t/t0=1/(kf+kn)/(1/kf)=kf/(kf+kn)=jf t=t0jf 速度常数 平均辐射寿命 辐射衰变速度常数 非辐射衰变速度常数 自然寿命 荧光量子收率 jf=nF/nT 总激发分子数 发射荧光的分子数 影响荧光产生的主要因素 具有大的共轭p键结构的化合物易产生荧光 结构式 j jF l lex(nm)l lem(nm)0.11 205 278 0.29 286 321 0.46 365 400 0.60 390 480 0.52 590 640 增加分子的刚性平面结构有利荧光的产生 lem:400 nm 350 nm 线型 非线型 影响荧光产生的主要因素 增加助色基团有助于荧光的产生 化合物中含杂原子(N,O,S等)不利于荧光产生 在共轭体系上引入强给电子基团，如-NR2，-OH，-OR等 与此相反，吸电子取代基，如羰基，硝基，重氮基团等会削弱本体的荧光发射；重原子如Cl,Br,I等，往往会导致荧光减弱和磷光增强（重原子效应）。溶剂的影响 增加溶剂的极性一般有利于荧光的产生；溶剂致变色效应。温度的影响 降低体系的温度有利于荧光量子收率的提高 电荷转移-分子间电荷转移分子间电荷转移 不同给体对三硝基苯电荷转移复合物吸收跃迁的影响 给-受体体系的荧光发射示意图 电荷转移-分子内电荷转移分子内电荷转移 不同取代位置对羟基苯腈吸收光谱的影响 分子间能量转移-Frster能量转移机制能量转移机制 D*+A D+A*D*D+hv hv+A A*D*A D A*辐射能量转移 Frster能量转移机制 应满足的条件：从D*D以及AA*的跃迁过程应有最大的光谱重叠积分；应有尽可能大的能量受体的吸收系数(eA)值；应有尽可能大的辐射速度常数kD0；有较小的D*与A间的距离；最好有最优的偶极取向。分子间能量转移-Dexter电子交换能量转移机制电子交换能量转移机制 Dexter能量转移机制 主要用于三重态与三重态间的能量转移机制。kET=KJexp-2rDA/L 与距离有关，对距离的依赖强于F ster；Dexter 转移涉及激发态的解离；与光谱的重叠积分大小有关。分子间能量转移-载流子捕获的能量转移机制载流子捕获的能量转移机制 载流子俘获能量转移机制 OLED器件的发光极限 自选禁阻 三重态激子的形成 磷光器件的发光机制 代表性磷光材料 J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304-4312 化合物在基态和激发态的离子化电位与电子亲和势 激发态能量转移与电子转移的竞争 D+A-D+A D+A*D*+A 基态 定域激发态 定域激发态 电荷转移态 光致电子转移 激基复合物与激基缔合物 当两个分子共同作用发出一个光子时，称这种双分子复合体为激基复合物(Exciplex)。如果这两个分子是相同的，则称之为激基缔合物(Excimer)。判断依据：在光谱上观察到不同于任何单一组元的发射带；荧光发射带的强度对于样品浓度往往有较强的依赖性。分子内激基复合物 分子间激基复合物 瞬态光谱测定-时间相关单光子计数技术时间相关单光子计数技术 有机光电功能材料代表性结构单元 决定有机光电功能材料性质的因素-分子结构分子结构 材料物性 分子物性 器件物性 分子构造 成膜 薄膜构造(结晶或非晶)电子状态(HOMO及LUMO)真空度 基板温度 蒸镀速度 p共轭长度 HOMO非定域 双极子 吸电子及给电子基团 取代基的空间位阻 平面性 双极子 极性取代基 杂质 气氛 浓度 费米能级 迁移率 导带 价带 带隙 有机光电功能材料的分类 1.1.p p共轭系 各碳素上的各碳素上的p p电子可以自由地移动电子可以自由地移动 双键和单键交替时实现，此时双键和单键的结合交替已没有本身的意义（可以认为是等价的1.5结合）。p p键的键能较小键的键能较小 轨道的重叠较小，能带隙较窄的半导体。平面构造非常安定平面构造非常安定 为满足非定域化，要求其为平面结构。2.Polyacene系 Sir Harold W.Kroto,UK Robert F.Curl Jr.,USA Richard E.Smalley,USA 1996年诺贝尔化学奖 3.有机颜料 4.输送系 Phthalocyanine系 Perylene系 Naphthalene系 Quinacridone系 NPD MBDQ BCP m-MTDATA 有机光电功能材料的分类 5.发光剂 6.导电性高分子 Alq3 Ir(PPy)3 DTVBi DCM1 PVK MEH-PPV PAT PF PMPS 有机光电功能材料的分类 有机光电功能材料的性能参数-能量特征能量特征 LUMO HOMO Energy gap 电子注入性LUMO越低电子注入越容易 吸电子特性和其它的分子混合时更易夺取电子 吸收光谱能带隙越窄越长波长吸收 半导体特性能带隙越窄热平衡载流子增加 空穴注入性HOMO越高空穴注入越容易 给电子特性和其它的分子混合时更易给电子 氧化难易程度易被氧夺取电子，以劣化 Gaussian03W计算例-共轭系共轭系 0123456780.42 7.01 1.35 6.09 1.98 5.52 2.40 5.14 2.70 4.88 2.26 5.24 1.08 6.35 1.36 6.08 Energy Level,eV Gaussian03W,B3LYP/6-31+G(d,p)/B3LYP/6-31+G(d,p)3.7 eV 188 nm 262 nm 350 nm 452 nm 567 nm 327 nm 235 nm 263 nm Gaussian03W,B3LYP/6-31+G(d,p)/B3LYP/6-31+G(d,p)0123456780.28 4.97 0.37 6.68 0.48 6.86 0.42 7.01 0.77 7.02 1.80 7.56 2.92 7.90 3.95 7.79 Energy Level,eV 3.7 eV 264 nm 197 nm 194 nm 188 nm 199 nm 215 nm 249 nm 323 nm Gaussian03W计算例-取代基取代基 Gaussian03W,B3LYP/6-31+G(d,p)/B3LYP/6-31+G(d,p)0123456780.42 7.01 1.08 7.20 1.58 7.26 1.97 7.92 0.74 6.07 1.72 6.52 0.11 6.46 0.66 6.62 Energy Level,eV 3.7 eV 188 nm 203 nm 219 nm 208 nm 233 nm 258 nm 195 nm 208 nm Gaussian03W计算例-杂原子杂原子 分子轨道分布 HOMO与LUMO均以p轨道为中心 LUMO节数多=运动量大，高能量状态 若不是双极性强的分子，HOMO和LUMO的分布位置并没有太大区别 即使是单键结合的苯基，电子云也会扩散*Gaussian计算值 有机光电分子实际的HOMO、LUMO能级 实测值 5.5 eV 6.1 eV 6.7 eV 5.0 eV 5.1 eV 6.6 eV 6.6 eV 5.5 eV 6.8 eV DFT(Density Functional Theory)计算值 决定有机半导体分子性质的因素-聚集态结构聚集态结构 材料物性 分子物性 器件物性 分子构造 成膜 薄膜构造(结晶或非晶)电子状态(HOMO及LUMO)真空度 基板温度 蒸镀速度 p共轭长度 HOMO非定域 双极子 吸电子及给电子基团 取代基的空间位阻 平面性 双极子 极性取代基 杂质 气氛 浓度 费米能级 迁移率 导带 价带 带隙 小分子vs高分子 真空腔体 加热用坩埚 小分子半导体材料 基板 基板 高分子半导体材料溶液 小分子 高分子 长处 长处 成膜方法 真空蒸镀法容易制作多层结构器件，根据理论设计器件结构可能。易流过电流，低电压驱动。易实现高性能。溶解后使用旋转涂膜法即可成膜，采用喷墨及印刷技术使大批量生产成为可能。采用真空工艺，成本高。成膜性不太好，易产生结晶及短路等诸多问题。必需采用复杂技术才可能实现大面积化。高分子膜基本上都是非晶膜，迁移率低，电气物性差，流过大电流困难。多层化困难，需开发平衡拥有多种机能的材料。小分子vs高分子 容易制作多层结构器件，功能分离高性能化设计可能。器件构造 重叠旋转涂膜下层会溶解，单层结构是主流。可按照传输材料、发光材料等机能分别进行分子设计，精制容易。材料设计 需同时具有传输、发光等多种机能，聚合上受到限制。因结晶，成膜上存在一定问题。成膜性 成膜性非常好。基本上易流过电流，结晶性高的膜迁移率非常高。电致发光材料的性能优异。基本性能 基本上难流过电流，非晶膜迁移率低。可用掺杂的方法提高载流子浓度。膜非常脆弱。颜料系的耐光性优良，但作为发光材料耐热性较差。耐久性 膜机械强度高。耐光性差的材料普遍。与无机半导体一样，需要真空技术。成本 使用喷墨、印刷等技术，大面积、大批量成膜可能。多层结构的改良、成膜条件的优化等。器件物理？研究方法 主要依耐于材料性质。材料开发活跃？成膜法 成本：真空排气需要时间，作业时间长成本高。材料：杂质的影响相对较小。图案化：基本上采用掩模板实现图案化，数十微米像素点是极限。Lift Off法和Lithograph法共用。真空蒸镀法 电阻加热蒸镀 磁控溅射镀膜 电子束镀膜 加热材料使其蒸发，在基板上凝集成膜法是最通常使用的方法。简便，可在温和的条件下成膜。高熔点金属蒸镀困难。材料利用率低。等离子体轰击靶材使其蒸发，在基板上堆积。高熔点金属的蒸镀也可，较廉价的设备。损害有机膜，在有机物上蒸镀电极不可。电子束轰击靶材使其蒸发，在基板上堆积。高熔点金属的蒸镀也可。设备昂贵，也有损害有机膜的可能。干法 涂覆法 湿法 成本：大面积大量生产，廉价，但需要干燥。材料：溶液中易发生杂质等问题。图案化：采用涂覆法图案化较困难。需结合Lithograph法。若采用印刷法，即可能从起始阶段实现图案化。旋转涂膜 Cast法 喷雾法 将溶液滴到基板上，旋转基板成膜，干燥。湿法成膜的代名词。可用于多种多样的材料，形成厚度均一的薄膜。溶液的大部分被损失。大面积基板困难。将溶液滴到基板上，直接干燥。在平衡状态下固态化，结晶性高。难以制作均一的薄膜。将溶液以喷雾的方式沉积到基板上，干燥。溶液无损失，可制作薄膜。为得到均一的薄膜，溶液调整，溶剂混合等工艺优化困难。成膜法 浸渍法 Dip法 自组装法 LB(Langmuir-Blodgett)法 将基板浸到溶液中再慢慢地提上来成膜。感光体标准的成膜法。简便，不浪费溶液，弯曲面，大面积成膜可能。很难得到薄膜。将基板浸到溶液中，有机物吸附到基板上。简易的方法获得高取向性的单分子膜。对应的材料和基板非常有限（巯基等）。在水面上形成单分子膜，采用提取的方法将其附着到基板上。可以控制到单分子层并逐步堆积，取向性高。达到器件可用的厚度几乎是不可能的，对应的材料有限。印刷法 喷墨法 丝网印刷法 Nanoimprint法 从喷嘴喷出微量溶液成膜。计算机控制可制作任意的图案。材料损失小 油墨要求的条件高。喷嘴易堵塞 金属网上附着油墨后在压力下转印到基板上。简单，数十微米的图案化可能。膜较厚。高粘度油墨必须，常用于电极。用纳米尺寸的铸型压印成膜。常温、大气压下数十纳米级的图案化可能。仍处于研究阶段，获得成熟的条件困难。设备昂贵。