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铂族金属化学气相沉积 郭珊云周光月 陈志全 周 伟 郑恩华 刘 建(昆明贵金属研究所,中国昆明650221)Platinum Metals Chemical Vapor DepositionGuo Shanyun,Zhou Guangyue,Chen Zhiquan,Zhou Wei,Zheng Enhua,Liu Jian(Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650221,China)Abstract:Chemical vapor deposition technique(CVD)is available to making highadherent,dense(non-porous)and fine grain platinum metals coatings on the surfaces of refractory metals such asMo,Re and W et al.Both coatings of complicated shapes with bigger size and alloys can be obtained byCVD.This article introduced the external developing state.Iridium films,as an example of hightemperature oxidationresistant coating(up to 2000),with which the character of platinum metalscoatings and basic procedure were described and the technical parameterswere reviewed.Keywords:Pltinum metals;Chemical vapor deposition摘 要:化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)技术可用在高熔点金属如Mo、Re、W 等表面制备结合力好的铂族金属涂层。用 CVD 法可得到具有微细晶粒的致密金属(无针孔)涂层,可制成大形状和形状复杂的制品,也可用于合金涂层的制备。本文介绍了该项技术的国外发展概况,并以高温抗氧化铱涂层(可耐受 2000高温)为代表,叙述了铂族金属涂层的特点以及该项技术在制备涂层过程中的基本步骤,并对工艺参数等各项技术特点进行了系统评述。关键词:铂族金属;化学气相沉积中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1004-0676(2000)04-0049-051 前 言许多高熔点金属如Mo、Re、W 等由于有很高的熔点可用作火箭发动机、导弹巡洋舰涡轮机、汽车发动机等的基体材料。这些材料因耐受不了 1500 2000的高温氧化腐蚀而使它们的特性难以发挥。为了在 1000以上还能保持这些难熔金属的高强度,必须在它们表面制备致密的可抗高温氧化的涂层。从前只有硅化物涂层能有效地抗高温氧化,这种涂层在高温和低温下有很高的抗氧化性能,但在中间的温度范围内会在大气中分解。此外,这种涂层的热膨胀系数与高熔点金属基体相差较大,不断的周期性温度变化使涂层出现裂缝,当氧渗入其裂缝中后最终导致基体金属被氧化破坏。所以适用的抗氧化涂层材料必须满足:可以在 500 2000制备;在这温度范围内涂层不会气化、产生裂缝或剥落;与基体金属有相近的热膨胀系数;不会与氧反应,也不会慢慢被氧2000年 12月第 21 卷第 4期贵 金 属PreciousMetalsDec.2000Vol.21,No.4 收稿日期:20000225化成挥发的氧化物。能够满足这几点要求的只有铂族金属,铱因具有很高的熔点及化学惰性而倍受人们的青睐。图 1 难熔金属的氧化与温度关系图 Fig.1 Oxidation of refractory metalsvs temperature curves2 铂族金属涂层的特点铂族金属作为高温抗氧化涂层的首选材料是因为:它们都有很高的熔点和低的蒸气压如表1。在空气中形成挥发性氧化物的氧化速率很低(见图1 1),图 1表示了铂族金属及几种难熔金属的温度重量变化曲线。由图可见铂族金属除了锇外,氧化挥发的速率都是很低的。铂族金属具有化学惰性,当它们沉积在许多材料(包括碳)上时都很稳定;除铂的强度不够高外,其它的单质金属都有很高的强度,另外大多数铂族金属的延展性较好;这几种金属薄层都可以通过CVD方式沉积。其中,铱因具有很高的熔点(2440)、密度(22.4g/cm3),低的氧渗透率,有其它金属所不及的化学惰性,以及在高温下很强的阻挡氧和碳的特性,使得铱涂层比现知的许多合金材料和氧化物涂层更具有吸引力。铂族金属价格昂贵,只能通过薄层沉积方式沉积在难熔金属表面。目前,用一般的水溶液、熔盐电镀等所获得的铱镀层并不理想,不是应力太大、孔隙过多就是镀层制备成本高等缺点,使铱层的优良性能难以充分发挥。用 CVD 方法,控制沉积参数,不但可以沉积出致密、结合力良好的以及厚度可控的铂族金属涂层,而且可以不受基体形状的影响。表1 几种铂族金属的熔点及熔点下的蒸气压Tab.1 Melting points of some Pt-group metals and theirvapor pressures at melting points金属种类IrRuRhPt熔点()2440231019661772蒸气压(熔点)(Pa)1.331.330.530.01333 化学气相沉积铂族金属的应用用CVD 法制备的铂族金属涂层可解决许多高温材料的抗氧化问题。与所有的热发动机一样,燃烧反应的温度决定发动机的效率,直到现在,火箭发动机的极限效率不仅仅决定于燃烧过程中所获得的最高温度,还有材料所能耐受的热、机械冲击等的能力。把铂族金属铱层制备在火箭等发动机燃烧室的表面,将提高比冲,与现在用的 1300铌合金发动机相比具有无液膜冷却,避免“污染”的优点,提高了发动机的可靠性与寿命。这些涂层还可用于导弹巡洋舰涡轮发动机,汽车及其它气体涡轮发动机,对航空、航天、航海等高技术领域的发展将有极大的推动作用。化学气相沉积是利用气态物质在固体表面发生化学反应,生成固态沉积物,并赋予基体材料表面各项特性的一项技术。不同于物理气相沉积(PVD),CVD方法沉积的涂层与基体金属间是原子间50贵金属图 2 CVD铱示意图Fig.2 Scheme of CVD for Ir的堆积,不纯物一般小于 0.1%,结合力高,所采用的设备相对 PVD较简单,但沉积温度一般较高(少数 600,一般在900 1200)。CVD曾较成功地沉积了厚层结构的难熔金属(如铼)和陶瓷。这种技术虽已被研究了一个世纪,但只在最近才离开实验室成为 1种生产方法。铂族金属沉积以铱为代表,其沉积过程简述如下(见图 2):加热石英管中的金属有机化合物(乙酰丙酮铱),使其升华成气态化合物,随载体气体一起流经用感应圈加热的基体材料(如钼或铼),产生热分解或还原反应,在基体材料表面生成铱的沉积层。第一层形成在成核位置上,当基体被覆盖后,沉积层就在晶面上不断地增长到所需厚度。铱的沉积速率一般在 3 20 m/h,沉积效率较高,可达 70%左右。优质的铱涂层取决于沉积参数的选择。目前,铂族金属 CVD 尤其是铱的沉积只有美国的 Ultramet 公司、Lewis 研究中心和 JPL 实验室的 J.T.Harding 等人做过很多研究,他们能较成功地用 CVD 法制备铱层。英国等国家虽也开展了这方面的研究,但未获成功。4 沉积工艺参数的选择CVD法制备涂层成功与否取决于工艺参数的选择,包括被沉积物质的气体化合物的选择与制备,基体的制备及温度控制,反应气体的浓度比率、流动速率、压力等。下面就几个最关键的参数进行讨论。4.1铂族金属有机化合物:沉积参数中最重要的是被沉积物的气态化合物(即初始原料)的选择,它的物理化学性质直接影响沉积层的质量。选择乙酰丙酮铱作为沉积铱的初始原料已较成熟,其分子式为lr(CH3COCHCOCH3)3(简写 lracac)。从前多采用金属卤化物进行沉积,但铂族金属卤化物的气化和分解温度太接近以至于难以应用。Machin 2曾用 lrF6作铱源进行过沉积,但 IrF6在常温下不稳定,沉积速率太慢。也有人尝试过用水合三氯化铱、铱的羰基化合物等进行沉积,但发现它们也很不稳定,在化合物还未完全气化前就已经分解,以致在基体上得不到铱的沉积层。乙酰丙酮铱在常温下很稳定,是 1 种黄色的晶体粉末,有一定的升华和分解温度,在 260升华蒸气压达到133.23Pa,270真空状态下蒸发速率可达 1g/m2s,升到 290左右会产生热分解,生成有金属光泽的铱。乙酰丙酮铱的合成较为困难,产率一般很低(5%10%),目前在国际市场上可以买到,但价格昂贵,1998年每克化合物 151 美金,含铱仅 39%。铂和铑的涂层亦可用相应的乙酰丙酮化合物得到,但相对铱而言,它的制备较为困难。这几种化合物也有很好的升华特性,但升华和分解的温度很接近,于是铑、铂涂层多沉积在管壁上,大大降低了沉积的效率。J.T.Harding 等还测试了几种铂族金属乙酰丙酮化合物的蒸气压力,如图 3 3。因 Pd 对H2的特殊吸附能力,Pd 的 CVD引起了人们的兴趣。如有人用烯丙基-酮亚胺 Pd()进行 CVD钯层 4,还有人用已知初始物演变的化合物:Pd(3-C3H5)(CP)(CP=5-C5H5)和 Pd(3-C3H5)(hfa)(hfa=CF3COCHCOCF3)进行钯的沉积 5。据报道在加入 1%的H2后,该化合物可以在很低的温度下沉积(30 60),并且钯层有很高的纯度。4.2基体(铼)的制备及温度控制:(1)铼基体制备:铼有很高的熔点 3180,与其它难熔金属一样不能退火,很难机械加工,价格比较贵,所以冶金和机械加工的方法难以加工成形状复杂的部件。用 CVD 方法沉积厚层铼是很成功的,沉积方式与铱类似。由氯气与铼反应生成 ReCl5的气态化合物在 1200左右钼基(或已51郭珊云等:铂族金属化学气相沉积镀上铱层的钼基体)上分解生成铼,沉积到一定厚度后,铼基体便制成。此后在铼基体上再沉积上一层铱并去掉钼芯就可以得到一个厚铼结构铱涂层的抗高温氧化材料。图 3乙酰丙酮化合物的蒸气压Fig.3 Vapor pressure of Pt-groupcompounds with acetylacetonevs temperature curves(tfa、hfa 表示三氟、六氟乙酰丙酮)图 4氧加入对铱沉积层沉积速率的影响Fig.4 Effect of oxygen gas addition ondeposition rates for Ir films(1 无O2,2 有 O2)(2)温度控制:同样的化合物在不同的反应温度和不同反应类型下沉积出来的涂层的晶体结构是不同的。基体温度决定反应温度及反应类型。基体加热方式有电阻式、电感式以及有挡热墙的炉式加热。在铼基体上沉积铱时发现,基体温度在 500 850 时才可以获得银灰色的铱涂层。当低于500时,沉积速率太低;而当温度高于 850 时,沉积层呈粉末状或片状剥落,由此选择基体的较佳温度为 700左右。在 700下得到的涂层外观均匀,金相显微镜下观察其表面是由紧密排列的小颗粒构成。4.3热处理及添加氧对涂层的影响:700 下沉积的铱层呈银灰色,由 X-射线衍射分析得知该涂层并不是单纯的铱层,与铱共沉积的还有热分解反应的副产物 含碳化合物。把该样品于真空气氛下升温到 2400进行高温热处理去除含碳化合物。结果表明,高温加热使 Ir 与 Re 相互扩散,形成一个中间扩散层,从而使结合更加紧密,在铼上得到了有银色金属光泽的、无孔隙并且结合力良好的铱涂层 6。最近,日本的T.GOTO 等人研究了氧对涂层的影响,研究发现添加少量氧对铱和铂等的涂层的影响是很显著的(图 4 7)。由图可见,少量氧的添加会较大幅度地降低沉积速率。无氧情况下于 600 沉积的铱层是黑色的粉末状表面,与基体结合力较差;而当少量的氧以 3cm3/min 的流速加入到载体气体中时,就可以获得银色金属光泽、表面光滑、结合力很好的铱涂层。因此不用把基体加热到 2400进行热处理,降低了对设备的要求。研究还发现在无氧情况下,可获得铱的黑色纳米级颗粒涂层(在碳基体上),这种纳米级涂层比表面积大,催化活性高。这一研究结果无疑是很有价值的。4.4 其它参数:另外,反应气体的浓度、组成比率等都是 CVD 的关键。因 Pt、Ir、Rh 等的乙酰丙酮化合物蒸气压相接近,当这几种铂族金属的化合物的反应气体按比例混合时,用 CVD 方法还可以得到这些元素的合金涂层。如 Ir 与 Rh 和 Pt 共沉积 8 10,可沉积出 Ir-3Rh、Pt-3Rh 和 Ir-3Pt合金。据氧化测试结果表明,Ir-3Pt 合金比未合金化的铱层有更低的氧化速率,但比 Ir-3Rh 的52贵金属高,这些用CVD得到的合金涂层与常规方法制备的合金的晶粒结构不同。5 氧化试验氧化试验是把样品于大气中感应加热到所需温度进行测试。用纯铼样品测试时,当温度达600 时就生成了白色的 Re2O7烟气,加热到 1850时,未有涂层保护的铼基在瞬间就氧化消耗完了。而将沉积有铱层的铼基材料在大气环境中加热到 1850经历了 20min 或更长时,铼基不受影响 7,铱层完好无损。由此推断它还能为铼层提供更长时间的氧化保护。6 结 语6.1铂族金属涂层,尤其是铱涂层可以有效地防止Mo、W、Re 等金属的高温氧化(约 2000 )。该涂层是目前综合性能较佳的高温抗氧化涂层材料。铼基铱涂层样品经氧化测试在 1850可以耐受20min 或更长,铱层无变化。6.2用乙酰丙酮铱进行 CVD 可以获得较高的沉积速率 3 20 m/h 和沉积效率 70%左右。不同的乙酰丙酮化合物可沉积不同的铂族金属涂层,将气态化合物按比例混合可获得铂族金属合金涂层。6.3将CVD铱层后的样品进行热处理可使涂层与基体金属之间形成扩散层提高了结合力,并使碳化物挥发,增加涂层的纯度。6.4氧的添加使CVD的沉积速率明显下降,但可得到白亮致密的涂层。反之,无氧情况下可得到纳米级黑色颗粒状涂层。参考文献 1 Cambell I E,Sherwood E M.HighTemperature Materials and Technology M.New York:Wiley,1967.159.2 Machlin BA,LeMar P A.Development of ImprovedMethodsof Depositing Iridium Coatings onGraphite,AFML-TR-67-195Pt ,Air Force Materials Lab,Wright PattersonAFB,Ohio,AD843766,1968.3 John T.Harding,Vincent R.Fry.Oxidation Protection of refractory Materialsby CVD Coatingsof Iridium andOther Plat-inum GroupMetals.4 TUNG Y L,TSENG W G,Lee C Y,et al.Synthesis and characterization of allyl(-ketoiminato)palladium()com-plexes:new precursorsof chemical vapor deposition of palladium thin films J.Organometallics,1999,18(5):864869.5 Hierso J C,Satto C,Feurer R,et al.Organometallics chemical vapor deposition ofpalladium under very 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