硼氢化钠在不同金属电极上的电化学性能.pdf

-1-硼氢化钠在不同金属电极上的电化学性能硼氢化钠在不同金属电极上的电化学性能#段东红，于佳，梁艳，孙彦平*基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（200801120010）作者简介：段东红（1971-），男，副教授，主要研究方向：电化学反应工程 通信联系人：孙彦平（1944-），男，教授，主要研究方向：化学工程.E-mail:（太原理工大学洁净化工研究所，太原 030024）摘要摘要：实验采用三电极体系，以氧化汞电极为参比电极，分别以铜电极，镍电极，铂电极，5 锌电极为阳极，运用循环伏安法、电化学阻抗谱法、计时电位法，计时电流法对碱性介质中硼氢化钠在铜、镍、锌、铂电极上的电化学性能进行了研究，同时在自制的电化学反应槽中测定了以四种金属为阳极组成电池的放电性能，根据实验结果分析了 BH4-在不同电极电位区的反应过程。实验结果表明：对 BH4-的电化学氧化反应活性顺序依次为 ZnPtCuNi。非贵金属铜、锌对 BH4-有较高的电催化氧化活性，有望成为 DBFC 的阳极催化材料。10 关键词关键词：直接硼氢化物燃料电池；硼氢化钠氧化；金属电极 中图分类号中图分类号：O643.1 Electrochemical oxidation of sodium borohydride on different metal electrodes 15 DUAN Donghong,YU Jia,LIANG Yan,SUN Yanping(Chemical Engineering Department,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024)Abstract:The electrocatalytic activity of the Cu,Ni,Pt or Zn electrode with respect to borohydride electro-oxidation for the application of fuel cell was investigated by voltammetry and fuel cell test.The results showed that the non-noble zinc presents more excellent performance as DBHFC anode 20 catalyst compared with copper,nickel and platinum catalyst for BH4-electrooxidation among the four electrode materials.This work may provide a kinetic gist for the anode of DBFC.Key words:Direct boron hydride fuel cells;BH4-electrochemical oxidation;Anode catalyst 0 引言引言 25 直接硼氢化物燃料电池（Direct boronhydride fuel cell，DBFC）是一种以硼氢化物(如NaBH4、KBH4)碱性溶液为负极燃料的新型燃料电池，具有燃料效率高、催化剂和产物无污染、运输方便且理论开路电压、理论比容量和能量转化率高而引起研究者的广泛关注。直接硼氢化物燃料电池阳极 BH4-氧化过程中，往往会伴随着 BH4-水解反应而放出氢气，导致燃料利用效率较低；此外溶液中产生的氢气泡阻碍电解液中离子迁移，降低电池的性能。因此30 作为 DBFC 阳极催化剂，对 BH4-须具有较低的水解活性和较高的电催化氧化活性1。目前DBFC 阳极材料的研究主要集中在单质金属、双组份合金催化剂2。为降低电池成本，加快其商业化进程，应开发廉价的非贵金属催化剂的研究。本文以四种金属 Cu、Ni、Pt、Zn 作为阳极催化材料，通过循环伏安法、电池性能测试，分析 BH4-在不同金属催化剂上的氧化行为，比较了四种金属材料作为阳极材料的电池性能。35-2-1 实验实验 1.1 电极的制备电极的制备 工作电极的制备：实验所用的工作电极分别为锌片、镍片、铜网（100 目）、铂网（100目）。在使用前经过下述处理步骤：先将电极材料放在稀硫酸中浸泡半小时，以溶解其表面的氧化物，再在乙醇中浸泡 1 小时，除去表面的有机物，然后分别用粗、细砂纸依次打磨，40 最后用蒸馏水冲洗，用滤纸擦干。截取 1cm1cm 处理好的电极材料作为实验用的工作电极。1.2 电化学测试电化学测试 1.2.1 循环伏安法循环伏安法 分别以铜，锌，铂，镍为阳极，以大面积碳棒为对电极和 HgO/Hg(MOE、1mol/L NaOH)为参比电极，在 2mol/L NaOH 溶液为电解液组成三电极体系。在多通道恒点位仪(VMP3)上45 在室温对不同浓度 NaBH4的溶液中进行循环伏安测试，扫描速率为 50mV/s，扫描电位范围为-1.4V-0.5V。1.31.3 电池性能测试 电池性能测试 电池性能测试在自制的电化学槽中进行(图 1)。工作电极为 1.1 步骤中处理好的四种电极材料，截取面积为 1cm1cm，对电极为 1cm1cm 的铂网（天津艾达，100 目）,参比50 电极为 HgO/Hg 电极(MOE)，。阴极室和阳极室尺寸均为 3cm4cm5cm,膜的暴露面积为1.0cm2。用预处理过的 NRE-212 阳离子膜将阴极液和阳极液隔开。极化实验阳极液为2mol/LNaOH+n molL-1NaBH4，NaBH4浓度分别为：n=0.5、1、2 molL-1，阴极液为 2.0 molL-1 HCl+4.5 molL-1 H2O2。每次测试前，向阳极液中通 30 min 氮气，以消除电解液中的氧气和CO2。极化曲线使用美国 Princeton VMP恒电位仪测定，数据用 EC-Lab 软件处理。55 图 1 电池性能测试装置 Fig.1 Schematic diagramof test cell 1counter electrode；2working electrode；3reference electrode；4gas outlet；5Luggin capillary；6NRE-212 membrane 60 -3-2 结果与讨论结果与讨论 2.1 不同金属电极上的循环伏安法不同金属电极上的循环伏安法-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6-200-1000100200300400500I/mAE/V ab 图 2 Pt 网在 2M NaOH(实线)和 0.1M NaBH4+2M NaOH（虚线）溶液中的循环伏安曲线，扫描速率：50 mVs-1 65 Fig.2.Cyclic voltammogram of e Pt electrodes in 1M NaOH and 1M NaOH-0.1M NaBH4 图 2 是 Pt 电极在-1.4-0.5V、扫描速率为 50mV 的循环伏安曲线。图中，Pt 在 2 mol/LNaOH溶液中（曲线 a），在-1.0-0.5V 范围内，所得电流密度非常小，只在低于-1.0V 时，出现了一尖尖锐的不可逆还原峰，此为水的还原析氢峰。当溶液中加入 NaBH4后，出现了许多不规则的氧化还原峰（见曲线 b）。在电位为-0.75V 时，出现第一个氧化峰，随后，在 0.302V70 时，又出现一个氧化峰；在回扫到-0.202V 时，出现了一大而尖的峰。文献3中，NaBH4在Pt 电极的电化学反应过程为：首先 NaBH4在 Pt 上被吸附，发生了 H2的离子化反应，与图 1中的 a1 峰所对应，随后，发生了 BH4-的直接氧化反应。在回扫时，由于中间物种 BH3OH-在 Pt 上的部分氧化，出现了 c1 峰3，可用下式表示：3223BH OH3OHBOH3e2+75 BH3OH-是由于 BH4-的水解氢化生成的中间物种。-1.5-1.0-0.50.00.5-60-40-20020I/mAE/V1 2mNaOH2 2mNaOH0.1mNaBH421a1a2 图 3 Ni 网在不同溶液中扫速为 50mv 下的循环伏安曲线 Fig.3.Cyclic voltammogram of Ni electrodes in 1M NaOH and 1M NaOH-0.1M NaBH4 80 http:/-4-图 3 为 2mol NaOH 与 2mol NaOH-0.1mol NaBH4溶液在 Ni 电极上的循环伏安图。溶液中加入 BH4-后，出现了三个氧化峰。在-0.08V 附近的峰 a1，空白实验的峰与加入 NaBH4的峰二者几乎重合。在-0.63V 处出现新的不可逆峰 a2（红线）。显然这个氧化峰与 BH4-的电氧化有密切关系，应该是 NaBH4电极氧化所致。-1.5-1.0-0.50.00.5-50050100150200I/mAE/V1 2mNaOH2 2mNaOH0.1mNaBH421a2a3a1 85 图 4 Cu 网在不同溶液中扫速为 50mv 下的循环伏安曲线 Fig.4.Cyclic voltammogram of Cu electrodes in 1M NaOH and 1M NaOH-0.1M NaBH4 图4为2mol NaOH与2mol NaOH+0.1mol NaBH4溶液在Cu电极上的循环伏安图。溶液中加入BH4-后，出现了三个氧化峰。在-0.01V附近的峰a1，二者差距不大，只是位置稍微负偏。在-0.32V处a2峰(红线)与空白实验的氧化峰(黑线)的位置相重合，但此时a2明显大于空白实90 验。在-0.40V处出现新的不可逆峰a3，应归因于BH4-水解反应产生的H2的电化学氧化。在-0.33V处的a2峰(红线)与BH4-在电极表面生成的中间物种（如BH3OH）的氧化有关4。图中0 V处a1峰与BH4-的直接氧化有关。文献5中BH4-在0.2molKOH的电解质中，Au电极上的直接氧化电位处于-0.20.05V。文献6在2mol NaOH，0.03mol NaBH4在Pt电极上-0.15V（0.025Vs-1）与-0.05V（2Vs-1）的电位氧化峰归结为直接氧化。但此时的峰电流略高于空白的，可能是由95 于Cu电极表面的氧化耦合所致。-1.5-1.0-0.50.00.50100200300I/mAE/V1 2mNaOH2 2mNaOH+0.1mNaBH412a1a2 图 5 Zn 片在不同溶液中扫速为 50mVs-1下的循环伏安曲线 Fig.5.Cyclic voltammogram of Zn electrodes in 1M NaOH and 1M NaOH-0.1M NaBH4 图 5 为 2mol NaOH 与 2mol NaOH-0.1mol NaBH4溶液在 Zn 电极上的循环伏安图。溶液100 中加入 BH4-后，出现了二个氧化峰。在-1.18V 附近的峰 a1，空白实验的峰与加入 NaBH4的 http:/-5-峰二者几乎重合。在-0.63V 处出现新的不可逆峰 a2（红线）。显然这个氧化峰与 BH4-的电氧化有密切关系，应该是 NaBH4电极氧化所致。2.2 不同金属电极上的极化曲线不同金属电极上的极化曲线 0102030400.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8E/VI/mA Zn Cu Ni Pt 105 图 6 不同电极在 0.1M NaBH4+1M NaOH 溶液中的极化曲线，测试温度：30 Fig.6 Cell polarization curves of the DBFC using various carbon anode catalysts 01020304005101520P/(mW/cm2)I/mA Zn Cu Ni Pt 图 7 不同电极在 0.1M NaBH4+1M NaOH 溶液中的功率密度曲线，测试温度：30 110 Fig.7.Cell power density curves of the DBFC using various carbon anode catalysts 图 6 与图 7 分别为以不同催化剂做阳极组装成电池时，在 30 oC 下测得的的极化曲线以及功率密度曲线。从图中电池性能比较可看出，Cu 的最大功率密度为 5.46mW，Ni 的最大功率密度为 2.33mW,Pt 的最大功率密度为 11mW，Zn 的最大功率密度为 17.3mW.可以比较出 Zn 的功率密度最大，其余依次为 Pt,Cu,Ni。115 3 结论结论 本文采用循环伏安法、电化学阻抗谱法、计时电位法和计时电流法研究了 1mol NaOH溶液中，硼氢化钠在不同金属 Cu、Zn、Ni、Pt 电极上的电化学性能。（1）循环伏安法表明四种不同金属材料对硼氢化物电氧化的催化作用差别较大，并且 http:/-6-氧化电位也各不相同，NaBH4在不通电极材料上详细的电氧化机理需进一步深入探讨。120（2）极化曲线结果的研究表明 Cu 的最大功率密度为 5.46mW，Ni 的最大功率密度为2.33mW，Pt 的最大功率密度为 11mW，Zn 的最大功率密度为 17.3mW。可知四中金属材料中 Zn 的功率密度最大，其余依次为 Pt,Cu,Ni。由此可见，非贵金属锌与铜，对 BH4-有较高的电催化氧化活性，在 DBFC 阳极材料领域前景广阔。125 参考文献参考文献 1 雷淑,余丹梅,陈昌国,杨玉琼.直接硼氢化钠燃料电池的研究进展.电池J,2009,4:0226-0228.2 杨子芹,赵鹏程,谢自立.直接硼氢化物燃料电池阳极电催化剂研究进展J.工业催化,2007,12:0015-0017.3 Wang L B,Ma C A,Mao X B.LmNi4.78Mn0.22 alloy modified Si used as anodic materials in borohydride fuel 130 cellsJ.J.Alloy Compd.,2005,397:313-316.4 Elod Gyenge，Electrooxidation of borohydride on platinum and gold electrodes:implications for direct borohydride fuel cells，Electrochimica Acta 49(2004)965-978.5 Y.Okinaka,An electrochemical study of electroless gold deposition reaction.J.Electrochem.Soc.1973,120:739-744 135 6 Elod Gyenge，Electrooxidation of borohydride on platinum and gold electrodes:implications for direct borohydride fuel cells，Electrochimica Acta,2004,49:965-978