聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用.pdf

全国中文核心期刊 新 建蟓 中 国 科 技 核 心 期 刊 聚羧酸分子设计在预应力 高强混凝土管桩的应用 方云辉 ( 福建科之杰新材料有 限公司 ， 福建 厦门3 6 1 1 0 0 ) 摘要 ： 通过设计并合成一系列酯类及醚类聚羧酸系减水剂， 筛选出适应于预应力高强混凝土管桩用早强型酯类减水剂 P C l 及高减水型醚类减水剂P c 一 2 c 。聚羧酸系减水剂通过复配使用， 并与萘系减水剂进行相关性能比较及试生产验证， 表明聚羧酸系减 水剂在改善黏聚力及提高强度 的效果优于萘系减水剂 ， 但对材料变化较萘 系减水剂敏感。 关键词 ： 聚羧酸系减水剂； 萘系减水剂； P H C管桩； 强度 中图分类号： T U 5 2 8 0 4 2 文献标识码 ： B 文章编号： 1 0 0 1 7 0 2 X( 2 0 1 2 ) 0 8 0 0 3 2 04 Th e a p p Hc a fi o n o f p o l y c a r o b o x y l a t e mo l e c u l a r d e s i g n i n p r e - s t r e s s e d h i g h - s t r e n g t h c o n c r e t e p i l e G Yun hu ( F u j i a n P r o mi n e n t S c i e n c e N e w Ma t e ri a l s C o L t d ， X i a me n 3 6 1 1 0 0 ， F u j i a n ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： Th i s a r t i c l e d e s i g n s a n d s y n t h e s i z e s a s e rie s o f e s t e r a n d e t h e r k i n d o f p o l y e ayb o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r Af t e r f i l t e r - i n g p r o c e s s ，t h e e a r l y s t r e n g t h e s t e r t y p e PCl c a n d hi【g h wa t e r r e d uc e r r a t i o e t h e r t y p e P C- 2 c a r e s u i t a b l e f o r p r e - s t r e s s e d h i g h- s t r e n g t h c o n c r e t e p i l e Th e p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r i s b e t t e r t h a n F DN i n i mp r o v i n g c o n c r e t e c o h e s i o n a n d i n c r e a s i n g C O N c r e t e s t r e n gth， wh i l e mo r e s e n s i t i v e t o t h e c h a n g e o f ma t e r i a l s a f t e r v e rif y i n g b y t h e p e rfo r ma n c e t e s t a n d t ria l p r o d u c t i o n Ke y wo r d s： p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r ； F DN； PHC p i l e； s t r e n gth 预应力高强混凝土管桩( 简称P H C管桩) 是近年来发展 极快， 应用较广的一种高强混凝土制品， 具有桩材质量好、 施 工快、 工程地质适应性强、 文明施工等优点， 较好地解决了打 入式预制实心桩、 钻孔灌注桩、 振动沉管灌注桩等传统桩基础 的弊病， 被广泛应用于各类建筑物和构筑物的基础工程上。 经 过多年来的持续改进与应用， P H C 管桩技术的可靠性、 安全性 和实用性不断提高， 显示出其它桩基础所无法比 拟的优势【l l 。 目前P H C管桩生产过程中， 普遍使用萘系减水剂， 与脂 肪族减水剂、 氨基磺酸盐减水剂相比， 其具有与不同品种水泥 适应性好、性能稳定等优点，作为外加剂始终占据着主导地 位。 近年来， 聚羧酸系高性能减水剂以其掺量低、 减水率高、 混 凝土拌合物和易性好和坍落度保持性能优异等优点，得到了 广泛的应用， 但在P H C管桩中的应用目 前没有较为系统的研 究。 本文通过设计并合成一系列酯类及醚类聚羧酸系减水剂， 收稿 日期： 2 0 1 2 0 2 1 4 ； 修订 日期： 2 0 1 2 - 0 4 1 8 作者简介 ： 方 云辉 ， 男， 1 9 8 2年 生， 福建 厦门人 ， 工程师 ， 硕 士， 主要从 事混凝土外加剂的研究。地址 ： 厦 门市同安区新民镇风岭路 7 6 0号， E ma i l ： f a n g y u n h u i 1 2 6 c o m。 3 2 新型建筑材料 2 0 1 2 8 筛选出适用于P H C管桩的早强型酯类减水剂P C 一 1 c 及高减 水型醚类减水剂P C 一 2 c 。 1 试验 1 1 主要材料 1 1 1 主要合成原材料 不饱和聚醚单体： 聚L-醇单甲醚， 相对分子质量分别为 1 0 0 0 、 2 0 0 0 和3 0 0 0 ( 以下分别采用M P E G 1 0 0 0 、 M P E G 2 0 0 0和 M P E G 3 0 0 0 标识) ； 烯丙基聚氧乙烯醚( A P E G ) ； 异戊烯醇聚氧 乙烯醚( r P E G ) ； 甲 基烯丙醇聚氧乙烯醚( H P E G ) 。 不饱和烯烃单体： 马来酸酐( M A n ) 、 丙烯酸( A A ) 、 甲基丙 烯酸( M A A ) 。 引发剂： 过硫酸铵( A P s ) 、 双氧水( H 2 0 ) 。 萘系减水剂合成原料： 工业萘( C o H ) 、 3 7 甲醛水溶液 ( H C H 0 ) 、 9 8 浓硫酸( H 2 S 0 4 ) 、 3 2 离子膜液碱( N a O H ) 。 1 1 2 主要试验材料 华润P 0 5 2 5 水泥， 密度3 1 0 g c m ； 河砂， 表观密度2 6 5 g c m， 细度模数 2 8 ； 磨细砂， 比表面积约2 0 0 m 2 k g ； 矿粉， 比 表面积约4 2 0 m 2 k g ； 碎石， 5 2 0 m m连续颗粒级配。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 方云辉 ： 聚羧酸分子设计在预应力 高强混凝土管桩的应用 1 2 合成方法 1 2 1 聚羧酸系减水剂的合成 在带有滴加装置的四口烧瓶中， 加入聚醚单体( 若为 M P E G ， 则需与 M A A先进行酯化反应) 和适量的水； 将引发 剂、 不饱和烯烃单体分别配制成一定浓度， 滴加到反应瓶中； 滴加结束后， 继续反应 l 2 h ， 加入适量的液碱， 调节反应产 物的p H值至7 。 1 2 2 萘系减水剂合成 将工业萘投入四口烧瓶中， 升温滴加浓硫酸， 后在( 1 6 3 + 2 ) 下保温磺化3 h 。磺化结束后， 降温水解， 控制一定的酸 度。降温滴加3 7 甲醛水溶液， 滴毕后继续保温。反应结束 后， 加入适量的液碱， 调节反应产物的p H值至7 。 1 3 性能测试与表征 1 3 1 化学表征测试 充分干燥的样品， 采用傅立叶红外光谱仪( N i c o l e t A v a t a r 3 6 0 ) ， 通过K B r 压片检测其红外光谱。 采用W a t e r s G P C 1 5 1 5 测试分子质量。流动相为超纯 水， 分离柱为水溶性U L T R A H Y D R O G E L葡聚糖柱， 采用葡聚 糖标准品作标准工作曲 线。 l _ 3 2 物理性能测试 依据混凝土拌合物性能试验方法及硬化混凝土性能测试 方法， 按G B 8 0 7 6 -2 0 0 8 混凝土外加剂 进行测试， 外加剂折 固掺量为0 2 。 管桩混凝土试验从 黏聚性、 保水性等 方面保证混凝土的 匀质性， 坍落度控制在3 5 5 5 m m。 采用1 0 0 m m 1 0 0 m m x l 0 0 m m的试模成型， 按照G B 1 3 4 7 6 -2 0 0 9 先张法预应力混凝土 管桩 的要求进行试验， 福州某管桩企业标准要求5 h 蒸养强 度达4 5 M P a以上， 8 h 蒸压强度达9 0 M P a以上。蒸养强度试 验采用将成型好的试块在室温( 2 0 2 ) 放置3 0 m i n 后在蒸养 池( 8 0 c c ) 中蒸养5 h ， 取出的试块在空气中放置， 使之冷却， 然后进行抗压强度试验；蒸压强度试验采用将蒸养后的试块 置于蒸压釜中( 1 8 0 ， 1 M P a ) 蒸压养护 8 h ， 取出的试块在空 气中放置使之冷却， 然后进行抗压强度试验。 混凝土强度设计 等级为C 8 0 。混凝土试验配合比如表 l 所示。 表 1 混凝土试验配合 比 k g m 混凝土类别 水泥矿粉 磨细砂 河砂 人工砂 大石小石水 2 合成 萘系减水剂( F D N ) 具有较为成熟的合成工艺， 产物性能 稳定， 对其合成过程不再做详细介绍。 聚羧酸系减水剂的分子结构一般含有亲水主链和疏水的 聚氧乙烯侧链，可通过表面活性剂的分子设计和分子剪裁技 术， 设计相应的分子结构， 选择合适的反应单体， 通过化学反 应得到具有预期性能的产品翻 。本文按照所采用聚醚单体原 材料的不同， 设计并合成一系列酯类及醚类聚羧酸减水剂( 产 物浓度均为4 0 ) 。表2 为2 类聚羧酸减水剂的合成原材料。 表 2 酯类及醚类聚羧酸减水剂合成原材料 2 1 减水剂性能对 比 依据G B 8 0 7 6 -2 0 0 8 ，对设计合成的6 种聚羧酸系减水 剂进行减水率及3 d 抗压强度比测试( 配合比为表 1 所列普 通混凝土) ， 结果见表3 。 表 3 聚羧酸系减水剂的性能对比 项 目P C l a P C l b P C l c P C 一 2 a P C 一 2 b P C 一 2 c 减 水 翠 2 7 2 3 0 4 3 1 3 2 2 6 3 1 5 3 3 2 3 d抗压强度E 1 7 7 1 8 2 1 9 2 1 7 4 1 7 9 1 7 9 由表3 可见，对于酯类聚羧酸减水剂而言，随着M P E G 分子质量的增大，减水率相应提高，并且早强效果越来越显 著， 其中P C l c 的 3 d 抗压强度比达到1 9 2 ； 而醚类聚羧酸 中，以A P E G系减水剂 P C 一 2 a 的减水率最低， T P E G系及 H P E G系减水剂P C 一 2 b 、 P C 一 2 c 减水率差异不大， P C 一 2 c 的减 水率达到3 3 2 ， 3 个醚类减水剂的早强效果没有显著区别。 P C 一 1 a 、 P C 一 1 b 和P C 一 1 c 的减水率依次增大，早强效果越 来越显著。 三者的主要差异在于所采用的原材料M P E G的分 子量依次增大， 即3 个酯类聚羧酸减水剂的分子侧链长度依次 增加。 武汉理工大学马保国教授认为， 随着侧链长度的增加， 溶 解平衡期持续时间缩短， 结构形成加快， 由于侧链较长时， 分散 能 力增 大， 浆体结构 形成 较快圈 。 蒸养强 度的 高 低对后续的 蒸压 工艺十分重要， 拥有长侧链的P c l c ， 由于能促进浆体结构的 形成， 有利于在P H C管桩混凝土在蒸养阶段强度的快速提高。 P C 一 2 a 采用的聚醚单体为A P E G ，其分子结构链端为化 学反应活性低的烯丙基，采用的不饱和共聚单体一般为酸酐 类烯烃， 如马来酸酐， 进行聚合反应时由于活性关系， 单体转 化率往往不高； 而P C 一 2 b 和P C 一 2 c 所采用的单体为T P E G及 H P E G ， 分子结构链端为高化学反应活性基团， 共聚单体通常 N E W BUI L DI NG MAT E RI AL S 33 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 方云辉 ： 聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用 也是采用高化学反应活性的不饱和烯烃丙烯酸，其单体转化 率往往高于烯丙基聚醚， 宏观上表现为P C 一 2 b 和P C 一 2 c 的减 水率高于P C 一 2 a 。 由于P C 一 2 a 、 P C 一 2 b 和P C 一 2 c 的侧链长度差 异不大， 三者早强效果没有显著区别。 酯类及醚类聚羧酸对不同混凝土材料具有不同适应性， 为确保聚羧酸减水剂在使用过程中不受材料波动， 因此选用 酯类减水剂及醚类减水剂进行复配使用。 依据P H C管桩对强 度的要求，选用早强性能优异的P C l c 和减水效果显著的 P C 一 2 c ， 两者复配产物以下简称P c ， 复配比例为 7 $ ( P C l c ) ： m( P C 一 2 c ) = 7 ： 3 。 2 2 产物结构表征 2 2 1 红外光谱( I R ) 分析 对酯类聚羧酸系减水剂( P C l c ) 和醚类聚羧酸系减水剂 ( P C 一 2 c ) 进行红外光谱测试， 比较两者在分子结构上的区别， 结果见图1 和图2 。 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 波 数 c - 1 图 1 酯类聚羧酸系减水剂 P C l c的红外光谱 图 2 醚类聚羧酸系减水剂 P c 一 2 c的红外光谱 图 1 中， 2 8 7 8 3 8 c m 附近为甲基 ( 一C )和亚甲基 ( 一C H - - ) 的伸缩振动峰， 1 7 2 1 0 3 c m 。 处为酯基的特征吸收 峰， 1 4 5 5 3 8 c m - 处为亚甲基的弯曲振动峰， 1 3 8 5 0 0 c m 处为 甲基的弯曲振动峰， 1 1 0 4 9 4 c m 处是醚键( 一0 一) 的特征吸 收峰， 表明P C l c 具有酯基和聚氧乙烯链的预期分子结构。 图2中， 2 8 7 6 4 1 c m 。附近为甲基和亚甲基的伸缩振动 峰； 1 6 4 1 8 7 c m 处为羧酸的特征吸收峰， 1 4 5 6 3 0 c m 处为亚 甲基的弯曲振动峰， 1 3 5 1 7 6 c m 。处为甲基的弯曲振动峰， 3 4 新型建筑材料 2 0 1 2 8 1 1 0 4 6 8 c m 处为醚键的特征吸收峰，表明P C 一 2 c 具有羧酸 根和聚氧乙烯链的预期分子结构。 2 2 2 凝胶色谱( G P C) 分析 对酯类聚羧酸系减水剂( P C l c ) 和醚类聚羧酸系减水剂 ( P C 一 2 c ) 进行凝胶色谱测试， 比较两者在分子质量及其分布 上的区别， 结果见图3 和图4 。 时间 m i n 图 3 酯类聚羧酸系减水剂 P C l c 的凝胶色谱 1 2 0 0 1 0 00 8 00 苗。 0 0 4 00 2 OO 0 u 4 oo ou l Z o u l b o u 2 0 0 6 O 0 1 0 00 1 4 0O 1 8 0O 时间 m i n 图 4 醚类聚羧酸系减水剂 P C 一 2 c的凝胶色谱 图3 和图4中，用M P值来表示酯类聚羧酸系减水剂 P C l c 和醚类聚羧酸系减水剂P C 一 2 c 的相对分子质量。其中 P C 一 1 c 的M P 值为2 1 4 4 0 0及5 3 4 8 ， 峰面积分别为7 6 1 9 和 2 3 8 1 ； P C 一 2 e 的M P值为1 4 6 5 0 6 及 5 7 3 6 ，峰面积分别为 7 2 2 8 和2 7 7 2 。可见， 酯类及醚类聚羧酸减水剂的主含量 基本相当， P C 一 1 c 的主含量 值比P C 一 2 c 高6 7 8 9 4 ， 主要原 因是由于合成过程中采用了高分子质量的M P E G 。 3 试验结果与分析 管桩生产过程中混凝土的工作性对后期的蒸养及蒸压工 艺影响很大，且蒸养强度的高低对于蒸压后获得性能稳定的 管桩产品至关重要， 因此， 通过外加剂掺量及用水量的调整， 考察其对P H C管桩混凝土工作性及强度的影响， 并通过生产 进行验证( 以下除特别说明外， 采用的配合比均为表 1 所列管 桩混凝土一 1 配合比 ) 。 3 1 减水剂掺量调整对 P HC管桩混凝土 工作性及强度的影响 通过固定用水量， 观察不同减水剂掺量对P H C管桩混凝 加 如 加 m O 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 方云辉 ： 聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用 土的工作性及强度的影响规律， 结果见表4 。 表 4 减水剂掺 量对 P HC管桩混凝土工作 性及 强度 的影响 B1 叭 。 黏 籍 4-0 4 s 6 44s B 2 0 1 8 5 黏聚性好， 流动性一般4 0 4 5 3 4 6 1 B3 P C 0 2 0 0 黏聚性好 5 0 4 4 8 4 8 3 B 4 0 2 1 5 流动性好 6 0 3 6 1 4 2 4 B 5 0 2 3 0 流动度过大 ， 泌浆 1 0 0 3 0 4 3 7 5 注 ： 各试样 的用水量均为 1 3 2 k g m 。 由表4 可见： ( 1 ) 在试验掺量范围内， 随着F D N掺量的增 大， 混凝土的流动度与和易性变化不大， 强度的变化不明显。 混凝土料较干的时候强度较高， 当和易性较为适宜时， 随掺量 增大， 强度降低幅度不明显。( 2 ) 随着P C 掺量的增大， 混凝土 的流动度变化比使用 F D N时明显， 总体黏聚性较F D N好， 且 随掺量变化影响不大。 掺量进一步提高时， 混凝土出现泌浆现 象， 但石子不外露， 浆料的包裹性没受到影响， 这主要是因为 P C中长侧链的相互缠绕， 有利于保持浆体的稳定性， 减少泌 水现象的发生。 随着 P C 掺量改变， 混凝土抗压强度变化幅度 比掺F D N明显， 这主要是因为P C的减水率远远高于F D N所 致， 因此， 在使用过程需要对P C 进行准确的计量。 3 2 用水量调整对 P HC管桩混凝土工作性及 强度的影响 通过固定减水剂掺量， 调整F D N及 P C的用水量， 观察 P H C管桩混凝土的工作性和强度变化规律， 试验结果见表5 。 表 5 用水量调整对 P H C管桩混凝土工作性及强度的影响 差 状 态 描 述 编 号种 类 (k 3) 初 始 坍抗 压 强 度 M P a 落 ) mm 蒸养 5 h 3 d C1 1 1 7 有 点干、 散 2 O 41 7 3 9 4 C 2 1 2 7黏聚陛好， 流动性一般 4 5 4 6 6 4 4 9 C 3 F DN 1 3 7 工作性好 ， 黏、 重 5 5 4 5 5 4 4 1 C 4 1 4 7 工作性好 ， 黏、 重 5 5 4 0 5 4 1 3 C 5 1 5 7 流动度过大， 泌浆 8 0 3 8 1 3 1 4 D1 1 1 7 有点干、 散 1 O 4 4 6 4 7 5 D 2 1 2 7 黏聚性好， 流动性一般 4 0 4 5 3 4 6 2 D 3 P C 1 3 7 工作性好 ， 黏、 重 5 0 4 5 3 4 5 7 D 4 1 4 7 工作性好 ， 黏、 重 6 0 3 9 I 8 3 8 8 D 5 1 5 7 流动度过大， 泌浆 1 8 0 3 7 6 3 1 8 注： F D N的掺量 ( 折 固) 为 0 7 0 ： P C的掺量 ( 折固) 为 0 2 0 。 由表5 可见： ( 1 ) 随着F D N用水量的增大， 混凝土的流动 度变化不大， 但和易性稍有影响， 试件强度基本呈现下降的趋 势。( 2 ) 随着P C用水量的增大， 混凝土的流动度变化比使用 F D N时明显， 尤其在用水量为1 5 7 k m 3 时， 使用F D N时初始 坍落度为8 0 m m ， 而使用P C时为 1 8 0 m m ， 流动度波动较大； 随着用水量的增加强度变化不明显， 但在坍落度较大时， 强度 损失明显， 因此， 在使用 P C时， 需要避免混凝土流动度过大 及泌浆现象的发生。 3 3 P H C管桩混凝土生产验证 在福建某管桩厂进行了聚羧酸减水剂应用试验，采用 F D N和P C进行对比， 严格计量混凝土拌和物用水量。 混凝土 配合比1 为生产配合比， 2 为混凝土中掺入人工砂后的配合 比， 掺入比例为m( 河砂) ； I t ( 人工砂) = 1 ： l ， 同时砂率由0 2 6 提 高到0 3 1 ， 考察外加剂对人工砂的适应性。 F D N和P C的折固 掺量分别为0 7 及 0 2 。试样E 4为通过调整用水量， 使得 初始工作性与E 1 相当。试生产结果见表6 。 表 6 福建某管桩厂生产验证结果 E 3 1 2 9 坍落度偏 大 8 0 4 4 _ 3 8 2 2 E 4 P C 1 1 4 工作性好 ， 黏 、 重 4 0 4 6 8 9 3 8 E 5 1 2 9 工作性好 6 0 44 9 8 4 7 注 ： 试 样 E1 、 E 3 、 E 4采 片 j 1 管 桩混凝土配 合 比； 试样 E 2 、 E 5采 用 2 管桩混凝土配合比。 表6 中， 对比E l 、 E 3 和E 4可知， 在满足混凝土拌合物和 易性的同时，掺P C的管桩混凝土养护强度比掺F D N的高 8 8 M P a ； 通过现场用水量的调整可知， 在设计掺量条件下， P C 混凝土需水量大大少于 F D N ， 用水量从l 2 9 k g m 3 降低到 1 1 4 k g m 。为保证构件强度， 建议使用P C时， 应依据现场材料情 况进行调配， 可考虑通过降低单方用水量的方式来实现。 从E 2 及E 5的试验数据来看， 加入人工砂后， P C对人工 砂的适应性更好，对浆料的包裹能力和混凝土拌和物的黏聚 性比F D N表现更好， 从蒸养及蒸压强度数据来看， P C对P H C 管桩的强度发展更为有利。说明复配使用酯类及醚类聚羧酸 减水剂，能显著提高对材料的适应性，降低对材料的敏感程 度， 体现了聚羧酸减水剂在分子结构设计上的优势。 4 结论 ( 1 ) 长侧链酯类聚羧酸减水剂有利于浆体结构的快速形 ( 下转第 6 7页) N E W B UI L DI NG MAT E Rl AL S 3 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m