原子吸收光谱法（华东理工大课件）.ppt

华东理工大学分析化学教研组华东理工大学分析化学教研组原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法理论依据：理论依据：原子外层电子跃迁产生的光谱原子外层电子跃迁产生的光谱分类：分类：原子发射光谱法原子发射光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法1概概述述原子吸收光谱法原子吸收光谱法测定对象测定对象金属元素及少数非金属元素。金属元素及少数非金属元素。原子吸收光谱法原子吸收光谱法（AAS）被测组分基态被测组分基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收进行的定量分析。进行的定量分析。1概概述述被测物被测物基态原子基态原子激发态原子激发态原子定量分析定量分析高温高温高温高温特征波长光特征波长光特征波长光特征波长光符合朗伯符合朗伯符合朗伯符合朗伯比耳定律比耳定律比耳定律比耳定律 基本过程基本过程5、应用广泛应用广泛：可测定的元素达：可测定的元素达70多种，多种，既可测低既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。素。原子吸收光谱法特点原子吸收光谱法特点1概概述述1、灵敏度高，检出限低灵敏度高，检出限低:火焰法火焰法10-9g mL-1，石墨炉法石墨炉法10-1010-14g。2、准确度高准确度高:火焰法误差火焰法误差1%，石墨炉法，石墨炉法35。3、选择性好选择性好：共存干扰小，不分离可直接测定：共存干扰小，不分离可直接测定。4、操作简便，分析速度快操作简便，分析速度快。6、缺点：缺点：分析不同元素，必须使用不同元素灯。分析不同元素，必须使用不同元素灯。2基本原理基本原理 一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当当有有辐辐射射通通过过自自由由原原子子蒸蒸气气，且且辐辐射射能能量量等等于于原原子子中中的的电电子子由由基基态态跃跃迁迁到到较较高高能能态态（一一般般情情况况下下都都是是第第一一激激发发态态）所所需需要要的的能能量量时时，原原子子就就从从辐辐射射场场中中吸吸收收能能量量，产产生生共共振振吸吸收收，电电子子由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，同同时时伴随着伴随着原子吸收光谱原子吸收光谱的产生。的产生。基态基态共振吸收共振吸收共振发射共振发射第一激发态第一激发态2基本原理基本原理1）吸收线轮廓：）吸收线轮廓：具有着一定波长范围的谱线。具有着一定波长范围的谱线。I随随的变化曲线的变化曲线K随随的变化曲线的变化曲线中心频中心频率率横坐标：入射频率横坐标：入射频率纵坐标：透过光强度纵坐标：透过光强度横坐标：入射频率横坐标：入射频率纵坐标：吸收系数纵坐标：吸收系数以透过光的强以透过光的强度度I 与频率与频率 作作曲线曲线原子蒸汽原子蒸汽I0I bI 以吸光系数以吸光系数K与与频率频率 作曲线作曲线（2）半峰宽半峰宽：最大吸：最大吸收系数一半（收系数一半（K/2）处所）处所对应的频率差或波长差，对应的频率差或波长差，受到变宽因素的影响。受到变宽因素的影响。2基本原理基本原理2)表征吸收线轮廓的参数表征吸收线轮廓的参数峰值吸峰值吸收系数收系数半宽度半宽度中心频中心频率率（1）中心频率中心频率0：，最大吸收系数所对应：，最大吸收系数所对应的频率或波长，由原子能级决定。的频率或波长，由原子能级决定。（3）峰值吸收系数峰值吸收系数K0：中心频率或中心波长处的中心频率或中心波长处的最大吸收系数。最大吸收系数。2基本原理基本原理在高温过程中，待测元素由分子离解成的原在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。发态原子。待测元素分子待测元素分子基态原子蒸汽基态原子蒸汽原子化原子化高温高温激发态原子激发态原子特征特征频率光频率光不希望发生的过程不希望发生的过程高温，热激发高温，热激发原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？其分布状况如何？么关系？其分布状况如何？二、原子化过程中，基态原子和激发态二、原子化过程中，基态原子和激发态原子的分配原子的分配2基本原理基本原理在一定温度下，热力学平衡时，待测元素在一定温度下，热力学平衡时，待测元素的基态原子与激发态原子数之比可用玻尔的基态原子与激发态原子数之比可用玻尔兹曼（兹曼（Bottzmann）分配定律表示：）分配定律表示：Nj-激发态原子，激发态原子，N0-基态原子，基态原子，gj/g0-统计权重，统计权重，Ej-激发原子需要能量，激发原子需要能量，T-绝对温度，绝对温度，k-Bottzmann常数常数Nj/N0=gi/g0e-Ej/kT当当T3000K、600nm时，一般时，一般Nj/N0 小于小于10-3，基态原子占绝大多数，故可认为基态原子占绝大多数，故可认为基基态原子数近似等于待测原子总数态原子数近似等于待测原子总数。在在一一定定条条件件下下，基基态态原原子子数数N正正比比于于吸吸收收曲曲线线下下面面所所包包围围的的整个面积整个面积：e：电子电荷：电子电荷m：电子质量：电子质量c为光速为光速N：基态原子数基态原子数f：振子强度振子强度2基本原理基本原理1、积分吸收、积分吸收积分吸收与被测元素原子的原子数积分吸收与被测元素原子的原子数N成正比，成正比，这是原子吸收光谱法的理论基础。但这种绝对测量这是原子吸收光谱法的理论基础。但这种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。方法，现在的分光装置无法实现。三、三、原子吸收光谱法的定量依据原子吸收光谱法的定量依据峰峰值值吸吸收收：基基态态原原子子蒸蒸气气对对入入射射光光中中心心频频率率线线的的吸吸收收。以以峰峰值值吸吸收收系系数数K0表表示示。峰峰值吸收与火焰中被测原子数成正比。值吸收与火焰中被测原子数成正比。2、峰值吸收、峰值吸收2基本原理基本原理采用锐线光源，为什么？采用锐线光源，为什么？1955年提出采用锐线光源作为辐射源，用峰年提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收进行定量。值吸收代替积分吸收进行定量。2基本原理基本原理通常用待测元素的纯物通常用待测元素的纯物质作为锐线光源，发射与吸收质作为锐线光源，发射与吸收为同一物质，为同一物质，0发发=0吸吸，只要，只要测出吸收前后发射线强度的变测出吸收前后发射线强度的变化，即可求出待测元素的含量。化，即可求出待测元素的含量。锐线光源：锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。的发射线的光源。峰值吸收测量条件峰值吸收测量条件（1）发射线的半宽度发射线的半宽度吸收线的半宽度吸收线的半宽度（2）发射线的中心频率）发射线的中心频率=吸收线的中心频率吸收线的中心频率k2基本原理基本原理3、原子吸收光谱法的定量依据、原子吸收光谱法的定量依据在一定实验条件下：在一定实验条件下：N c这是原子吸收光谱分析的基本关系式。这是原子吸收光谱分析的基本关系式。3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪单色器单色器检测系统检测系统显示装置显示装置原子化系统原子化系统光源光源1 1、原子吸收光谱仪原理示意图原子吸收光谱仪原理示意图3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪作用作用:提供待测元素特征谱线提供待测元素特征谱线要求要求：锐线辐射、半宽度窄、辐射强度大、光锐线辐射、半宽度窄、辐射强度大、光强稳定、背景小、干扰强稳定、背景小、干扰光谱低、光谱纯度高光谱低、光谱纯度高2、光源光源空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯阴极阴极:钨棒钨棒阳极阳极:钨棒装有钛钨棒装有钛,锆锆,钽钽等。等。3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪缺点：缺点：每测一种元每测一种元素需更换相应的灯。素需更换相应的灯。空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪高压直流电（高压直流电（300V）-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电离电离(二次电子维持放电二次电子维持放电)-正离子正离子-轰轰击击阴极阴极-待测原子溅射待测原子溅射-聚集空心阴极内被聚集空心阴极内被激激发发-待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯影响因素：影响因素：电流、充气种类及压力电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大电流越大，光强越大。但过大则谱线变。但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。与元素反应并减小碰撞变宽。3、原子化器、原子化器要求：要求：a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响原子化效率要高、并不受试样浓度影响b.稳定性能好、重现性好稳定性能好、重现性好c.背景及噪声小背景及噪声小d.简单易行简单易行类型：类型：火焰原子化器火焰原子化器非火焰原子化器非火焰原子化器作用：作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪(1)(1)火焰原子化器火焰原子化器3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪作用：作用：通过火焰提供能量，在火焰原子通过火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：对火焰的的基本要求是：温度高，但太高，热激发态原子增加。温度高，但太高，热激发态原子增加。稳定稳定背景发射噪声低背景发射噪声低燃烧安全燃烧安全燃烧温度燃烧温度火焰氧化火焰氧化-还原性还原性喷雾器，雾化器，燃烧器喷雾器，雾化器，燃烧器将试液雾化成细将试液雾化成细小、均匀的雾滴小、均匀的雾滴试样微粒试样微粒原子化原子化火焰原子化器火焰原子化器构造构造3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪几种常用火焰类型几种常用火焰类型（燃烧温度）（燃烧温度）空气空气空气空气-乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰N N2 2O-O-乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰乙炔火焰空气空气空气空气-氢火焰氢火焰氢火焰氢火焰温温温温度度度度2600K2600K3300K3300K2318K2318K干干干干扰扰扰扰低波长吸收大低波长吸收大低波长吸收大低波长吸收大，有化学干扰，有化学干扰，有化学干扰，有化学干扰火焰有较强的分火焰有较强的分火焰有较强的分火焰有较强的分子发射子发射子发射子发射在远紫外区无在远紫外区无在远紫外区无在远紫外区无吸收，背景小吸收，背景小吸收，背景小吸收，背景小适用适用适用适用范围范围范围范围测定约测定约测定约测定约3535种元种元种元种元素素素素,应用广应用广应用广应用广测定约测定约测定约测定约7070多种元多种元多种元多种元素，用于氧化物素，用于氧化物素，用于氧化物素，用于氧化物难解离元素较好难解离元素较好难解离元素较好难解离元素较好AsAs等，共振线等，共振线等，共振线等，共振线200nm200nm的元素的元素的元素的元素3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪化学计量火焰化学计量火焰富燃火焰富燃火焰贫燃火焰贫燃火焰燃气与燃气与助燃气助燃气之比之比与化学计量反与化学计量反应关系相近应关系相近燃气大于化学燃气大于化学计量火焰计量火焰助燃气大于化助燃气大于化学计量的火焰学计量的火焰温度温度温度高、稳定温度高、稳定干扰小、背景干扰小、背景低、常用低、常用温度略低，有温度略低，有还原性，干扰还原性，干扰较多，背景高较多，背景高温度较低，有温度较低，有较强的氧化性较强的氧化性适用适用范围范围多种元素，应多种元素，应用广用广用于氧化物难用于氧化物难解离元素测定解离元素测定测定易解离，测定易解离，易电离元素易电离元素火焰的氧化火焰的氧化-还原性与火焰组成有关还原性与火焰组成有关火焰原子化器特点火焰原子化器特点优优点点：简简单单，火火焰焰稳稳定定，重重现现性性好好，精精密度高，易于操作，应用范围广。密度高，易于操作，应用范围广。缺缺点点：原原子子化化效效率率低低，检检测测灵灵敏敏度度低低，火焰温度不易控制，火焰温度不易控制，只能液体进样。只能液体进样。3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪非火焰原子化器非火焰原子化器3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪电源：电源：低压（低压（10v）大电流（）大电流（500A）炉体：炉体：金属套，绝缘套圈，金属套，绝缘套圈，石墨管石墨管，外层水冷却。，外层水冷却。石墨炉电热原子化器石墨炉电热原子化器优优点点：绝绝对对灵灵敏敏度度高高，检检出出达达10-12-10-14g原子化效率高。原子化效率高。缺缺点点：基基体体效效应应，背背景景大大，化化学学干干扰扰多多，重现性比火焰差。重现性比火焰差。3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪标准型：长标准型：长28mm内径内径8mm有小孔为加试样，水有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护冷却外层，情性气体保护石墨管在高温中免被氧化。石墨管在高温中免被氧化。石墨炉原子化步骤石墨炉原子化步骤3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪干燥干燥灰化灰化原子化原子化净化四个阶段净化四个阶段程序程序程序程序干燥干燥干燥干燥灰化灰化灰化灰化原子化原子化原子化原子化清除清除清除清除温度温度温度温度稍高于沸点稍高于沸点稍高于沸点稍高于沸点800800度左右度左右度左右度左右25002500度左右度左右度左右度左右高于原子化温高于原子化温高于原子化温高于原子化温度度度度200200度左右度左右度左右度左右目的目的目的目的除去溶剂除去溶剂除去溶剂除去溶剂除去易挥发除去易挥发除去易挥发除去易挥发测量测量测量测量清除残留物清除残留物清除残留物清除残留物基体有机物基体有机物基体有机物基体有机物4、单色器、单色器3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪作用：作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开，将待测元素的共振线与邻近谱线分开，阻止非检测谱线进入检测系统。阻止非检测谱线进入检测系统。单色器单色器：棱镜或光栅，置于原子化器后：棱镜或光栅，置于原子化器后光谱通带选择：光谱通带选择：被测元素共振吸收线与干扰线被测元素共振吸收线与干扰线近，选用近，选用W要小，干扰线较远，可用大的要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。光谱通带光谱通带：W=DSS S缝宽度（缝宽度（缝宽度（缝宽度（mmmm）倒线色散率倒线色散率D=d/dl5、检测器、检测器3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪常用的光电转换器是光电倍增管常用的光电转换器是光电倍增管作用：作用：把分光后的待测元素的光信号转换为把分光后的待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度电信号，适当放大，转换成吸光度A。检测器：检测器：光电转换器、放大器和显示器。光电转换器、放大器和显示器。1、分析线：、分析线：随空心阴极灯确定，查手册。随空心阴极灯确定，查手册。2、灯灯电电流流：在在保保证证有有稳稳定定和和足足够够的的辐辐射射光光强强度度的的情情况况下下，尽尽量量选选用用较较低低的的灯灯电电流流，以延长空心阴极灯的寿命。以延长空心阴极灯的寿命。3、狭狭缝缝宽宽度度：无无邻邻近近干干扰扰线线时时，可可选选择择较较宽的狭缝，否则选择较小的狭缝宽的狭缝，否则选择较小的狭缝。4、火焰、火焰5、进进样样量量（主主要要指指非非火火焰焰方方法法）：最最好好能能控控制制吸吸光光度度在在0.1-0.5，以以免免工工作作曲曲线线发发生生弯曲。弯曲。4测量条件选择测量条件选择4.火焰火焰(1)易原子化的元素易原子化的元素:选低温火焰选低温火焰(空气空气-氢火焰氢火焰)。As、Se等等(2)较难离解的元素较难离解的元素:选中温火焰选中温火焰(空气空气-乙炔火焰乙炔火焰)。Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Mn等等(3)难离解的元素难离解的元素:选高温火焰选高温火焰(氧化亚氮氧化亚氮乙炔乙炔)。V、Ti、Al、Si等等(4)在火焰中易生成难离解氧化物的元素在火焰中易生成难离解氧化物的元素:选富燃火焰选富燃火焰Cr、Mo、W、V、Al等等(5)在火焰中易于电离的元素在火焰中易于电离的元素:选贫燃火焰。选贫燃火焰。K、Na等等4测量条件选择测量条件选择5干扰及其消除方法干扰及其消除方法干扰干扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰非光谱干扰非光谱干扰谱线干扰谱线干扰背景干扰背景干扰1.物理干扰（又固体效应）：物理干扰（又固体效应）：大量基体元素存在（即总盐量增加）使大量基体元素存在（即总盐量增加）使测量信号下降。测量信号下降。原因：原因：因物理性质（因物理性质（粘度、表面张力、溶剂、粘度、表面张力、溶剂、蒸气压、雾化气压力）蒸气压、雾化气压力）不同引起干扰不同引起干扰特点：特点：非选择性非选择性消除方法：消除方法：5干扰及其消除方法干扰及其消除方法(1)通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。(2)标准加入法或稀释法来减小和消除。标准加入法或稀释法来减小和消除。5干扰及其消除方法干扰及其消除方法例如：例如：PO43-与与Ca2+的反应，干扰的反应，干扰Ca的测定。的测定。Al，Si在空气在空气-乙炔中形成的稳定化合物。乙炔中形成的稳定化合物。W、B、La、Zr、Mo在在石石墨墨炉炉形形成成的的碳碳化物。化物。2.化学干扰化学干扰产生的原因产生的原因：待测元素与试样中共存组分或：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起原子化程度改火焰成分发生化学反应，引起原子化程度改变所造成的干扰。变所造成的干扰。5干扰及其消除方法干扰及其消除方法(1)原子吸收光谱分析中主要干扰来源；原子吸收光谱分析中主要干扰来源；(2)产生的原因是多方面的；产生的原因是多方面的；(3)典型的是待测元素与共存元素之间形成更典型的是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。加稳定的化合物，使基态原子数目减少。消除与抑制方法消除与抑制方法：加释放剂：加释放剂保护剂保护剂基体改进剂基体改进剂消除办法：消除办法：a.使用使用高温火焰高温火焰b.释放剂释放剂优先与干扰离子反应优先与干扰离子反应，PO43-干扰干扰Ca2+生成生成CaP2O7，加，加La、Sr使使Ca释放出来。释放出来。保护剂保护剂生成稳定生成稳定稳定的化合物，防止干扰稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。如加元素与它作用。如加羟基喹啉、羟基喹啉、EDTA。基体改进剂基体改进剂与基体形成易挥发的化合物，与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。c.增量法定量校正方法增量法定量校正方法5干扰及其消除方法干扰及其消除方法消除方法：消除方法：a.控制火焰温度控制火焰温度b.加入电离缓冲剂（比被测元素有更低的加入电离缓冲剂（比被测元素有更低的电离电位）电离电位）5干扰及其消除方法干扰及其消除方法（3）电离干扰）电离干扰 原因原因：基态原子电离；：基态原子电离；(1)该干扰造成火焰中待测元素的基态原子该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。数量减少，使测定结果偏低。(2)火焰温度越高，元素电离电位越低，元火焰温度越高，元素电离电位越低，元素越易电离。素越易电离。4、光谱干扰、光谱干扰光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置。和原子化装置。1）谱线干扰谱线干扰产生的原因产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的：共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。收线十分接近时，均会产生谱线干扰。消除或抑制方法消除或抑制方法：通过采用调小狭缝的方法。：通过采用调小狭缝的方法。5干扰及其消除方法干扰及其消除方法2）背景干扰）背景干扰产生的原因：产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收：分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；引起的干扰；光散射：光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。光产生散射而引起的干扰。消除或抑制方法消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。应扣背景的方法来消除这种干扰。5干扰及其消除方法干扰及其消除方法6定量分析方法定量分析方法1、标准曲线法标准曲线法适于共存组分互不干扰的试样。适于共存组分互不干扰的试样。12345样品样品标液标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AX配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。在相同条件下，测样品的溶液的吸光度。在相同条件下，测样品的Ax，从标准曲线求出未知样品中待测元素的含，从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。量。6定量分析方法定量分析方法2、标准加入法、标准加入法 若试样基体组成复若试样基体组成复杂杂,且基体成分对测定且基体成分对测定又有明显干扰时采用。又有明显干扰时采用。12345未知液未知液CXCXCXCXCX标液标液C0C1C2C3C4AA1A2A3A4A5使用标准加入法时的注意点：使用标准加入法时的注意点：（1）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响；子吸收、背景吸收的影响；（2）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。大的误差。6定量分析方法定量分析方法