原子吸收光谱法 (AAS) 瓦里安课件.ppt

原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrometry(AAS)11/12/2024邢邢 志志概概 述述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除实验技术实验技术 一、历史一、历史 原原子子吸吸收收光光谱谱法法是是一一种种基基于于待待测测基基态态原原子子对对特特征征谱谱线线的的吸吸收收而而建建立立的的一一种种分分析析方方法法。这这一一方方法法的的发展经历了发展经历了3 3个发展阶段个发展阶段：1 1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现18021802年年WollastonWollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；18591859年年KirchhoffKirchhoff和和BunsonBunson解解释释了了暗暗线线产产生生的的原原因；因；概概 述述太阳光暗线 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：ECE=h=h基态第一激发态热能热能2 2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 Varian 和 PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管Varian Model AA-4 Circa 19661952-531952-53瓦瓦里里安安终生生顾问、澳澳洲洲人人 Alan Alan WalshWalsh先先生生发表表了了原原子子吸吸收收分分析析的的突突破破性性论文文19601960世界上世界上第一台商品化的原子吸收第一台商品化的原子吸收问世世19661966第一次采用第一次采用氧化氧化亚氮氮/乙炔火焰原子吸收乙炔火焰原子吸收19711971世界上第一台世界上第一台纵纵向加向加热石墨炉石墨炉19711971首先首先发展展ZeemanZeeman 背景校正技背景校正技术，并，并获专利利1981 1981 首家首家实现操作自操作自动化化19841984第一台第一台连续氢化物化物发生器生器19901990推出世界上最先推出世界上最先进的的Mark VI Mark VI 火焰燃火焰燃烧头19921992Varian-OSI Varian-OSI 获得得 ISO-9001 ISO-9001 质量量认证证书19951995独家推出在独家推出在线火焰自火焰自动进样器（器（SIPS8SIPS8）1991998 8世界上第一台快速分析火焰原子吸收世界上第一台快速分析火焰原子吸收220FS220FS20022002世界上第一世界上第一套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪Varian AAS 的发展史3 3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 19591959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度原子吸收的灵敏度1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml；石 墨炉：100-0.01 pg)2、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉：3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析二、原子吸收光谱法的特点二、原子吸收光谱法的特点概概 述述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除实验技术实验技术 原子吸收是一个受激吸收跃迁的过程。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子就产生共振吸收。原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原 子 蒸 气 对 特 定 波 长 光 的 吸 收 作 用 来 进 行 定 量 分 析 的。原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。h共振吸收一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，使透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度成正比。当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。其定量关系式是：式中：A吸光度；I0入射辐射强度；I透过原子蒸气吸收层的透射辐射强度；K吸收系数；c样品溶液中被测元素的浓度；L原子吸收层的厚度。当当在在一一定定条条件件下下达达到到热热平平衡衡后后，处处在在激激发发态态和和基基态态的的原子数的比值遵循原子数的比值遵循BoltzmanBoltzman分布：分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,N0 激发态和基态原子数gi，g0 激发态和基态统计权重K Boltzman常数T 热力学温度Ei 激发能由此表可以看出：T Ni/NoEi Ni/NoT 3000 Ni/No 10-3 可以忽略EOE1E2 原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。1、自然宽度 由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5 nmIo Io 二、原子吸收线的轮廓二、原子吸收线的轮廓2.Dopple 变宽 由于原子的热运动而引起的变宽D=2 oC2(ln2)KTmKBoltzmann常数光速Cm原子质量若用M（原子量）代替m,则:m=1.660510-24MD=7.16 10-7 oTMTDDopple 变宽可达10-3 nm 数量级 3、压力变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（5000，第一项起支配作用当液体流量大，Qg/QL 5000，第二项起支配作用平均直径均在10-20 m 之间。do=0.5+597 0.45 1000 1.5585a-s()0.5QgQL式中：a ：气流速度；s：液体速度；：表面张力；：溶液密度；：溶液粘度；QL：溶液流量；Qg：气体流量；do：气溶胶平均直径据实验：do 30 m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶IO 超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。超声雾化的气溶胶直径计算公式为：do=（)4 F21/3F 超声频率 火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。（2）燃烧过程两个关键因素：燃烧温度 火焰氧化-还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃气助燃气温度（K）乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度 中温度 低温度 高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关 火焰高度增加，氧化性增加火焰高度对不同稳定性氧化物的影响MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX=M+XM=M+eM+O=MO原子吸收分析中需要研究的条件之二：火焰原子化条件的选择火焰类型燃气-助燃气比例测量高度2、石墨炉电热原子化6mm 4mm30 mm石墨炉外型 常常用用的的非非火火焰焰原原子子化化器器是是管管式式石石墨墨炉炉原原子子化化器器，管管式式石石墨墨炉炉是是用用石石墨墨管管做做成成，是是将将样样品品用用进进样样器器定定量量注注入入到到石石墨墨管管中中，并并以以石石墨墨管管作作为为电电阻阻发发热热体体，通通电电后后迅迅速速升升温温，使使试试样样达达到到原原子子化化的的目目的的。它它由由加加热热电电源源、保保护护气气控控制制系系统统和和石石墨墨管管状状炉炉组组成成。外外电电源源加加于于石石墨墨管管两两端端，供供给给原原子子化化器器能能量量，电电流流通通过过石石墨墨管管产产生生高高达达30003000的的温温度度，使使置置于于石石墨墨管管中中被被测测元元素素变变为为基基态态原原子子蒸蒸气气。保保护护气气控控制制系系统统是是控控制制保保护护气气的的，仪仪器器启启动动，保保护护气气ArAr气气流流通通，空空烧烧完完毕毕，切切断断ArAr气气流流。外外气气路路中中的的ArAr气气沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动，以以保保护护石石墨墨管管不不被被烧烧蚀蚀，内内路路的的ArAr气气从从管管两两端端流流向向管管中中心心，由由管管中中心心孔孔流流出出，以以有有效效地地除除去去在在干干燥燥和和灰灰化化过过程程中中产产生生的的基基体体蒸蒸气气，同同时时保保护护已已经经原原子子化化了了的的原原子子不不再再被被氧氧化化。在在原原子子化化阶阶段段，停停止止通通气气，以以延延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。在在石石墨墨炉炉原原子子化化系系统统中中，火火焰焰被被置置于于氩氩气气环环境境下下的的电电加加热热石石墨墨管管所所代代替替。氩氩气气可可防防止止石石 墨墨管管在在高高温温状状态态下下迅迅速速氧氧化化并并在在干干燥燥、灰灰化化阶阶段段将将基基体体组组份份及及其其它它干干扰扰物物质质从从光光路路中中除除 去去。少少量量样样品品（1至至70 mL,通通常常在在 20 mL左左右右）被被加加入入热热解解涂涂层层石石墨墨管管中中。石石墨墨管管上上的的热热解解涂涂层层可可有有效效防防止止石石墨墨管管的的氧氧化化，从从 而而延延长长石石墨墨管管的的使使用用寿寿命命。同同时时，涂涂层层也也可可防防止止样样品品侵侵入入石石墨墨管管从从而而提提高高灵灵敏敏度度和和重重复复 性性。石石墨墨管管被被电电流流加加热热，电电流流的的大大小小由由可可编编程程控控制制电电路路控控制制，从从而而在在加加热热过过程程中中可可按按 一一系系列列升升温温步步骤骤对对石石墨墨管管中中的的样样品品进进行行加加热热，达达到到除除去去溶溶剂剂和和大大多多数数基基体体组组份份然然后后将将样样 品品原原子子化化产产生生基基态态自自由由原原子子。分分子子的的分分解解情况取决于原子化温度、加热速率及热石墨管情况取决于原子化温度、加热速率及热石墨管 管壁周围环境等因素。管壁周围环境等因素。石石墨墨管管中中的的样样品品得得以以完完全全原原子子化化，并并在在光光路路中中滞滞留留较较长长时时间间（相相对对火火焰焰法法而而言言）。因因而而 该该方方法法可可是是灵灵敏敏度度大大大大提提高高，使使检检出出限限降降低低到到ppb级级。主主要要原原因因是是在在测测量量时时，溶溶剂剂不不复复存存在在，也也没没有有火火焰焰原原子子化化系系统统那那样样，样样品品被被气气体体稀稀释释的的情情况况出出现现。虽虽然然基基态态自自由由原原子子仍仍然然 会会被被干干扰扰，但但却却呈呈现现出出与与火火焰焰原原子子化化系系统统所所不不同同的的特特性性。通通过过正正确确地地选选择择分分析析条条件件、化化 学学基基体体改改进进剂剂更更易易于于控控制制石石墨墨炉炉原原子子化化过过程程。由由于于采采用用石石墨墨炉炉技技术术可可对对众众多多基基体体类类型型的的 样样品品进进行行直直接接分分析析，从从而而可可减减少少样样品品制制备备过过程程所所带带来来的的误误差差。同同时时，石石墨墨炉炉技技术术可可实实现现 无人监管全自动分析。无人监管全自动分析。石墨炉的优点是：试试样样原原子子化化效效率率高高，不不被被稀稀释释，原原子子在在吸吸收收区区域域平平均均停停留留时时间间长长，灵灵敏敏度度比比火火焰焰法法高高。石石墨墨炉炉加加热热后后，由由于于有有大大量量碳碳存存在在，还还原原气气氛氛强强；石石墨墨炉炉的的温温度度可可调调，如如有有低低温温蒸蒸发发干干扰扰元元素素，可可以以在在原原子子化化温温度度前前分分馏馏除除去去。样样品品用用量量少少，并并且且可可以以直直接接固固体体进进样样。原原子子化化温温度度可可以以自自由由调调节，因此可以根据元素的原子化温度不同，选择控制温度。节，因此可以根据元素的原子化温度不同，选择控制温度。石墨炉的缺点是：装装置置复复杂杂。样样品品基基体体蒸蒸发发时时，可可能能造造成成较较大大的的分分子子吸吸收收，石石墨墨管管本本身身的的氧氧化化也也会会产产生生分分子子吸吸收收，石石墨墨管管等等固固体体粒粒子子还还会会使使光光散散射射，背背景景吸吸收收大大，要要使使用用背背景景校校正正器器校校正正。管管壁壁能能辐辐射射较较强强的的连连续续光光，噪噪声声大大。因因为为石石墨墨管管本本身身的的温温度度不不均均匀匀，所所以以要要严严格格控控制制加加入入样样品品的的位位置置，否否则则测定重现性不好，精度差。测定重现性不好，精度差。平台的作用是推迟样品原子化的时间，使原子化在石墨管达到稳定高温状态时发生。其 好处是在较高温度下，可减少干扰及背景。热解平台是一片固体热解涂层石墨，中央有一可盛40mL样品的凹槽。平台可安装在石墨管中。石墨管与平台只在平台边沿部分与石墨管管壁保持最少的接触点。但平台的使用有一定局限性，一是最大进样量只能到40mL；再者，平台的安装，略微降低了光通量因此需要仔细调整石墨炉炉体的位置，尽量是光通量最大；编程时温度需 略微高一些，同时所得结果的托尾现象也较严重。因此，在管壁法能满足要求时应尽量 采用管壁法。热解石墨涂层 无涂层管无涂层管热解涂层热解涂层涂层平台涂层平台石墨炉特性：（1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍（2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，检出限比火焰低（4）样品量小缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管内的空间不等温性实现等温原子化的措施：（1）采用里沃夫平台 AtomizeAshDryTimeProtective Sheath GasPyrolytic Graphite CoatingGTA-100 石墨炉结构示意图水冷水冷气体出口气体出口光路光路密封的石英窗密封的石英窗惰性气体惰性气体密封密封PSD石墨炉自动进样器（2）提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除石墨炉程序通常有下列三个步骤：石墨炉程序通常有下列三个步骤：干燥：干燥：当当样样品品被被注注入入到到石石墨墨管管中中后后，石石墨墨管管被被升升温温至至溶溶剂剂的的沸沸点点附附近近（略略低低于于沸沸点点通通常常为为 8080 200oC200oC）。溶溶剂剂被被蒸蒸发发，样样品品在在石墨管管壁（或平台）表面形成一固体薄膜。石墨管管壁（或平台）表面形成一固体薄膜。灰化：灰化：在在该该步步骤骤中中，温温度度升升到到一一定定温温度度，尽尽可可能能多多地地除除掉掉基基 体体物物质质，同同时时不不能能使使被被分分析析元元 素素受受到到损损失失。灰灰化化 温温度度通通常常在在350 350-1600oC1600oC。灰灰化化阶阶段段，固固体体物物质质被被分分解解，使使被被分分析析元元素素成成为为难难熔组份，如氧化物。熔组份，如氧化物。原子化：原子化：第第三三步步是是原原子子化化阶阶段段，温温度度从从灰灰化化温温度度迅迅速速升升到到原原子子化化高高温温状状态态，使使灰灰化化阶阶段段所所剩剩下下的的物物质质分分解解、蒸蒸发发，形形成成自自由由原原子子基基态态云云，出出现现在在光光路路中中。原原子子化化温温度度的的高高低低，取取决决于于被被 分分析析元素的挥发性，通常在元素的挥发性，通常在1800oC1800oC（钙）到（钙）到3000oC3000oC（硼）之间。（硼）之间。石石墨墨炉炉升升温温程程序序中中干干燥燥阶阶段段的的参参数数设设置置是是否否合合理理，对对是是否否能能够够得得到到最最佳佳分分析析信信号号及及最最好好精精度度，是是至至关关重重要要的的。在在分分析析过过程程中中，对对不不同同特特性性的的样样品品，可可能能需需要要通通过过试试验验观观察察不不同同干干燥燥时时间间及及温温度度下下所所得得结结果果，来来找找到到最最佳佳参参数数。样样品品必必须须恒恒定定地地沉沉积积在在热热解解石石墨墨管管或或石石墨墨管管平平台台上上，得得以以充充分分干干燥燥而而又又不不损损失失或或浸浸入入石石墨墨管管的的石石墨墨层层内内，因因此此作作为为方方法法研研究究的的一一个个重要环节就是观察样品的干燥情况，以正确地设置干燥参数。重要环节就是观察样品的干燥情况，以正确地设置干燥参数。采采用用石石墨墨炉炉方方法法分分析析样样品品比比用用火火焰焰法法要要花花费费更更长长时时间间，且且所所能能分分析析的的元元素素数数量量也也较较火火焰焰法法少少。但但由由于于石墨炉法可大大提高元素分析的灵敏度，因而应用领域广泛。原子吸收分析中需要研究的条件之三：石墨炉原子化条件的选择 灰化、原子化 条件的选择l思考题l原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对?3、低温原子化 低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如AsO33-+BH4-+H+AsH3 AsH3+_三、分光器狭缝光栅反射镜检测元件 作 用 将所需要的共振吸收线分离出来 部 件 狭 缝、反射镜、色散元件 要 求 能分辨开 Ni 三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨Mn的两条谱线Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率 0.3 nm四、检测系统作用 检测光信号的强度部件 光电倍增管要求 足够的光谱灵敏度光谱范围打拿极数工作电压空心阴极灯火焰棱镜光电管日光思考题：（1）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，怎样区分这两种信号？（2）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？光源调制：因此，采用 脉冲光源交流放大器可以消除直流发射线的影响。概概 述述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除实验技术实验技术 物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰一、物理干扰一、物理干扰指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。它是非选择性干扰。降的效应。它是非选择性干扰。do=0.5+597 0.45 1000 1.5585a-s()0.5QgQL消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：1 1、配置相似组成的标准样品；、配置相似组成的标准样品；2 2、采用标准加入法：、采用标准加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx二、化学干扰二、化学干扰 液液相相或或气气相相中中被被测测原原子子与与干干扰扰物物质质间间相相成成热热力力学学稳稳定定的的化合物，影响原子化过程。化学干扰是一种选择性干扰化合物，影响原子化过程。化学干扰是一种选择性干扰。包括：包括：分子蒸发分子蒸发 待待测测元元素素形形成成易易挥挥发发卤卤化化物物和和某某些些氧氧化化物物，在在灰灰化化温温度度下下蒸发损失；蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 较难原子化的元素：较难原子化的元素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很难原子化的元素：很难原子化的元素：OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W炭化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等形成难挥发稀土等形成难挥发炭化物炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：高温原子化高温原子化 CaCa3 3POPO4 4加入释放剂加入释放剂 LaLa、SrSr释放释放CaCa3 3POPO4 4加入保护剂加入保护剂 8-8-羟基喹啉羟基喹啉加入基体改进剂加入基体改进剂 NaClNaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl 通通常常可可以以采采用用几几种种方方法法来来克克服服或或抑抑制制化化学学干干扰扰，如如采采用用化化学学分分离离、使使用用高高温温火火焰焰、在在试试液液（及及标标液液）中中添添加加一一种种释释放放剂剂、加加入入保保护护剂剂、使使用用基基体体改改进进剂剂等等。在在以以上上这这些些方方法法中中，有有时时可可以单独使用一种方法，而有时需要几种方法联用。以单独使用一种方法，而有时需要几种方法联用。化化学学干干扰扰不不只只是是决决定定于于被被测测元元素素及及其其伴伴随随物物的的互互相相影影响响，而而且且与与雾雾化化器器的的性性能能，燃燃烧烧器器的的类类型型、火火焰焰的的性性质质、以以及及观观测测点点的的位位置置都都有有关关系系，所所以以原原子子吸吸收收分分析析中中的的干干扰扰对对条条件件的的依依赖赖性性很强，一定要具体情况具体分析，不能一概而论。很强，一定要具体情况具体分析，不能一概而论。三、电离干扰三、电离干扰 指指高高温温电电离离而而使使基基态态原原子子数数减减少少，引引起起原原子子吸吸收收信信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。消除办法：加入消电离剂。消除办法：加入消电离剂。消消电电离离剂剂为为碱碱金金属属元元素素。例例如如CaCa测测定定在在高高温温下下产产生生电电离现象，加入离现象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K+e+eCaCa+e +e Ca CaAC四、光谱干扰四、光谱干扰吸收线重叠吸收线重叠光谱通带内存在非吸收线光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰原子化器内直流发射干扰背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射）当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。成光谱背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；的散射造成的；分子吸收分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及盐是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。类对辐射的吸收造成的。NaINaClNaF200250300350400波长 nmA五、背景校正的方法五、背景校正的方法AABAT=A+ABA=AT -AB1 1、邻近非共振线校正法邻近非共振线校正法分分析析线线非非共共振振线线2 2、氘灯扣除背景法、氘灯扣除背景法氘灯氘灯AD =ABAD =AB空心阴极灯空心阴极灯AT=A+ABAT=A+AB净原子吸收净原子吸收A=AT -ADA=AT -AD2 nm空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯氘灯扣除背景光路图氘灯扣除背景光路图3 3、ZeemanZeeman 效应扣除背景法效应扣除背景法-+平行磁场垂直磁场垂直磁场磁场起偏器塞曼扣背景优点其最主要的一个优点是背景的扣除准确地在被分析元素的共振谱线处进行，且只需一个 光源。波长覆盖整个波长范围；可准确扣除结构背景；可 扣 除某些谱线干扰；背景校正速度快，提高了扣背景的准确性；可扣除高背景吸收；塞曼扣背景也存在两个缺点：1.校正曲线向下翻转 在较高浓度时，校正曲线通常是趋于某一极限值。但在塞曼系统中，校正曲线（采用峰 高法）可能出现向下翻转的情况（依据波长不同弯曲程度不一），这样就会有两个浓度 值对应同一个吸光度值的现象发生。校正曲线向下翻转现象为防止此类情况的发生，在实践中，需对每种元素在不同的波长条件下所允许的最大吸光度值作出限定，所有测量必须在该值以下进行。概概 述述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除实验技术实验技术 样品制备第一步是取样，取样一定要具有代表性。取样量大小要适当，取样量过小，不能保证必要的测定精度和灵敏度，取样量太大，增加了工作量和实际的消耗量。取样量的大小取决于试样中被测元素的含量、分析方法和所要求的测量精度。在样品制备过程中的一个重要的问题就是要防止玷污。污染是限制灵敏度和检出限的重要原因之一，主要污染来源是水、大气、容器和所用的试剂。即使最纯的离子交换水，仍含有10-710-9%的杂质。在普通的化学实验室中，空气中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般来说，大气污染是很难校正的。容器污染程度视其质料、经历而不同，且随温度升高而增大。对于容器的选择要根据测定的要求而定，容器必需洗净，对于不同容器，应采取各自合适的洗涤方法。避免损失是样品制备过程中的又一个重要问题。浓度很低（小于1g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般说来是不稳定的，不能作为储备溶液，使用时间最好不要超过12天。作为储备溶液，应该配置浓度较大（例如1000g/mL以上的溶液）。无机储备液或试样溶液置放在聚乙烯容器里，维持必要的酸度，保存在清洁、低温、阴暗的地方。有机溶液在储存过程中，应避免它与塑料、胶木瓶盖等直接接触。1、样品制备2、标准样品的配制 标准样品的组成要尽可能接近未知试样的组成。溶液中总含盐量对雾珠的形成和蒸发速度都有影响，其影响大小与盐类性质、含量、火焰温度、雾珠大小有关，因此当含盐量在0.1%以上时，在标准样品中也应加入等量的同一盐类，以期在喷雾时和在火焰中发生的过程相似。在石墨炉高温原子化时，样品中痕量元素与基体元素的含量比对测定的灵敏度和检出限有重要影响，因此，对样品中的含盐量也应控制，一般希望痕量元素与基体元素的含量比能达到0.1g/g。标准溶液的浓度下限，取决于检出限。从测定精度的观点出发，合适的浓度范围应该是在能产生0.20.8单位吸光度或1565透过率之间的浓度。3、样品预处理 原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析通通常常是是溶溶液液进进样样，被被测测样样品品需需事事先先转转化化为为溶溶液液样样品品。预预处处理理方方法法与与通通常常的的化化学学分分析析相相同同，要要求求试试样样分分解解完完全全，在在分分解解过过程程中中不不能能引引入入沾沾污污和和造造成成待待测测组组分分的的损损失失，所所用用试试剂剂及及反反应应产产物物对对后后续续测定应无干扰。测定应无干扰。分分解解试试样样最最常常用用的的方方法法是是用用酸酸溶溶解解和和碱碱熔熔融融，近近年年来来微微波波溶溶样样法法获获得得了了广广泛泛的的应应用用。通通常常采采用用稀稀酸酸、浓浓酸酸或或混混合合酸酸处处理理，酸酸不不溶溶物物质质采采用用熔熔融融法法。无无机机试试样样大大都都采采用用此此类类方方法法。有有机机试试样样通通常常先先进进行行灰灰化化处处理理，以以除除去去有有机机物物基基体体。灰灰化化处处理理主主要要分分成成干干法法灰灰化化和和湿湿法法消消化化两两种种。对对于于易易挥挥发发性性元元素素（如如HgHg、AsAs、GdGd、PbPb、SbSb、SeSe等等），不不能能采采用用干干法法灰灰化化，因因为为这这些些元元素素在在灰灰化化过过程程中中损损失失严严重重。灰灰化化后后的的残残留留物物再再用用合合适适的的酸酸溶溶解。解。干干法法灰灰化化：是是在在较较高高的的温温度度下下，用用氧氧来来氧氧化化样样品品。准准确确称称取取一一定定量量的的样样品品，放放在在石石英英坩坩埚埚或或铂铂坩坩埚埚中中，于于8080150150低低温温加加热热赶赶去去大大量量有有机机物物，然然后后放放于于高高温温炉炉中中，加加热热至至450450550550进进行行灰灰化化处处理理。冷冷却却后后，再再将将灰灰分分用用HNO3HNO3，HClHCl或或其其他他溶溶剂剂进进行行溶溶解解，如如有有必必要要，则则加加热溶液以使残渣溶解完全。转移到容量瓶中，稀释溶液至刻度。热溶液以使残渣溶解完全。转移到容量瓶中，稀释溶液至刻度。湿湿法法消消化化法法是是样样品品在在升升温温下下用用合合适适的的酸酸加加以以氧氧化化。最最常常用用的的是是盐盐酸酸+硝硝酸酸法法、硝硝酸酸+高高氯氯酸酸法法或或硫硫酸酸+硝硝酸酸等等混混合合酸酸法法。若若用用微微波波溶溶样样技技术术，可可将将样样品品放放在在聚聚四四氟氟乙乙烯烯焖焖罐罐中中，于于专专用用微微波波炉炉中中加加热热消消化化样样品。至于采用何种混酸消化样品，需视样品类型而定。品。至于采用何种混酸消化样品，需视样品类型而定。关关于于塑塑料料类类和和纺纺织织类类样样品品的的溶溶解解，聚聚苯苯乙乙烯烯、乙乙醇醇纤纤维维，乙乙醇醇丁丁基基纤纤维维，可可溶溶于于甲甲基基异异丁丁基基酮酮。聚聚丙丙烯烯酯酯可可溶溶于于二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺。聚聚碳碳酸酸酯酯、聚聚氯氯乙乙烯烯可可溶溶于于环环己己酮酮。聚聚酰酰胺胺（尼尼龙龙）可可溶溶于于甲甲醇醇，聚聚酯酯也也可可溶溶于于甲甲醇醇。羊羊毛毛可可以以溶溶于于5%NaOH5%NaOH中中。棉棉花花和和纤纤维维可可溶溶于于12%12%的的硫硫酸酸中。中。4、测定条件的选择 在进行原子吸收光谱测定时，为了获得灵敏、重现性好和准确的在进行原子吸收光谱测定时，为了获得灵敏、重现性好和准确的结果，应对测定条件进行优选。结果，应对测定条件进行优选。吸收线的选择吸收线的选择通带宽度选择通带宽度选择 空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的工作电流 燃烧器高度调节燃烧器高度调节 原子化条件选择原子化条件选择 进样量的选择进样量的选择 吸收线的选择吸收线的选择 每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线（共振吸收线）作为吸收线。但是，当测定元素的浓度很高，或是为了避免邻近光谱线的干扰等，可以选择次灵敏线（非共振线）作为吸收线。原子吸收分光光度法中常用的分析线元素(nm)元素(nm)元素(nm)Ag328.07,338.29Hg253.65Ru349.89,372.80Al309.27,3.8,22Ho410.38,405.39Sb217.58,206.83As193.64,197.20In303.94,325.61Sc391.18,402.04Au242.80,267.60Ir209.26,208.88Se196.09,203.99B249.68,249.77K766.49,769.90Si251.61,250.69Ba553.55,455.40La550.13,418.73Sm429.67,520.06Be234.86Li670.78,323.26Sn224.61,286.33Bi223.06,222.83Lu335.96,328.17Sr460.73,407.77Ca422.67,239.86Mg285.21,279.55Ta271.47,277.59Cd228.80,326.11Mn279.48,403.68Tb432.65,431.89Ce520.0,369.7Mo313.26,317.04Te214.28,225.90Co240.71,242.49Na589.00,330.30Th371.90,380.30Cr357.87,359.35Nb334.37,358.03Ti364.27,337.15Cs852.11,455.54Nd463.42,471.90Tl267.79,377.58Cu324.75,327.40Ni232.00,341.48Tm409.40Dy421.17,404.60Os290.91,305.87U351.46,358.49Er400.80,415.11Pb216.70,283.31V318.40,385.58Eu459.40,462.72Pd247.64,244.79W255.14,294.74Fe248.33,352.29Pr495.14,513.34Y410.24,412.83Ga287.42,294.42Pt265.95,306.47Yb398.80,346.44Gd368.41,407.87Rb780.02,794.76Zn213.86,307.59Ge265.16,275.46Re346.05,346.47Zr360.12,301.18Hf307.29,286.64Rh343.49,339.69通带宽度选择通带宽度选择 狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则，适当放宽狭缝宽度，以增加检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性。过小的光谱通带使可利用的光强度减弱，不利于测定。合适的狭缝宽度由实验确定。测定每一种元素都需选择它合适的通带，对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等就要采用较窄的通带，否则会使工作曲线线性范围变窄。以不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的工作电流 空心阴极灯的发射特征与灯电流有，一般要预热1030分钟才能达到稳定的输出。灯电流小，发射线半峰宽窄，放电不稳定，光谱输出强度小，灵敏度高。灯电流大，发射线强度大，发射谱线变宽，但谱线轮廓变坏，导致灵敏度下降信噪比大，灯寿命缩短。因此，必须选择合适的灯电流。选择灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。燃烧器高度调节燃烧器高度调节 在火焰中进行原子化的过程是一种极为复杂的反应过程。不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同，因而灵敏度也不同，选择燃烧器高度以使光束从原子浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方25mm附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于不同测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的燃烧器高度，可通过绘制吸光度-燃烧器高度曲线来优选。原子化条件选择原子化条件选择 火焰中燃烧气体由燃气与助燃气混合组成。不同种类火焰，其性质各不相同，应该根据测定需要，选择合适种类的火焰，通常使用空气-乙炔气火焰。通过绘制吸光度-燃气、助燃气流量曲线，选出最佳的助燃气和燃气流量。一般空气-乙炔火焰的流量在3:1到4:1之间。贫燃火焰(助燃比1:46)为清晰不发亮兰焰，适于不易生成氧化物的元素的测定。富燃火焰(助燃比1.21.5:4)发亮，还原性比较强。适合于易生成氧化物的元素的测定。在石墨炉原子化法中，应合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间。干燥条件直接影响分析结果的重现性。干燥温度应稍低于溶剂沸点，以防止试液飞溅，又应有较快的蒸干速度。条件选择是否得当可以用蒸馏水或者空白溶液进行检查。干燥时间可以调节，并和干燥温度相配合。灰化阶段的作用是尽量使待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段，除去基体和局外组分，减少基体对测定的干扰，它的另一个作用是减少原子化过程中的背景吸收。在保证被测元素没有损失的前提下应尽可能使用较高的灰化温度。一般来说，较低的灰化温度和较短的灰化时间有利于减少待测元素的损失。对中、高温元素，使用较高的灰化温度不易发生损失，而对低温元素，因为它较易损失，所以不能用提高灰化温度的方法来降低干扰。原子化温度的选择原则是，选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度，这样可以延长石墨管的使用寿命。但是原子化温度过低，除了造成峰值灵敏度降低外，重现性也将受到影响。原子化时间是应以保证完全原子化为准。除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。一些石墨管材料的纯度不够，特别是分析一些常见元素时，空白值较高。如果在测定前不进行热排除，即使不加样品，原子化阶段也会出现吸收信号，将影响测定。可以按通常加热程序进行“空烧