阳离子类型对混凝土固化氯离子能力的影响机理.pdf

2 0 1 4年 第 1期 (总 第 2 9 1 期 ) N u mb e r 1 i n 2 0 1 4 ( T o t a 1 No 2 9 1 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 理论研究 THE0RETI CAL RES EARCH 阳离子类型对混凝土固化氯离子能力的影响机理 岳青滢 。丁宁 ，王石付 ，金龙 ( 河海大学 土木与交通学院，江苏 南京 2 1 0 0 9 8 ) 摘要 ： 为了研究 阳离子类型( N a _ 、 、 Mg 和 c 矿) 对混凝土 固化氯离子能力的影 响， 对尺寸为 1 0 0m mx l O 0 mmx l O 0m m， 预 埋钢棒 的 l 8 个混凝土试件进行 2 4 个周期的干湿循环试验， 采用 电位滴定法进行游离态氯离子浓度测试和总的氯离子浓度测 试 ， 并用酸度计测定剩余溶液的 p H值。 采用衍射仪定性分析胶凝材料水化产物 ， 同时利用综合热分析仪进行热重法和微分热重 法定量分析水化产物 。 试验结果表明， 阳离子的类型显著的影响着混凝土固化氯离子 的能力及孔隙液 p H值， 对应的固化氯离子 能力大小趋势为 C a V Mg a * N a + K + ， 与 N a + 较为相似 ， 导致孔 隙液 p H值升高 ， 结合氯离子量及总氯离子含量则相对降低。 M 消耗水化 C S H导致孔隙液 p H值下降， 相应的 p H及游离态氯离子含量较 N a + 和 的较低 。 C a 2 + 导致结合氯离子量较 M 要高， 导致的总氯离子含量也高于 Mg 2 。 关键词： 阳离子类型 ；氯离子 ；固化能力 ；耐久性 中图分类号： T U 5 2 8 0 1 文献标志码： A 文章编号： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 4 ) 0 1 0 0 1 2 0 5 E ffe c t o f c a t i o n i c t y p e s on c o n c r e t e r e s i s t a n c e t o c h l o r i d e i n g r e s s YU EQi n g y i n g ， DI NGNi n g ， WANGS h i f u ， J I NL o n g ( C o l l e g e o f C i v i l a n d T r a n s p o r t a t i o n E n g i n e e r i n g ， H o h a i U n i v e r s i t y ， N a n j i n g 2 1 0 0 9 8 ， C h i n a ) Abs t r a c t ： I n o r d e r t o r e v e a l t h e e f f e c t o f c a t i o n i c t y p e s o n c o n c r e t e r e s i s t a n c e t o c h l o r i d e i n g r e s s T h e 2 4 d r y - we t c y c l e s we r e e x p e r i me n t e d o n1 8 c o n c r e t e s pe c i me nswh i c hwe r e1 0 0mmxl O 0mm xl O 01T a T I ， a n di mbe d de db y s t e e l b a r s Fr e e c h l o r i n ei o n c o nc e n tra t i o nt e s t a ndt o t a l c h l o r i n e i o n c o n c e n t r a t i o n t e s t we r e e xe c u t e d b yp o t e n t i o me t r i c t i t r a t i on me t h o dThe p H o f t h e r e s i du a l s o l u t i o n wa s t e s t e d b y a c i d i me t e r Th e df f r a c t o me t e r wa s u s e d t o a n a l y s e t h e h y d r a t i o n p r od uc t o f c e me n t i t i o us ma t e r i a l q u a l i t a t i v e l y An d I nt e gra t e d The r ma l Gr a v i me t r i c An a lyz e r wa s u s e d t o a na l ys e t he h y dra t i o n p r o d uc t wi t h di g i t a l t he r mo g r a v i me t r y a nd d i ffe r e n t i a l d i g i t a l t h e rm o g r a vi me t r yTh e d a t a i n di c a t e d t h a t c a t i n o n i c t y p e s h a d a r e ma r k a b l e i n fl u e n c e o n a b i l i ty o f c o n c r e t e r e s i s t a n c e t o c h l o r i d e i n gre s s a n d t h e p H o f p o r e s o l u t i o n T h e a b i l i ty o f c o n c r e t e r e s i s t a n c e t o c h l o r i d e i n gre s s wa s Ca 2 M g Na 十 K- B o m an d Na + l e a d t o i n c r e a s e o f p H i n p o r e s o l u t i o n ， d e c r e a s e i n c o mb i n e d a n d t o t a l c h l o r i ne i o n c o n c e n t r a t i on M wh i c h c o n s u me C S H l e a d t o d e c r e a s e o f p H i n p or e s o l ut i o nThe r e l e v ant pH a n d f r e e c hl o rine i on c o nc e n t r a t i o n wa s l o we r t h a n K+ a nd Na + Ca 2 +l e a d t o h i g h e r c o mbi n e d a n d t o t a l c hl o r i ne i o n c o n c e nt r a t i o n tha n M g z + K e y wor d s ： c a t i o n i c t y p e s ； c h l o r i n e i o n； c o n s o l i d a t i o n c a p a b i l i ty； d u r a b i l i ty 0 引 言 混凝 土中钢筋的氯盐腐蚀是 钢筋混凝 土结构耐久性 下降的一个主要原因， 为研究的重点口 - 2 。 长期以来， 普遍认 为混凝土中仅游离氯离子腐蚀钢筋， 被结合氯离子没有腐 蚀性。 但是 ， 被结合氯离子并不牢 固， 在酸化 、 碳化 、 化学侵 蚀与杂散 电流等耐久性劣化因素作用下能够被释放 。 较早 的 C L P a g e 等3 发现 F r i e d e l 盐存在有 p H值的依赖性 。 G K C l a s s 等4 司 发现在稳态条件下不同类型胶凝材料结合 的 氯离子都会被释放出来， 且当p H值降至 1 1 5 时， 9 0 以上被 结合氯离 子都会被释放出来 。 J S R y o u t ， F P r u c k n e 电 从事了 相似的试验， 证实了 G J C l a s s 等人的结果。 A K S u r y a v a n s h i t9 1 、 O A K a y y a l i 、 S V a l l s O l l 与 T Va n G e r v e n 0 曾从试验中发现碳 化释放被结合氯离子的现象 。 虽然化学侵蚀大多并不像酸化 和碳化一样能引起混凝土碱度的明显下降 ， 但是由于钙矾石 和碳化铝酸钙比 F r i e d e l 盐更稳定 ， 因此 ， 在足够 S O 4 2 - ， C O 3 2 - 存在时 ， F r i e d e l 盐可被置换 ， 并释放出 e l - 。 如 P WB r o w n 13 发 现置 于 N a 2 S O 溶液 中的 F r i e d e l 盐最终都转变为钙矾石 。 王绍 东等认为硫酸盐有 与碳化 相似的释放结合氯离 子 能力 。 通电释放被结合氯离子可从杂散 电流干扰下水泥石 固化氯离子能力的研究和电化学脱盐 的研究 中见到 。 此外 ， 环境温度的升高也能使 C S H凝胶与 F r i e d e l 盐释放 出氯离子 。 然而， 导致混凝土中钢筋腐蚀的氯盐有多种， 如： 通常 使用 的融雪 剂( 化冰盐 ) 主要成分有氯化钠 、 氯化钙 、 氯 化 镁和氯化钾等， 而海水中也富含多种诸如钠 、 镁 、 钙 、 钾和 锶等多种阳离子。 研究表明这些不同的氯盐种类， 一旦混入 混凝 土， 会对混凝土 内部环境产生不一样 的影响 ， 如 ： 氯化 收稿 日期 ：2 0 1 3 0 7 1 9 基金项目：国家 自然科学基金( 5 1 0 0 9 0 5 8 ， 5 0 9 7 9 0 3 2 ) ； 江苏省“ 六大人才高峰” 计划( 0 7 F 0 1 2 ) 1 2 钙的掺入抑制 了 C a ( O H) 电离 ， 从而会导致混凝土孔溶液 的 p H下降 ， 而氯化钠则会 增大混凝土孔溶液的 p H值 ； 与 此同时， 同等掺量的氯化钙和氯化钠 ， 前者被水泥水化产 物结合 的氯离子更多 ， 相应的混凝土孔溶液游离的氯离子 也会 较少 1 8 。 此外 ， 需要指 出的是不 同种 类 的氯盐也会诱 使不一样混凝土微观结构的变化8 1 埘 ， 掺氯化钙的混凝土 更 为疏松 ， 孔隙也较大 ， 相对 于 N a C I 和 KC 1 ， 混凝土 内掺 C a C 1 2 有更大腐蚀效果。 此外， F P r u c k n c r tm 在非稳态条件下 研究表明掺加氯化钙的混凝土中水泥水化产物的 c s H 和 F r i e d e l 盐的酸 中和容量 ( A c i d n e u t r a l i z a t i o n c a p a c i t y ) 会 增加， 而氯化钠则没有什么明显的影响。 所有这些不同类型 的氯盐影响效果 的差异 ， 都有可能对混凝土 固化氯离子 的 能力产生影响。 因此 ， 系统开展阳离子类 型( N a _ 、 、 M 和 C a ) 对混凝土固化氯离子能力影响机理的研究具有重要 的 理论意义和实用价值。 1 原料 、 配合比及试验方法 1 1 原料 、 配合 比 水泥 ： 金 宁羊 牌 P I I 4 2 5 R级 水 泥 ， 2 8 d抗 压强 度 5 2 2 MP a ， 化 学 成 分 见 表 1 ； 砂 ： 南 京 江 砂 ， 表 观 密 度 2 6 1 0 k e C m ， ， 细度模数 2 9 ； 石子： 六合八百桥石子， 表观密 度 2 9 3 0 k g ms ， 粒径 5 1 6 m m； J , , J s 剂 ： 江苏博特新材料有 限公司生产的 P c A( I ) 羧酸高性能减水剂， 减水率在 3 0 。 试验配合比见表 2 。 表 1 水泥的化学成分 Ca O S i O2 AI 2 03 Fe 2 O3 M g O K： O Na 2 0 S Os L os s 5 228 22 9 7 9 3 4 3 】 0 1 3 5 】 0 3 3 9 9 4 1 6 表 2配合 比 编 号W c 兰 鱼 鱼 望 坌 垦 竺 坍 落 度2 d 强 度 C W S G 减 水 剂 c m M P a P3 5 035 5 28 6 l 8O 6 4 0 8 1 0 45 6 5 28 6 35 5 0 5 1 2 试 验 方 法 1 2 1 宏观试验方法 1 2 1 1 试件成型方法 按表 2 混凝 土配合 比， 成型 1 0 0 m mx l 0 0 mm l O 0 mm 的混凝 土试 件。 成型时钢棒横埋在混凝土 中， 并用细木棍 作为支架固定钢棒 ， 将钢棒的保护层厚度控制在 1 5 mm。 每 个混凝土试 块中埋人 1 根 钢棒 ， 每种技术 编号成 型 1 8 个 试件。 成型后放人过渡室， 1 d 后拆模送人标准养护室养护 至 2 8 d 。 1 2 1 2 干湿循环 至 2 8 d 龄期 ， 将试件从标准养护室取 出， 置于室 内干 燥 4 d 后 ， 测试半电池电位 。 择保护层为 1 5 m m 的侧面为工 作面 ， 其他 五面用石蜡密封 ， 以确保 C 1 同一个方 向垂直 于钢筋的方向进行渗透。 其后， 将试件分别置于氯离子浓度 为 1 0 的 N a C 1 、 K C 1 、 Mg C 1 和 C a C 1 ： 溶液中进行干湿循环 ， 每种氯盐溶液浸泡 3 个平行试块。 干湿循环试验于室温环 境进行， 同时将浸泡试件的水槽盖严盖子， 防止溶液蒸发。 将试件浸泡于溶液 中 4 d ， 之后置于烘箱 内 6 0烘 3 d ， 此 为一个 干湿循环周期( 7 d ) ， 每 4 个循 环周期换 一次 溶液 ， 一 共进行 2 4 个循环周期 。 1 2 1 _ 3 氯离子浓度测试 按照 J T J 2 7 0 9 8 水运工程混凝土试验规程 要求 ， 使用上海镭磁仪器厂生产的 Z D J 4 A自动电位滴定仪， 采 用 电位滴定法分别进行游离态氯离子浓度测试和总的氯 离子浓度测试。 电位滴定法是靠电极电位的“ 突跃” 来指示 滴定终点。 在滴定到达终点前后 ， 滴液中的待测离子浓度 往往连续变化 n个数 量级 ， 引起 电位 的突跃 ， 被测成分 的 含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。 以一次微分曲线上 d E d V的最大值点( 或最小值点 ) 或二次微分曲线上 d 2 E d V 变为零 的点 ， 作为判别 电位滴定 的等当点 。 其计算原理 参考文献 2 1 。 1 2 1 4 p H值测试 游离氯离子滴定完毕后， 测定剩余溶液的p H值， 并认为 该溶液的p H值即为混凝土内孔溶液的p H值。 p H值测试使 用的是 p H S 3 C型的酸度计 ， 该酸度计测量范 围 0 1 4 ， 显示 精度 0 0 1 ， 基本误差 0 0 2 ， 温度补偿范围0 6 0。 在具体进 行 p H i 贝 0 量之前 ， 所用的 p H复合玻璃 电极用二点校正方法 进行校准。 1 2 2 微观测试方法 1 22 1 XRD 取钢筋表面附近2 m m范围内浆体， 仔细剔除粗细集料 ， 研磨至通过 1 6 tx m筛 ， 至于真空干燥箱 6 0 干燥 3 d ， 取出 进行 X R D 试 验 。 采 用 德 国 B R U K E R， A X S公 司生 产 的 D 8 AD V A N C E X射线衍射线粉末衍射仪定 性分析胶凝材 料水化产物。 X R D测试采用 C u K o t ， 电压 4 0 k V， 电流 3 0 mA， 扫描角度范 围： 5 8 0 。 ， 扫描速度 1 0 。 mi n ， 步长 ： 0 0 2 。 。 1 2 2 2 TG DTG 取样同于X R D试验， 采用德国耐驰仪器制造有限公司 ( N E T Z S C H) 生产的 S T A 4 4 9 C型综合热分析 仪 ， 同时进行 热重法 和微 分热重 法定量 分析 水化 产物 。 升 温范 围为 ： 2 5 ( 室温 ) 8 5 0， 升温速率 ： 1 0 mi n 。 2 试验结果及分析 2 1 宏观试验 结果分析 试验所得 游离态氯离子浓度( C ) 、 固化态氯离 子浓度 ( C ) 、 总氯离子 浓度 ( C ) 以胶凝材料质量 百分数 表示 ， 如 表 3 。 表 3 阳离子类型对应的氯离子浓度 表 3 表明， 相比于N a + 和 ， Mg 和 C a 2 + 降低钢筋 混 凝土界面附近孑 L 隙液p H值， 这与以往研究者得到的结论相 吻合。 研究表明， 孔隙液中 C a ( O H) ： 的存在可以维持高的 p H( C a ， 1 2 5 ) ， 而 Na O H或 K O H的存在则会将孔隙液 1 3 p H最低提高至 1 3 5 ， 而钢筋一 混凝上界面处 的水化 C a ( O H) 产 物决定孔 隙液的高碱性 ， 及钢筋 的钝化状态 阎。 试验 中 N a 和 K 相比于Mg 和 C a 2 提高了界 面处孔隙液的 p H 值 ， 一 定程度上延缓钢筋钝化膜破裂 。 M 和 c 溶解钢筋表 面的水化 C a ( O H) 。 保护层( 式 1 、 2 ) ， 进而降低孔 隙液 p H， 故钢筋钝化膜极易受到 C 1 一 侵蚀 。 由此 ， 阳离子类型影响钢 筋一 混凝土界面处孔隙液碱性 ， 很好的解释阳离子类型导致 的钢筋腐蚀速率快慢趋势 。 Mg C 1 2 + C a ( O H) 2 - - * Mg ( O H) 2 + C a C 1 2 ( 1 ) 3 Ca C l z + C a ( OH) 2 + 1 2 H 2 O- * 3 C a O Ca C 1 2 1 5 H2 0 ( 2 ) ( 1 ) 游离 态氯离子含量( C 慨) 。 表 3表明 ， 阳离子类 型 影响混凝土 中游离态氯离子的含量。 对应 的游离氯离子含 量 表现 出如 下趋 势 ： C ( Mg C 1 2 ) C ( C a C 1 2 ) C ( K C 1 ) C ( N a C 1 ) 。 与 对应 的游离氯离子含量相较 ， M 和C a 抖 明显的降低了钢筋腐蚀的游离氯离子含量， 二者对应的降 低 比率值分别为： 2 7 8 和 2 1 7 。 一 般情况下 ， 混凝土中钢筋表面覆盖一层致密 的富含 水化 C a ( O H 2 的保护层 ， 这层保护层能有效 的阻止氯离子 扩散， 抑制钢筋一 混凝土界面附近孔隙液 p H值的下降2 2 - 2 4 1 。 阳离子类型不 同 ， 溶解羟钙石保护层 的能力不 同， M 和 c a 抖 易 与水化 C a ( O H) 反应 ， 钢筋表面的羟钙石保护层被 溶解 ， 孔液 p H值下降 ， 氯离子极易到达钢筋表面 ， 促进钢 筋腐蚀 ； N a 和 不具备溶解水化 C a ( O H) 能力， 反之起 到提高钢筋混凝土界面处孔液 p H的作用， 使得孑 L 液 中 的O H 一 占优势 ， 氯离子的侵蚀作用降低， 钢筋不容易发生 腐蚀 ， 相应 的游离氯离子含量升高。 ( 2 ) 总氯离子含量( C 涮) 。 试验表明， 阳离子类型导致总氯 离子含量变化趋势如 ： C ( K c 1 ) 一C 涮( N a c 1 ) c ( Mg C l 2 ) C n ( Mg C1 2 ) C 枷 ( KC 1 ) C b 。 ( Na C 1 ) 。 表明， 阳离子类型影响硬化水泥浆体系的氯离子结合能力， 如相 比于 K 和 N a ， c a 斗和 Mg 抖结合更多 的氯 离子导致 对应的总氯离子 含量 增高 ， 尤 其是 C a 2 + ； 而 K +和 N a 十之 问导致的结合氯离子量相近。 结合氯离子量与总氯离子含 量之间的 比值 表征 氯离子结合能力 ， 由此 ， 阳离子类型对 应 的结合 氯 离子 能 力 分别 为 ： N a C 1 4 1 5 ， K C 1 。 4 1 5 Mg C 1 ： 一 5 8 4 ， C a C 1 ： 6 1 3 ； 与 以往研究者得 到的结论相吻 合r2 s -2 , 。 这与阳离子类型对氯离子结合能力的影响机制有关 。 2 2 微观测试结果分析 取钢筋表 面附近 2 mm范 围内的砂 浆粉样进行 物相 分析 。 根据热分析理论 图谱及水泥化学 的相关原理可知 ， 5 0 q4 0 对应于c s _ H凝胶结晶失水吸热峰； 1 4 0 对应于 A F t 脱水吸热峰 ； 3 0 0 3 5 0 对应于 F r i e d e l 盐分解 吸热峰 ， 大约在 3 5 0 附近； F r i e d e l 盐 同质物 c H 1 3 的分解吸热峰 ， 对应于 2 8 0 、 1 9 0 、 1 2 5 、 9 0 、 7 5 。 4 0 0 5 0 0对应于 C a ( O H) ， 分解 吸热峰 ； 5 7 3对应 与 仅石英 分解吸热 峰 ； C a C O 的 分解吸热峰大约在 8 0 09 1 。 与吸热峰相对应的是热失重 峰 ， 热失重表征化学反应的起止点可通过 T G D T G曲线中 1 4 的 T G曲线确定 。 基于各阳离子类型对混凝土固化氯离子 的影响机理如下 ： ( 1 ) N a C 1 。 图 1 X R D图谱表明， 外渗 N a C 1 并没有改变硬 化混凝土浆体的物相 ， 图中出现 F r i e d e l 盐特征峰( 1 1 2 o ) 、 还 有 A F t ( 9 9 。 ) 、 0 【 S i O 2 、 C a ( O H) 2 和 C a C O 3 和 C ， C S H 凝胶由于接近非晶体 ， 用 X R D无法识 1 2 7 1 。 图中峰的强度 显示主要产物相为 0 【 S i O ， 有少量 F r i e d e l 盐 、 C a ( O H) ， 和 C a C O ， 。 图 1 的 T G D T G曲线鉴定得到的水化产物 主相有 A F t 、 F r i e d e l 盐 、 C a ( O H) 2 和 C a C O 3 等 ， 与 X R D物相鉴定结 果一致 。 一般情况下 ， 硬化水泥浆体系中的 A F t 相极易失水 以 A F m相存在( 式 ( 3 ) ) 。 氯离子以外渗形式进入混凝土体 系 ， 一部分与未水 化的 C 反应生成 F r i e d e l 盐 ( 式( 4 ) ) ， 如 P 3 5 混凝土体系中存在少量 c ， 表明存在该反应机制； 另一部 分氯离子与 A F m反应形成 F r i e d e l 盐( 式 ( 5 ) ) 。 游离 态的极 易以析 出， 研究表明 ， 混凝土体系中少量的( 浓度极 低 ) 含 量足 以导致 混凝土结构 破损 2 8 。 此外 ， 孔隙液 中的 C a ( O H) 在水氧量充足的情况下易以 C a C O 析 出， 或 以部 分 C a ( O H) 析 出， 二者不断堆积于混凝土孔隙 中， 最终导 致混凝土内部微裂纹形成 ， 但是过程较漫长。 可见 ， N a C 1 本 身对混凝土体系耐久性并不构成威胁， 其导致的水化产物、 C a C O 和 C a ( O H) 是造成钢筋混凝土结构破坏的元 凶。 同 时， Na + 导致钢筋混凝土结构孔隙液p H值升高， F r i e d e l 盐中 的氯离子被重新释放 ， 结合的氯离子量降低 ， 故外渗 N a C 1 试件的总氯离子含量相对较低 。 6 0 0 5 O O 蕃= 蓍 耄 耋 吾 羞董 l 工 I L L J 一 1 j L 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 2 0 f 。1 ( a ) 温 度 ( b ) 图 1 外渗 N a C I 混凝土试件粉样的 X R D图谱和 T G D T G关系图 3 Ca O Al O3 3 Ca S O4 3 2 H， 0 3 C a O。 A1 0 3 3 Ca S O4 。 1 2 H2 0+ 1 0 H2 0 ( 3 ) C3 A+ Ca ( O H) ， + 2 Na C l + 1 0 H， 0 2 Na _ + 2 0H C3 A C a C 1 2 + 1 0 H 2 O ( 4 ) CA+ C a S 04 1 2 H2 0 + 2 C l _ CA。 Ca C 1 2 +1 0 H2 0 + S O4 2 H2 O ( 5 ) 枷 姗 姗 0 一 苗j 0 3 ) I s o 菪一 ( 2 ) K C 1 。 图 2 为外渗 K C 1 混凝1 ： 试件粉样 的 X R D 图 谱和 T G D T G关系图。 表明， 外渗 K C 1 试件中钢筋发生腐 蚀时， 混凝土砂浆体系主相为 F r i e d e l 盐( 1 1 2 。 ) 、 A F t ( 9 9 。 ) 、 C a ( O H) 和 C a C O ， ， 与外渗 N a C 1 试件的水化产物一致 。 氯 离子 与水 泥水化 产物之间的化学反应式为式 ( 4 ) 、 ( 5 ) 。 表 明 的存在 同样导致孔隙液 p H值 的升高 ， 故外渗 KC 1 的 试件 中钢筋 的腐蚀速度与 N a C 1 相当 ， 较缓和 ， 导致 的游离 氯离子量对于Mg z 一 和 C a 2 + 增高， 而结合氯离子量及总氯离 子含量则相对降低。 然而， 研究发现， 相比于 Mg 2 + C a 和 N a + 导致 的腐蚀破 坏 ， 对混凝 土体系造成更为严重的腐 蚀剥落 ， 原 因尚不明确 。 因此 ， 对混凝土 固化氯离子的 影响机理并不完全类似于 N a + 。 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 O ： 封I I一 面 = 工 。 羞喜 J 萋 。 I一 温 度 ， ( b ) 图 2外渗 K CI 混凝土试件粉样的 X R D图谱和 T G D T G关系图 ( 3 ) Mg C 1 ： 。 图 3表 明， 来 自Mg C 1 ： 的氯离子 诱导钢筋 腐蚀时体系内存在 的水化产物主相为 ： AF t ( 9 9 。 ) 、 F r i e d e l 盐 ( 1 1 2 。 ) 、 S i O 2 、 C a ( O H) ： 、 C a C O 3 和少量氯氧化钙( 3 C a O C a C 1 2 1 2 H O) 。 T G D T G关系图进一步确定 Mg C 1 ： 导致钢筋腐蚀 后 的主要水化产物相为 ： A F t 、 F r i e d e l 盐 、 S i O 、 C a ( O H) ： 和 C a C O 。 研究表明 ， 由于 M s _ H和水镁石的热力学稳定性大 于 C S H和 C a ( O H) ： ， 故 M 与水 泥水化产物之 间 的最 终 反应产 物 一般是 M s H( 式 ( 6 ) ) 和水镁 石 ( Mg ( O H) ) ( 式 ( 1 ) ) ， 二者松软无胶结能力 ， 形成并堆积于混凝土 内部 孔 隙 ， 且水镁石 的形 成通常伴有巨大的膨胀应力 ， 导致混 凝 土内部孔隙出现微 裂纹 ， 促进 C l 一 的扩散 。 由于 M s H 的晶粒度较低， 导致 X R D图谱上没有看到其特征峰。 Mg 斗 与水化产物之间的反应产 物 M s H和水镁石是 Mg C 1 侵 蚀破坏钢筋混凝土结构耐久性的主要方式3 1 - 3 3 。 值得注意 的是 ， Mg C 1 ： 释放 出水化 C a ( O H) ： 中的 c 矿 ， 游 离 C a 2 + 极 易以 C a C O 3 或 C a ( O H) 2 、 或氯氧化钙( 3 C a O C a C 1 2 x H 2 0) 或次氯酸钙析出。 然而， 图 3 并没有出现次氯酸钙特征峰， P o u r s a e e 3 0 等认为可能是 C a C O 3 或 C a ( O H) 2 、 或氯氧化钙 P3 5 M g C1 S i 呈 呈 旱 蚕 看 宣Q rJ 6 - 盟 j 一 日 I 0 ) I = T l 皿 l l -I JL。j 。一 5 1 0 l 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 2 0 ( 。 ) ( a ) 温 度 ( b ) 图3 外渗 Mg C I。 混凝土试件粉样的X R D图谱和 T G D T G关系图 峰将其重叠所致 。 M0 n o s i 等研究发现氯氧化钙 的形成消 耗体系中的 C a ( O H) ( 式( 7 ) ) ， 该物质本身的体积膨胀性 促进混凝土 内部微裂纹的形成 ， 促进氯离子 向钢筋表面扩 散 ， 加速钢筋混凝土结构的腐蚀破坏。 然而 ， 该物质在常温 下极不稳定 ， 易失水分解 ， 故图 3的 T G D T G未发现其 吸 热峰。 氯氧化钙是 Mg C 1 ： 侵蚀破坏钢筋混凝土体 系的潜在 方式， 同时， C a C O ， 和 C a ( O H) ： 的析出也会导致混凝土体 系崩溃 。 因此 ， Mg C 1 导致 的 C l 一 扩散 速度较 Na C 1 和 K C 1 的快， 且消耗水化 C a ( O H) ： 导致孔隙液 p H下降， 故相应 的 p H及游离态氯离子含量较 N a C 1 和 K C 1 的较低 。 C S H+ Mg C1 2 M S H+ C a C1 2 ( 6 ) 3 C a ( O H) 2 + C a C 1 2 + 1 2 H 2 O - - - 3 C a O C a C 1 2 1 5 H 2 0 ( 7 ) ( 4 ) C a C 1 。 X R D图谱表明， 外渗 C a C 1 ： 试件 中的钢筋 腐蚀时 ， 其附近的主要水化产物相与外渗 Mg C 1 的相似 ， 然 而， 外渗 C a C 1 2 试件中的 3 C a O C a C 1 2 x H 2 0量较 Mg C 1 2 的 多。 因此 ， C a C 1 导致 的结合氯离 子量较 Mg C 1 ： 的多 ， 相应 的总 氯 离子 含 量也 相 对较 多 。 已有 研究 也 表 明更 多 的 3 C a O C a C 1 ： - x H ： O形成是 C a C 1 导致更 多结合氯离子量 的 原因。由于混凝 土中更多的水化 C a ( O H) ： 被消耗 ， 故孔 隙 液 p H降低， 对应的游离态氯离子含量较 N a C 1 和 K C 1 低。 研究表明 ， 3 C a O C a C 1 2 x H ： O中的 值取决 于环境温 度 ， 一般在 8 1 3 之 间 ， 常见 的取值 是 1 0 、 1 1 和 1 3 ， 3 C a O C a C 1 2 x H O中的水分子数并不影 响该物质的结构 。 B r o w n 和 B o t h 3 5 1 认为氯氧化钙常以 3 C a O C a C 1 2 H 2 O存在。 另一 部分研究者认为， C a C 1 ： 侵蚀混凝土体系时， 先形成 3 C a O C a C 1 2 1 5 H 2 0( 式 ( 7 ) ) ， 3 C a O C a C 1 2 1 5 H 2 O在 干燥状 态下 易分解成 3 C a O C a C 1 2 1 2 H 2 O( 图谱 中 3 9 4 。 ) ， 故利用 X R D 技术无法鉴别 3 C a O C a C 1 2 1 5 H 2 0存在。 S u t t e r 3 结合金相 显微镜 、 S E M和显微分析方法观测到外渗 1 5 Mg C 1 ： 的混 1 5 O 0 0 0 0 O 0 O O 0 O 鲫 仰 如 m 凝土中存在 3 C a O- C a C 1 2 1 5 H 2 0。 Mo n o s i 利用潮湿状态的 硬化砂浆粉末进行 X R D分析 ， 得到氯氧化钙的特征峰 ， 原 因在于干燥态 的氯氧化钙易分解成 3 C a O C a C I 2 H 2 0。 图 4 中出现 3 C a O C a C 1 2 1 2 H 2 0的衍射峰 ， 与 P o u r s a e e 基于X R D 技术鉴定得到 3 C a O C a C 1 1 2 H O相一致 ， 可能是粉样未达 到完全干燥所致 。 3 C a O C a C 1 ： 1 5 H 2 0的形成导致混凝土孔 隙内部存在水压差， 导致混凝土开裂 。 此外， 部分 C a ( O H) 从混凝土 内部孔 隙中析出导致水泥浆体多孔 ， 此 时混凝土 易受 冻融破 坏影响 。 因此 ， C a C 1 导致的腐蚀速率 较 N a C 1 和 K C 1 的快， 仅次于Mg C 1 2 。 由于c s H和 C a ( O H ) 的氯离 子结合能力超过 M s H和 Mg ( O H) 2 ， 故 C a C 1 导致的结合 氯离子量较Mg C 1 ： 要高， 导致的总氯离子含量也较 Mg C 1 高。 l O 2 1 00 9 8 9 6 94 9 2 9 O 8 8 8 6 8 4 8 2 8 0 1 2 3 4芝 5 6 0 7 8 9 0 l 图4 外渗 C a C I 2 混凝土试件粉样 X R D图谱和T G D T G关系曲线 3结 论 ( 1 ) 阳离子的类型显著 的影响着混凝土固化氯离子 的 能力及孔隙液 p H值， 对应 的固化氯离子能力大小趋势如下 ： Ca 2 -Mg Na K 。 ( 2 ) N a 导致钢筋混凝土结构孔隙液 p H值升高 ， F r i e d e l 盐 中的氯离子被重新释放 ， 结合 的氯离子量降低 ， 总氯离 子含量也相对较低 。 ( 3 ) K 与 Na + 较为相似 ， 同样 导致孑 L 隙液 p H值 的升 高， 导致的游离氯离子量高于 Mg 2 十 和C a 2 + ， 而结合氯离子 量及总氯离子含量则相对降低。 ( 4 ) Mg 斗消耗水化 c s H导致孔隙液 p H下降， 相应 的 p H及游离态氯离子含量较 N a + 和 I ( + 的较低 。 ( 5 ) C a 2 导致更多的 C S H， C S H和 C a ( O H) 2 的氯离 子结合能力超过 M s H和 Mg ( O H) ， 故 C a 导致的结合 氯离子量较 Mg 抖 要高 ， 导致 的总氯离子含量也高于 M 。 参考文献： 【 l 】王胜年， 黄君哲， 张连举， 等 华南海港码头混凝土腐蚀情况的 1 6 调查与结构耐久性分析 水运工程 ， 2 0 0 0 ( 6 ) ： 8 - 1 2 【 2 余红发 盐湖地区高性能混凝土的耐久性、 机理与使用寿命预 测方5 k D 南京 ： 东南大学 ， 2 0 0 4 3 P A G E C L ， e t a 1 P o r e s o l u t i o n c o m p o s i t i o n a n d c h l o r i d e b i n d i n g c a p a c i t y o f s i l i c a f u me c e me n t p a s t e s J Ma t e r i a l s a n d S t r u c t u r e， 1 9 8 3 ， 1 6 ( 1 ) ： 1 9 2 5 【 4 】GL AS S G K， RE D DY B， B UE NF E L D N RT