第七章：硫化.pdf

第七章 硫化第七章 硫化安徽理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程专业丁国新7.1概述概述硫化是橡胶制品制造工艺的最后一个过程，也是橡胶制品加工中最主要的物理-化学变化过程。橡胶硫化最早用于橡胶工业时，是指橡胶与硫黄共热的相互作用过程。随着合成橡胶品种的增加和生产技术的发展，硫化方法和新型硫化剂越来越多，因此，”硫化”一词的意义也需要加以修正。硫化：就是混炼胶在一定条件下橡胶分子由线型结构转变成网状结构的交联过程。7.2硫化过程中对橡胶性能的影响硫化过程中对橡胶性能的影响胶料通过硫化后，胶料的物理机械及化学性能发生了显著变化，不同的硫化时间其物理机械性能如图所示。物理机械性能的变化：定伸应力与硬度均表征材料抵抗变形的能力，或表征产生一定形变所需要的应力。定伸应力对应于拉伸变形，硬度对应于压缩变形。1、硬度：硫化胶硬度在硫化开始后迅速增大，在正硫化点时达到最大值，此后则基本上保持恒定。2、拉伸强度：软质橡胶的拉伸强度（以天然橡胶为例）是随着交联程度的增加而逐渐提高的，直到出现最高值为止。当进一步硫化时，在经过一段平坦区后，拉伸强度急剧下降。在硫磺用量很高的硬质胶中，拉伸强度则下降后又复上升，请解释其原因？90030060051015202530软橡胶皮革 态硬橡胶软橡胶皮革 态硬橡胶结合硫 量结合硫 量/%伸长率伸长率/%伸长率拉伸强度伸长率拉伸强度橡胶拉伸性能与结合流量的关系橡胶拉伸性能与结合流量的关系上述现象可解释为：在软质橡胶区，其拉伸强度随结合硫的增加而增加。当结合硫继续增加时，对于结晶橡胶（如天然橡胶），由于结合硫的增多使分子链在拉伸时结晶或取向受到阻碍，引起拉伸强度下降；对于非结晶橡胶（丁苯橡胶）则因交联相当多而又不规则，网状结构容易发生局部应变过度，使单个键或交联键产生断裂，导致拉伸强度下降。当结合硫增加时，拉伸强度又上升。3、定伸应力：在未硫化时，由于橡胶单个分子间没有固定，它们相互之间能或多或少地进行相对自由运动。受外力时，橡胶在热力学上大致表现为不可逆的非牛顿流动，且在塑性范围内对施加的外力无多大的反抗作用，定伸应力很低。通过硫化，橡胶单个分子间产生交联，且随交联密度的增加，产生一定变形所需外力就随之增加。4、伸长率：橡胶的伸长率随着交联程度的增加而渐降。5、压缩永久变形：橡胶的压缩永久变形也是随着交联程度增加而渐减的。对于有硫化返原性的橡胶（如天然橡胶、丁基橡胶），在过硫化以后，由于交联度不断降低，其伸长率和压缩永久变形又会逐渐增大。交联度交联度弹性弹性正硫化正硫化弹性体弹性皮革态硬质胶刚体弹性6、弹性：橡胶交联程度与回弹率之间的关系橡胶交联程度与回弹率之间的关系上述现象可解释为：未硫化橡胶受到较长时间的外力作用时，主要发生塑性流动，橡胶分子基本上没有回到原来位置。橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来构象和位置，所以硫化后橡胶表现出很大的弹性。交联度的适当增加，这种可逆的弹性回复表现得更为显著。但是当交联程度继续增加时，大分子之间由于相对固定性过分增大，变形后复位趋向又减小了，所以当硫化胶严重过硫时，弹性渐减，从而由弹性体弹性转变为刚体弹性。7、溶胀性、透气性橡胶在硫化过程中，交联密度发生了显著变化。随着交联密度的增加，橡胶的密度增加，气体、液体等小分子就难以在橡胶内运动，宏观表现为透气性、透水性减少，溶胀性减少。8、耐热性、耐磨性：在正硫化时，橡胶的耐热性和耐磨性最好。7.3硫化过程的四个阶段硫化过程的四个阶段硫化反应过程，主要是胶料成份中硫化剂与橡胶分子产生的化学反应，对大多数普通用硫磺促进剂为硫化体系的胶料配合来说，整个硫化历程可分为四个阶段：即硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫化阶段、过硫阶段。将与橡胶交联程度成正比的某些性能（如拉伸强度）的变化与对应的硫化时间作曲线图，可得到硫化历程图。一、硫化起步阶段（焦烧期或硫化诱导期）一、硫化起步阶段（焦烧期或硫化诱导期）硫化起步的意思是指胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫化起步阶段即指此点以前的硫化时间。（橡胶在硫化开始前的延迟作用时间）在此阶段胶料尚未开始交联，胶料在模型内有良好的流动性。对于模型硫化制品，胶料的流动、充模必须在此阶段完成，否则就发生焦烧，出现制品花纹不清，缺胶等缺陷。焦烧阶段的长短决定了胶料的焦烧性能和操作安全性。这一阶段的长短主要取决于配合剂（促进剂）的种类和用量。用超促进剂胶料的焦烧期较短，这类较适于非模型硫化制品，使胶料尽早硫化起步，防止制品受热软化而发生变形。而对于形状较为复杂，花纹较多的模型制品，则需有较长的焦烧期，以取得良好的操作安全性，可使用后效性促进剂（次磺酰胺类促进剂）。一般在大多数情况下不希望硫化起步过早，避免对胶料操作安全不利。二、欠硫阶段二、欠硫阶段硫化起步和正硫化之间的阶段。在此阶段，随着硫化反应的进行，橡胶的交联程度逐渐增加，并形成网状结构，橡胶的物理机械性能逐渐上升，但尚未达到预期的水平，拉伸强度低，伸长率相当高，永久变形大，老化性能比较差。但有些性能如抗撕裂性，耐磨性，抗动态裂口性等则优于正硫化胶料。因此，如果着重要求后几种性能时，制品可以轻微欠硫。三、正硫化阶段三、正硫化阶段橡胶的交联反应达到一定的程度，此时的各项物理机械性能均达到或接近最佳值，其综合性能最佳。在此阶段，硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时间都达到最高值，而是分别达到或接近最佳值，此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间，合称为正硫化条件。正硫化时间须视制品要求的性能和制品断面的厚薄而定。例如，着重要求抗撕裂性好的制品，应考虑抗撕裂强度最高或接近最高值的硫化时间定为正硫化时间；要求耐磨性高的制品，则考虑磨耗量小的硫化时间定为正硫化时间。对于厚制品，在选择正硫化时间时，尚需将“后硫化”考虑进去。所谓“后硫化”即是当制品硫化取出以后，由于橡胶导热性差，传热时间长，制品散热降温也就较慢，所以它还可以继续进行硫化，特将它称为“后硫化”。正硫化时间一般是根据胶料的拉伸强度达到最高值略前一点的时间或以强伸积最高值的硫化时间来确定。四、过硫阶段四、过硫阶段正硫化阶段过后，继续硫化便进入了过硫化阶段。交联反应和氧化及热断链反应贯穿于橡胶硫化过程的始终，只是在不同的阶段，这两种反应所占的地位不同，在不同的橡胶出现的情况是不同的。天然橡胶、丁基橡胶等主链为线型大分子结构，在过硫阶段断链多于交联出现硫化返原现象；而对于大部分合成橡胶，如丁苯、丁腈橡胶在过硫阶段中易产生氧化支化反应和环化结构，胶料的物理机械性能变化很小，甚至保持恒定，这种胶料称硫化非返原胶料。7.4正硫化及其测定方法正硫化及其测定方法由图可以看出，在过硫化阶段中，可能会出现三种状态：第一种是曲线继续上升，如图中的虚线M，这种状态是由于在过硫化阶段中产生了结构化作用，通常硫黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等会出现这种现象；第二种是曲线保持较长的平坦期，如图中的虚线P，通常用非硫硫化体系硫化的丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶等会出现这种现象；第三种曲线转为下降，如图中的曲线R，这是胶料在过硫化阶段中发生网状结构的热裂解，产生硫化返原现象所致，通常硫黄硫化的天然橡胶会出现这种现象。一、正硫化一、正硫化正硫化又称最宜硫化，是指硫化过程中胶料综合性能达到最佳值时的硫化状态。实际上正硫化时间不是一个点，而是一个阶段，在正硫化阶段中，胶料的物理机械性能能保持最高值或略低于最高值。如果实际胶料的硫化不及正硫化，则称为欠硫；超过正硫化，则称为过硫。欠硫和过硫都会使胶料的物理机械性能和耐老化性能下降。把胶料达到正硫化所需要的最短硫化时间称为正硫化时间。把保持胶料处于正硫化阶段所经历的时间称为平坦硫化时间。二、正硫化时间的测定方法二、正硫化时间的测定方法测定胶料的硫化程度和正硫化时间的方法很多，但基本上可分为三大类：即物理-化学法、物理机械性能法和专用仪器法。前两类方法是在确定的硫化温度下、用不同硫化时间制得硫化胶试片，测得各项性能后，绘制成曲线图，从曲线中找出最佳值所对应的时间，作为正硫化时间。最后一类方法则是在确定的温度下，连续测出硫化曲线，直接从曲线上找出正硫化时间。1、物理-化学法属于此类测定方法的有游离硫测定法和溶胀法（1）游离硫测定法是分别测出不同硫化时间的试片中的游离硫量，然后绘出游离硫量-时间曲线，曲线上游离硫量最小值所对应的硫化时间即为正硫化时间。胶料在硫化过程中，随着交联密度的增加，结合硫量逐渐增加，而游离硫量逐渐减小，当游离硫量降至最低值时，即达到最大的交联程度。因此，此法所测得的正硫化时间与理论正硫化时间应该是一致的。但由于在硫化反应中消耗的硫黄并非全部构成有效的交联键，因此所得结果不能准确地反映胶料的硫化程度，而且不适于非硫黄硫化的胶料。（2）溶胀法是将不同硫化时间的试片，置于适当的溶剂（如苯、汽油等）中，在恒温下，经一定时间达到溶胀平衡后，取出试片进行称量，根据计算出的溶胀率绘成溶胀曲线，如图所示。溶胀率的计算公式为溶胀率式中G1试片在溶胀前的质量，g；G2试片在溶胀后的质量，g。100112GGG天然橡胶的溶胀曲线呈U形，曲线最低点的对应时间即为正硫化时间。合成橡胶的溶胀曲线类似于渐近线，其转折点即为正硫化时间。2、物理机械性能测定法定伸应力法是根据不同硫化时间试片的300定伸应力绘出曲线，如图所示。曲线在强度轴的转折点所对应的时间即为正硫化时间。也可采用图解法确定正硫化时间，即通过原点作一条直线，与定伸应力曲线上最早出现的最高点相连接，然后再划一条与之平行并与之定伸应力相切的直线，其切点（图中的F点）所对应的时间即为正硫化时间。拉伸强度法与定伸强度法相似。通常，选择拉伸强度最大值或比最大值略低（考虑到后硫化）时所对应的时间为正硫化时间。胶料的拉伸强度是随交密度的增加而增大，但达到最大值后，便随交联密度的增加而降低。这是因为交联密度的进一步增加，会使分子链的定向排列发生困难所致。抗张积法是依据不同硫化时间试片的拉伸强度和扯断伸长率分别绘出曲线，两曲线虽然不一，但它们乘积的最大值可代表强伸性能的最佳平衡所在，因此可作为正硫化范围。压缩永久变形法是根据不同硫化时间试样的压缩永久变形值绘成曲线，如图所示。曲线中第二转折点对应的时间即为正硫化时间。综合取值法是分别测出不同硫化时间试样的拉伸强度、定伸应力、硬度和压缩永久变形等四项性能的最佳值所对应的时间，按下式取加权平均值，作为正硫化时式中824HMST+正硫化时间3、专用仪器法门尼粘度法是早期出现的测试胶料硫化特性的方法。由门尼粘度计测得的胶料硫化曲线称为门尼硫化曲线，如图所示。由图可见，随硫化时间的增长，胶料的门尼粘度值先下降至最低点后又恢复上升。一般由最低点上升5个门尼值时所对应的时间称为门尼焦烧时间（T5）。从最低点上升至35个门尼值时所对应的时间称为门尼硫化时间（T35）。门尼粘度计不能直接测出正硫化时间，但可以通过下列经验公式来推算：)(105355TTT+正硫化时间硫化仪法所用的硫化仪是测试橡胶硫化特性的专用仪器。从硫化曲线中可以获得各种硫化参数，通常可以取五个特性数值，即最大转距F、最小转距FL、起始转距F0、焦烧时间和正硫化时间。7.5硫化反应机理硫化反应机理橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程，在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这种变化是通过硫化剂使橡胶分子链发生交联来实现的，橡胶交联的机理及交联键的性质随硫化体系的不同而异。以下分别讨论硫磺硫化和非硫磺硫化的化学反应过程。一、硫磺硫化体系1、以含噻唑类促进剂的硫磺硫化为例（无活性剂），其交联反应过程可以简单归结于：NSCSSCSN+S8NSCSSCSNSX+RH(橡胶）SCSNRSX+NSCSH无ZnOSCSNRSxSCSNR+RH(橡胶）+SCSN+NSCSH+RR+SCSN+RSx+RR-SX-R2、以含噻唑类促进剂的硫磺硫化为例（有活性剂），其交联反应过程可以简单归结于：NSCSSCSN+S8NSCSSCSNSX+R H(橡 胶）SCSNRSX+NSCSH+Z nOSCSNRSx-ySySCSNR+NSCSCSNS yRSx-ySR+CSNRSy+R HNSCSSCSN+S8NSCSSCSNSX+R H(橡胶）SCSNRSX+NSCSH+Z nOSCSNRSx-ySyRSx-y+SCSNSy+R H(橡胶）RSx-yR+SCSNSyR二、非硫磺硫化二、非硫磺硫化交联剂分解产生自由基，自由基再引发高分子自由基链反应，从而导致高分子链的C-C交联。硫化硅橡胶硫化硅橡胶也可使聚乙烯进行交联也可使聚乙烯进行交联利用交联剂分子中的官能团与高分子化合物反应，并把高分子的大分子链交联起来。二元胺固化环氧树脂用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶7.6硫化条件的选取和确定硫化条件的选取和确定硫化工艺条件是指决定橡胶硫化质量的三个重要因素，即硫化温度、压力和时间。通常习惯称它们为“硫化三要素”。一、硫化压力一、硫化压力硫化压力是指硫化过程中橡胶制品单位面积上所受压力的大小。除了胶布等薄壁制品以外，其它橡胶制品在硫化时均需施加一定的压力。1、硫化压力的作用（1）防止制品在硫化过程中产生气泡，提高胶料的致密性。硫化时，胶料中包含的水分和其它易挥发物质，以及硫化反应中可能形成的硫化氢气体，均会在高温下挥发逸出而使胶料产生气泡。若硫化时施加大于胶料可能产生逸出内压力的硫化压力，则可防止气泡的产生，并可提高胶料的致密性。（2）使胶料易于流动和充满模腔。为制得花纹清晰、饱满的制品，必须使胶料能够流动和充满模腔。（3）提高胶料与布层的密着力。硫化时，随着硫化压力的增加，橡胶透入布层的深度增大，从而可提高橡胶与布层的密着力以及制品的耐曲挠性能。（4）有助于硫化胶物理机械性能的提高。但是，过高的硫化压力对橡胶的性能也会不利，这是因为高压如同高温一样，会加速橡胶分子的热降解作用，此外，高压下，纺织材料的结构也会受到破坏，而导致耐屈挠性能下降。2、硫化压力选取的原则硫化压力的选取应根据胶料配方、可塑性及产品结构等决定。一般的原则是，胶料塑性大，压力宜小；产品厚，层数多，结构复杂，压力宜大；制品薄，压力宜低，甚至可用常压。二、硫化温度二、硫化温度和其他化学反应一样，橡胶的硫化反应依赖于温度。硫化温度是橡胶发生硫化反应的基本条件，它直接影响硫化速度和产品质量。硫化温度高、硫化速度快、生产效率高、并易于生成较多的低硫交联键；反之，硫化温度低，硫化速度慢，生产效率低，并易于生成较多的多硫交联键。1、范特霍夫方程当温度每增加（或降低）10，硫化时间可以缩短（或增加）一倍。硫化温度和硫化时间的关系可用范特霍夫方程式表示：t1温度为T1时所需的硫化时间，min；t2温度为T2时所需的硫化时间，min；K硫化温度系数，大多数橡胶在硫化温度为120180范围内K=1.52.5之间，通常K=2。102112TTKtt=2、硫化温度的选取原则（1）制品类型橡胶是一种热的不良导体，在硫化过程中，胶料受热升温慢，尤其难以使厚制品胶料内外温度均匀一致，而造成制品内部处于欠硫或恰好正硫时，表面已经过硫。而且硫化温度越高，过硫程度越大。而对结构简单的薄壁制品，硫化温度可高一些。通常厚壁制品的硫化温度以不高于140150为宜，而薄壁制品的硫化温度可掌握在160以下。橡胶制品中常有一些纺织纤维材料的复合部件，如轮胎的帘线骨架、胶鞋的帆布鞋帮等。由于纺织纤维材料的耐热性能较差，温度过高会使其发硬发脆，甚至断链破坏，如一般棉纺织物在240条件下，连续加热4h，就会被完全破坏。因此，凡含纺织纤维材料复合部件的制品及胶布制品，硫化温度都不应高于130140。对于橡胶空心及海绵制品，应考虑到硫化的同时，还伴随有发泡反应。不同的发泡体系有不同的适宜发泡温度，要求硫化温度与发泡温度相适应(以硫化温度稍高于发泡剂分解温度为宜)，否则将导致发泡反应不能顺利进行，海绵起发率过低或过高。例如，以小苏打为胶鞋海绵中底的发泡剂、无发泡助剂时的分解温度为150，因此要求硫化温度稍高于150，才能保证发泡与硫化同时顺利地进行。（2）生胶种类橡胶为有机高分子材料，高温易引起橡胶分子链的裂解破坏，乃至发生交联键的断裂、即硫化返原现象，而导致硫化胶的强伸性能下降。其中天然橡胶和氯丁橡胶最为显著。综合考虑橡胶的耐热性和硫化返原现象，各种橡胶的适宜硫化温度范围一般为：天然橡胶最好在143以下，最高不能超过160，否则硫化返原现象会十分严重。氯丁橡胶最好在151以下，最高不能超过170。（3）硫化体系的类型不同的硫化体系具有不同的硫化特性，有的所需活化温度高，有的所需活化温度低，因此，也需要根据配方中的硫化体系相应地选择适宜的硫化温度。而有效、半有效硫化体系的硫化温度一般掌握在160165左右，过氧化物及树脂等非硫硫化体系的硫化温度以170180左右为宜。三、硫化时间三、硫化时间和其它许多化学反应一样，硫化反应的进行还依赖于时间。在一定的硫化温度和压力的作用下，只有经过一定的硫化时间才能达到符合设计要求的硫化程度。1、硫化时间的一般确定方法确定成品硫化时间根据试片的正硫化时间确定成品硫化时间。若成品厚度在6mm或以下，于硫化工艺条件下可认为是均匀受热的。其硫化时间与试片正硫化时间相同。若成品厚度大于6mm时，每增加1mm厚度，硫化时间应滞后1min(经验)。如某成品厚度为22mm，试片正硫化条件为142l0min，在142硫化温度下，成品的硫化时间应等于10+(22-6)126(min)。如制品内含有布层骨架，还要另加滞后时间。应先按下式将布层厚度换算成相当胶层厚度的当量厚度：h1布层相当于胶层的当量厚度，cm；h2布层实际厚度，cm；1胶层的热扩散系数，cm2/s；2布层的热扩散系数，cm2/s。2121=hh2121hh=求出布层的当量厚度后，即可求出制品的总计算厚度h总。h总=制品的胶层厚度+布层当量厚度最后，根据制品总计算厚度，求出滞后时间和制品的硫化时间。例1：制品的结构如图中所示，其胶料试片的正硫化时间为1428min，已知胶层的热扩散系数为1.3210-3cm2s，布层的扩散系数为1.0410-3cm2s，求制品在142下的硫化时间2、硫化时间的调整硫化时间是受硫化温度制约的。当硫化温度改变时，硫化时间必须做相应的调整。通常，可用范特霍夫方程式计算出不同温度下的等效硫化时间。所谓等效硫化时间是指在不同的硫化温度下，经硫化获得相同的硫化程度所需要的时间。温度在t1时的硫化时间，min；温度为t2时的硫化时间，min；K 硫化温度系数（通常取K=2）。12102112ttK=硫化温度系数的意义是，橡胶在特定的硫化温度下获得一定性能的硫化时间与温度相差10时获得同样性能所需的硫化时间之比。硫化温度系数随胶料的配方和硫化温度而变化。一般，配方中的生胶和硫化体系的硫化活性越大，硫化温度越高时，K值越大。3、硫化效应及厚制品等效硫化时间的确定、（1）硫化效应 硫化效应是衡量胶料硫化程度深浅的尺度。硫化效应大，说明胶料硫化程度深，硫化效应小，说明胶料硫化程度浅。它等于硫化强度与硫化时间的乘积。E-硫化效应；I-硫化强度；-硫化时间，min。硫化强度是指胶料在一定的温度下，单位时间所达到的硫化程度或胶料在一定温度下的硫化速度。硫化强度大，说明硫化反应速度快，达到同一硫化程度所需硫化时间短；硫化强度小，说明硫化反应速度慢，达到同一硫化程度所需时间长。硫化强度取决于胶料的硫化温度系数和硫化温度。IE=t-胶料硫化温度；K-硫化温度系数。同种胶料，可在不同的硫化温度下硫化、但必须达到相同的硫化程度，即E1=E2，可根据一个已知的硫化条件，计算出任意未知硫化条件。10100=tKI例1：某胶料的硫化温度系数为2.17，当141时正硫化时间为68min，求135下的硫化时间。2101001101001ttKK=2101001351010014017.26817.22.1086817.217.26817.26.05.31.42（min）解：设硫化温度为141时的硫化效应为E1，硫化温度为135 时的硫化效应为E2，令E1=E2即例2：某制品原硫化条件为14060min，在140下硫化20min后，因气压不足，温度只能达到130，问硫化时间应如何调整?（K=2）例3：一胶轴制品，正硫化条件为140240min，因一次硫化易出现质量问题，故改为逐步升温硫化。第一段为120120min，第二段为130120min，第三段达到140，问需要多长时间才能达到原有的硫化程度?（K=2）例2 解：设原硫化条件下的硫化效应为E原，140时的硫化效应为E1，130时的硫化效应为E2，则E原E1+E221010013010100140101001402202602+2026022442364032096082802（min）在130下再硫化80min即可。例3 解：设140240min硫化条件下的硫化效应为E原，一段硫化的硫化效应为E1，二段硫化的硫化效应为E2，三段硫化的硫化效应为E3则E原E1+E2+E331010021010011010010100321+ttttKKKK原原1202120224022101001301010012010100140310100140240096048038401631503(min)由于每一胶料达到正硫化后都有一硫化平坦范围。因此在改变硫化条件时，只要把改变后的硫化效应控制在原来硫化条件的最小硫化效应Emin和最大硫化效应Emax之内，即EminEEmax，制品的物理机械性能就可与原硫化条件的相近。例4:某制品的胶料试片的硫化平坦范围为13020120min，若成品的硫化条件为15010min，是否合理？（K=2）例4 解：先求出Emax和Emin16020210100130min=E960120210100130max=E32010210100150成品E EminE成品Emax。成品所取硫化条件是合理的。（2）厚制品等效硫化时间的确定由于橡胶是一种热的不良导体，因而厚制品在硫化时各部位或各部件的温度是不相同的（即使是同一部位或同一部件在不同的硫化时间内温度也是不同的）在相同的硫化时间内所取得的硫化效应也是不同的。测出各胶层温度随硫化时间的变化情况，计算出各胶层的硫化效应，再将其分别与各胶层胶料试片在硫化仪上测出的达到正硫化的允许硫化效应相比较，如果各胶层的实际硫化效应都在允许的范围之内，即可认为拟定的硫化工艺条件是适宜的。否则，要对硫化工艺条件或各胶层胶料配方作调整。各层温度的测量一般可用热电偶直接测得。但热电偶必须在制品成型时就埋入指定的位置。测温时从制品加热时开始，间隔一段时间（通常为5min）测量一次，连续测量至硫化结束。如果将温度与时间作图，可得到如图的曲线，这条曲线表明了制品各层的温度是随硫化时间变化而变化的。图中曲线所包围的面积（阴影部分）即为硫化效应。如用积分式表示，则为：上述积分式可化为近似值来计算式中测温的间隔时间，min，I0硫化初始温度下的相应硫化强度；I1In第一个读数的时间间隔到第n个读数的时间间隔温度下的相应硫化程度=21IdE)2(13210+=nnIIIIIIE分别比较各胶层的硫化强度E与各胶层胶料的最小硫化效应Emin和最大硫化效应Emax，如所有胶层都符合EminEEmax，则硫化工艺条件拟定是正确的。否则应该提出改进措施。例 某外胎缓冲胶层，其胶料硫化温度系数为2，在实验室条件下的正硫化条件为14024min，硫化平坦范围为24100min。在实际生产中，硫化时间为70min，现测出其温度变化如下，判断是否达到了正硫化?P4227.7硫化工艺硫化工艺一、硫化介质一、硫化介质硫化介质（加热介质）：能传递热能的物质。常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气、热水及其它固体介质等。近年来也采用电流和各种射线（红外线、紫外线、射线等）做硫化热源。目前，越来越多的厂家将微波硫化系统用于模压和传递模压制品、压出制品等的连续硫化。1饱和蒸汽饱和蒸汽室温度大于100并带压力的蒸汽。2过热蒸汽过热蒸汽是将饱和蒸汽通过加热器加热而获得。3热空气热空气硫化可在常压和加压情况下进行，前者适应于薄制品硫化；后者是在硫化罐中进行。4过热水5热水优点：传热比较均匀，密度较高，制品变形倾向较小。缺点：导热效率不高。6固体介质常用于压出制品的连续硫化工艺。优点：导热效果较好，可提供150250的温度，能使硫化在短时间内完成。7微粒玻璃珠玻璃微珠直径为0.130.25mm，硫化时玻璃珠与热空气构成有效相对密度为1.5的沸腾床，导热效率较高，又称为沸腾床硫化。8有机热介质硅油以及亚烷基二元醇等耐高温的有机介质，可直接在管路中循环，利用高沸点提供高温，使制品在低压或常压下实现高温硫化。二、硫化方法二、硫化方法橡胶制品多种多样，硫化方法也很多，可按使用设备的种类、加热介质的种类、硫化工艺方法等来分类。（一）硫化室温法硫化在常温常压下进行。应用：1、胶粘剂；2、室温硫化胶浆（二）冷硫化法多用于薄膜制品的浸渍硫化。此法硫化的产品老化性能差，目前很少使用。（三）热硫化法1直接硫化法（1）热水硫化法（2）直接蒸汽硫化罐硫化法（3）热空气硫化2间接硫化法3加压硫化法（1）压力机硫化法（2）罐式硫化机硫化法（3）个体硫化机硫化法（四）连续硫化法1鼓式硫化机硫化法2热空气连续硫化是一种常压硫化方法，主要用于硫化雨布和胶乳制品。特点：产品连续通过硫化室进行加热硫化。硫化室分为三段，第一段为预热、升温，第二段为恒温硫化，第三段为降温冷却。硫化室可用间接蒸汽加热或电热。3管道硫化法4液体介质连续硫化法5红外线硫化法红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进行加热，使制品在红外线发热源之间通过二受到辐射加热。红外线硫化适用于胶乳制品、雨布、密封条等薄壁制品。6沸腾床硫化法沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似，床内贮存的是由固体、气体构成的悬浮系统。沸腾床硫化的优点：热传递能力高；受热均匀；比液体介质的温度极限和化学惰性高；操作安全；不沾污成品和简化清洁工序等。沸腾床除用于硫化橡胶制品外，还可用于金属、织物、坯料、模型的预热及原料的干燥等。沸腾床硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化，如海绵条、门窗条、胶绳、胶条及异型压出制品、电线、电缆、纯胶管、薄膜制品等。7微波预热热空气硫化法微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热，接着让其进入热空气管道中进行硫化。微波通常指频率在30030000MHz之间的电磁波，只需要3040s就可以使胶料的温度从90上升至190。特点：微波预热热空气硫化法可以用于厚制品的硫化。高频微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有频率高，占地少、制品清洁等优点，适用于各种尺寸和断面构型复杂的制品。可以用于胶带、胶管及电线等的连续硫化。