不同pH值模拟混凝土孔隙液中镀锌层的阳极特性逆转.pdf

不 同 p H值 模 拟 混 凝 土 孑 L隙 液 中 镀 锌 层 的 阳 极 特 性 逆 转 000e 不同 p H值模拟混凝土孔隙液中 镀锌层的阳极特性逆转 余长春 ，游革新 。王剑 ，骆朋华。 。刘钧泉 ( 1 华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州5 1 0 6 4 0 ； 2 中山市华捷钢管实业有限公司，广东 中山5 2 8 0 0 0 ) 摘要 在不 同 p H值的混凝土 中镀锌层显示有 阳极逆转现象， 其对基体钢的保护作 用 出现 变化。以回填 海沙导致近海陆地混凝土建筑镀锌钢管的局部腐蚀为例 ， 模拟其实际工况 ， 将镀锌试样置于 6种不同的模拟混 凝土孔隙液 中， 将去锌层钢基置 于 3 5 N a C 1 中性溶液 中浸泡 2 4 h ， 用盐桥连接 电解池， 测定 2种试样间的电 位 时间曲线和电偶电流值， 并与无预浸泡的相应值对比。结果表明： ( 1 ) 当镀锌层在含有 c l 一 的中性溶液及 p H=1 0 0 ， 1 1 O的 C a ( O H) 溶液 中时， 对钢基体起 到 了牺牲 阳极 的保护 作用 ； ( 2 )当镀锌层在 p H=1 2 0的 C a ( O H) 溶液中时， 无论是 否预浸泡其电位均 出现逆转现象， 且 电偶 电流值为正值 ， 反 而会促进钢基体的腐蚀 ； ( 3 ) 在 p H= 1 2 5的C a ( O H ) 溶液中， 无预浸泡时镀锌层对去锌层钢基有保护作用， 预浸泡2 4 h 后初始阶段具 有保护作用 ， 1 6 5 0 s 后 时出现逆转 ， 不仅 已失去对钢基体的保护作 用， 反而会加速其腐蚀 。 关键词 腐蚀行为；阳极特性逆转；混凝土；模拟孔隙液；镀锌试样；电位一 时间曲线；电偶电流 中图分类号T G 1 7 2 8 文献标识码 A 文章编号1 0 0 1 1 5 6 0 ( 2 0 1 3 ) 0 2 0 0 0 1 0 3 0 前言 镀锌层在碱性情况下 ， 甚至是在含有 c l 一 的碱性 环境中均呈现阳极特性 ， 对钢基有保护作用。但在某 些p H值下特定的时间内， 有电流极性逆转现象， 说明 镀锌层对于钢基体并非总呈 电极负性 J 。研究镀锌 的 2 0钢试样在 8 0的海水和 6 5 自来水中的极性 逆转情况发现 ， 镀锌层使 用的适宜环境 为 8 0 o 【 = 时为 自来水、 6 5 c C时为海水 J 。考察铝 一 铁 电偶在 3 N a C 1 溶液中发生极性逆转的温度范围， 显示 3 0 9 0 范围内不会发生极性逆转 J 。但室温环境下非均 相溶液中锌 铁 电偶 的极性逆转情况尚未见研究 。近 海陆地楼宇等的建筑物， 不时会出现极性逆转现象， 原 因是对镀锌构件周边就近采用部分海沙 回填 ， 再进 行混凝土施工， 导致混凝土中局部 c l 。 浓度显著增大， 镀锌层被提前破坏， 暴露出钢基和镀锌层， 即处在一 个介质相异的电偶腐蚀电池中。 收稿 日 期 2 0 1 2 0 8 2 6 通信作者 余长春 ( 1 9 9 1 一 ) ， 硕士研究生， 主要从事 安全技术及工程研究， 电话 ： 1 3 5 6 0 1 8 0 3 2 9 ， E ma i l ： y u c h a n g c h u n 5 2 1 1 2 6 c o rn 本工作模拟上述工况 ， 探讨电偶 电池 的极性 ， 以 判断不同情况下镀锌层是否仍具有保护作用。 1 试验 1 1 实际工况模拟及试样制作 将镀锌件和去锌层 钢基分 别置于装有不 同模拟 溶液的电解池中， 并用盐桥将 2个 电解池相连。图 1 为混凝土中试样的实际工况， 图2为其模拟工况。 图 1 混凝土中试佯的实际工况 图2中的电解池 A对应于图 1 中的孔隙液 A， 电 解池 B对应于孔隙液 B ； 图2左侧去锌层钢基的半反 应相当于图1中A 处( 无镀锌层存在的裸钢基体处) 所发生的反应； 右侧镀锌层的半反应相当于图 1中 0 - - 2 期 ：=j双艇 偶 ： j=； y 不 同 p H值 模 拟 混 凝 土 孔 隙 液 中 镀 锌 层 的 阳 极 特 性 逆 转 鐾 蠢 篓 r 2试 样 芟 际 一 1 兄模 拟 B 处( 有镀锌层存在的钢基体处) 所发生的反应； 图2 中的盐桥相当于图 1中混凝土的横 向孔隙 c 。 电极材料准备与文献 1 相 同。具体步骤如下 ： 电极原材料为 D N 2 5热镀锌钢管， 内衬聚丙烯， 基体 材料为 Q 2 3 5 钢。用背散射电子技术测定镀锌层厚度 为4 5 5 5 m 。从镀锌管上截取 2 0 m m 2 0 m m试 样 ， 焊接测试导线 ， 并依次用酒精 、 蒸馏水擦拭及清洗 镀锌层测试表面 ， 最后以松香石蜡封样 ， 且留出 1 c l n 作为工作面 ； 对于去锌层钢基 ， 则先用砂轮和砂纸将 其表面镀锌层去除 ， 然后按照镀锌试样的处理方法处 理 。 1 2 条件准备 1 2 1混凝 土孔 隙液配 制 混凝土孔隙液主要是不 同 p H值 的含 C a ( O H) ： 的碱性溶液 ， 混凝土孔隙液 A分两类 ： 一类为不 同 p H 值的 3 5 N a C 1 溶液 ， p H值为 7 0时 ， 编号为 1 ， p H 值为 1 2 5时 ， 编号为 2 ， 其溶液是在 3 5 N a C 1 溶液 中加入过量 C a ( O H) ： 制得的； 另一类为不同 p H值的 饱和 C a ( O H) 2 溶液， 是用 0 8 m o l L N a H C O 3 和 0 2 5 mo l L N a O H溶液调整饱和 C a ( O H) 溶液 的 p H值至 1 0 0 ， 1 1 0， 1 2 0 ， 1 2 5制得的 ， 分别用编号 3 6表示。 1 2 2盐桥制备 将 4 g 琼脂置于 5 0 0 m L烧杯中 ， 加入 2 0 0 m L蒸 馏水， 加热使琼脂完全溶解。将 6 2 g K C 1 加热至溶 解 ， 从三叉 Y形管( 见 图 3 ) 的管 口I中灌入 ， 静置， 待 管中溶胶完全 冷凝 后再将管 口 ， 透 明密封胶撕 去， 用刀片除去管口多余的琼脂。将制成的盐桥插入 饱和 K C 1 溶液中备用。 Il l 图 3 Y型管结构图 以 2块 5 c m 铜片作电极 ， 置于 2份 3 5 N a C 1 溶液中， 盐桥的管口， 分别置于其中， 铜电极尽量 移近到管口处 ， 用恒 电位阶跃法测试 ， 一 t 响应曲线 ， 从 ， 的值估算体系的电阻约为2 5 0 Q( 包括了 2块铜 电极的表面阻抗和盐桥电阻) ， 因而盐桥 的电阻小于 2 5 0 n， 可粗略认为是图 2电偶电池的内阻。 1 3 测试与分析 ( 1 ) 电位 - 时间 曲线 以 E G & G P A R 2 6 3 A型 电 化学工作站进行测试 ： 饱和甘汞 电极为参 比电极 ， 电 位 时间测试时间 1 8 0 0 S ， 温度为室温。测试分 2组 ： 将去锌层钢基置于溶液 1中， 镀锌试样置于溶液 1 6 中， 立 即测试得到 7组电极电位数据 ， 并绘制电位 时 间曲线 ， 此为无预浸泡数据 ； 将镀锌试样 和去锌层钢 基在测试溶液中浸泡 2 4 h后测试 ， 获得的7组电极电 位数据为预浸泡后的数据 。如无特别说明， 所给 电位 值均为相对饱和甘汞 电极 ( S C E) 。 ( 2 ) 电偶电流测试图 2两个电极的电位和电极 之间的电偶 电流 ， 从热力学和动力学两方面评价镀锌 层在各种不同情况下对钢基体的保护作用。 电偶电流测试按文献 1 的方法进行 。测试时问 3 6 0 0 S ， 数据采集频率 2 s 点， 所有测试均在室温下 进行。与电位 一 时问测试一样 ， 分别记 录数据并绘制 无预浸泡和预浸泡 2 4 h后 的电偶电流 时间曲线。 2 结果与讨论 2 1 电极电位 2 1 1 无预 浸 泡 试样在各种模拟孔隙液中的电位 时间曲线见图 图4 。其 中： 曲线 A电位 的变 化范 围为 一0 6 3 9 一 0 5 0 5 V， 相对 于标准氢 电极 ( S H E) 的变 化范围为 一 0 3 9 6一 0 2 6 2 V， 对 比 F e H2 0体 系 E p H关系 ( 相对于 S H E ) 可知， 去锌层钢基的电位值落在其 腐蚀区内。同理， 曲线 B相 对 于 S HE的 电位值 为 一 0 7 1 7一 0 7 1 6 V， 对 比 z n - H 2 O体系 E p H关 系 ( 相对 于 S HE ) 可知， 其在腐 蚀区内； 依此类推 ， 曲 线C G 的电位值表明镀锌层均处于钝化区。 一 O 5 0 _ 6 一 O 7 毫 o 8 0 9 一 1 0 - 1 1 0 4 0 0 8 I =) o l 2 o ( ) l 6 O O 20 0 0 t ， s 图4 试样尤预浸泡的电位一 时间曲线 耋 ( 【 0 N - 1 0 A 不 同 p H值 模 拟 混 凝 土 孔 隙 液 中 镀 锌 层 的 阳 极 特 性 逆 转 以上结论与文献 1 中对镀锌试样和去锌层钢基 在不同溶液中的电极电位排序基本一致。但本试验 中， 各溶液电极电位的值与文献 1 不完全一致， 曲线 的振荡情况也不尽相同。这可能是镀锌后的不同试 样在碱性溶液 中钝化膜 的形成 和溶解 重现性 不够好 所致 。 曲线 B G中， 曲线 F在浸泡的前 6 5 0 S 与其他 曲线一样均落在 曲线 A的下方 ， 通过热 力学 比较 ， 表 明镀锌层均呈电偶对 中的阳极， 可以对去锌层钢基起 牺牲阳极的保护作用， 但是在浸泡6 5 0 s 后， 曲线 F 位 于曲线 A的上方 ， 即镀锌层 的电位高于钢基 的电位 ， 从热力学方面比较表明镀锌层将可能作为电偶电池 的阴极， 对去锌层钢基起加速腐蚀的作用。 2 1 2预 浸 泡 2 4 h后 试样在模拟孔隙液中预浸泡 2 4 h后 的电位 一 时 间 曲线见图5 。从定性角度观察 ， 其电位一 时间曲线和 无浸泡的基本呈一致性 ， 即曲线 A和曲线 F在一定时 间后 电位高低的排序发生对换 ， 不同的只是发生对换 的时间缩短 ， 约为测试 4 0 0 S 左右。 一 0 6 0 7 一 0 8 一0 9 1 0 一 1 1 0 4 0 0 8 0 0 l 2 t 儿 J l 6 【 儿 J 20 0 0 fs 图 5 预浸泡 2 4 h后的 电位 - 时间曲线 2 2 电偶电流 2 。 2 1 无 浸 泡 无浸泡试样 的电偶 电流 时间曲线见图 6 。 0 8 0 0 l 6 o o 24 0 0 3 2 O 0 40 0 0 ， s 图 6 无浸泡试样 的电偶 电流 一 时问 曲线 由图6 可知， 曲线 B ， c ， D， E和 G的电偶电流值 为负值 ， 说明从镀锌层电极流过的是阳极电流， 而去 锌层钢基流过的是阴极电流， 从动力学上证明在电偶 电池中， 镀锌层对钢基起到牺牲阳极的保护作用。曲 线 F中电偶电流始终为正值， 且维持在 4 A左右， 说 明在其电偶电池中， 镀锌层中流过的电流方向与上述 几种情况的电流方 向相反 ， 此时 ， 镀锌层反而加速 了 去锌层钢基的腐蚀。 2 2 2预 浸泡 2 4 h 预浸泡 2 4 h后各溶 液中试样 的电偶电流 一 时间 曲线见 图 7 。由图 7可 以看 出： 除曲线 G外 ， 浸泡 2 4 h后 的各电偶 电流曲线与无预浸泡 的基本一致 ； 而曲 线 G在约 1 6 5 0 s 处电流由负变正 ， 持续增大 ， 最终维 持在 2 5 A左右， 表明由 1 号溶液中的去锌层钢基 和 6号溶液 中的镀锌层试样构成的 电偶 电池在工作 一 段时间后电流方向发生逆转， 此后电偶电池工作的 结果是去锌层钢基的腐蚀加速。 蠹 lO300 -20 E 3 5 0 2 5 矧 鎏 一 = l jI f 7I l f l 一LJ _J 一 L j J L 图7 各溶液 泡 2 4 h 后试样的电偶电 寸 问曲线 l奄 图 各 溶 液 中 浸 泡 后 试 样 的 电 偶 电 流 一时 问 曲 线 代 2 3 机理分析 在试验介质不同的电偶电池中， 镀锌层处于某些 模拟介质中时， 电极电位会在较长一段时间内高于浸 泡于 3 5 N a C 1中性溶液 中的去锌层 钢基 的 电位 ， 去锌层钢基上流过的是 阳极电流 ， 而镀锌层上流过 的 是 阴极 电流 ， 而并非只在个别时间点 出现电流逆转现 象_ 】 j ， 由此推知在含海沙混凝土中镀锌管提早失效的 原 因： 在 C 1 一 浓度高的部位 ， 镀锌层若出现破坏 ， 暴露 出的钢基体与完好的锌层构成 电偶电池 ， 在某些介质 不同的电偶腐蚀电池中， 镀锌层便不起牺牲阳极作 用， 有可能会作为电池的阴极使暴露的钢基体腐蚀加 速； 虽然试验中的腐蚀电流仅为微安级， 但在实际环 境 中， 暴露的钢基可能是一个面积很小 的区域 ， 形成 了一个大阴极小阳极 的局 面， 小阳极处 电流密度大 ， 管件会因电偶腐蚀很快被穿孑 L 而提前失效。 3 结论 ( 1 ) 镀锌 层在 p H值分 别为 1 0 0 ， 1 1 0的不含 C l 一 的模拟孔隙液和在 p H值 为 7 0及 p H值为 l 2 5 的含 c l 一 的模拟孔隙液中， 无论是否浸泡都对钢基体 有保护作用。镀锌层在以上述溶液中无论是否预浸 泡 ， 与去锌层钢基在 3 5 N a C 1中性溶液 中构成 电 偶对时， 都对钢基体有保护作用。 ( 2 ) 镀锌层在 p H值为 1 2 0的不含 C l 一 的模拟孔 隙液中， 无论是否预浸泡， 从某一时刻起， 其电位会高 ( 下转第l 9页) 0 - 。 L ) 叮 慑 妒 加 O加舯 一一一 一 一 醛 一 ( ， A 1 ) c涂 层 的 液 相 脉 冲 放 电制 备 及 其 滑 动 磨 损 性 能 参考文献 1 J i n g N， S h e n Y G， Z h a n g H J S u p e r h a r d n a n o c o m p o s i t e T i A1 - S i N fi l ms d e p o s i t e d b y r e a c t i v e u n b Ma n c e d ma g n e t r o n s p u t t e r i n g J Ma t e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g B， 2 0 0 6， 1 3 5 ( 1 ) ： 1 9 2 F e n g C J ， Z h u S L， L i M S E f f e c t s o f i n c o r p o r a t i o n o f S i o r Hf o n t h e mi c r o s t r u c t u r e a n d me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f T i A 1 - N fi l ms p r e p a r e d b y a r c i o n p l a t i n g J S u r f a c e a n d C o a t i n g s T e c h n o l o g y ， 2 0 0 8 ， 2 0 2 ( 1 4 ) ： 3 2 5 73 2 6 2 3 C h e n L ， D u Y， Wa n g S Q， e t a 1 A c o m p a r a t i v e r e s e a r c h o n p h y s i c a l a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f( T i ， A 1 ) N a n d ( C r ， A 1 ) N P V D c o a t i n g s w i t h h i g h A 1 c o n t e n t J I n t e r - n a t i o n a l J o u r n a l o f Re f r a c t o r y Me t a l s a n d Ha r d Ma t e r i als ， 2 0 0 7 ， 2 5 ( 5 6 ) ： 4 0 0 4 0 4 4 Wa n g z L ， F a n g Y，Wu P N， e t a 1 S u r f a c e mo d i fi c a t i o n p r o c e s s b y e l e c t ri c a l d i s c h a r g e ma c h i n i n g w i t h a T i p o w d e r g r e e n c o mp a c t e l e c t r o d e J J o u r n a l o f M a t e ri a l s P r o c e s s i n g T e c h n o l o g y ， 2 0 0 2 ， 1 2 9 ( 1 3 ) ： 1 3 9 1 4 2 S h e n D J L i MA n o v e l me t h o d o f p r e p a r a t i o n o f me t a l c e r a m i c c o a t i n g s J J o u r n a l o f m a t e ri a l s p r o c e s s i n g t e c h n o l o gy， 2 0 0 9 ， 2 0 9 ( 5 ) ： 2 6 7 6 2 6 8 0 Ku ma r S，S i n g h R， S i n g h T P， e t a 1 S u r f a c e mo d i fi c a t i o n b y e l e c t r i c a l d i s c h a r g e m a c h i n i n g ：A r e v i e w J J o u r n a l o f M a t e ri al s P r o c e s s i n g T e c h n o l o gy， 2 0 0 9， 2 0 9( 8) ： 3 6 7 5 3 68 7 S h u n mu g a m M S， P h i l i p P K，G a n g a d h a r AI mp r o v e me n t o f we a r r e s i s t a n c e b y ED M wi t h t u n g s t e n c a r b i d e p o wd e r m e t al l u r gy e l e c t r o d e J We a r ， 1 9 9 4， 1 7 1 ( 1 2 ) ： 1 5 张剑锋， 周志芳 摩擦磨损与抗磨技术 M 天津： 天津 科技翻译出版公司， 1 9 9 3 ： 1 1 51 1 8 S u h N P T r i b o p h y s i c s M E n g l e w o o d C l i f f s ： P r e n t i c e - Ha l l ， 1 98 6： 41 6 4 2 4 霍林 摩擦学原理 M 北京： 机械工业出版社， 1 9 8 0： 81 2 编校： 严灿 ( 上接第 3页) 于去锌层钢基电位 ， 不仅不能保护钢基 ， 反而会加速 其腐蚀 。镀锌层在 p H值 为 1 2 0的不含 c l 一 的模拟 孔隙液 中无 论是 否预浸泡 ， 与 去锌层 钢基在 3 5 N a C 1 中性溶液 中形成 的电偶 电流表 明镀锌层对钢基 不仅没有保护作用 ， 反而会加速其腐蚀。 ( 3 ) 镀锌层在 p H值为 l 2 5的不含 C l 一 的模拟孔 隙液中， 无论是否预浸泡， 都对钢基具有保护作用。 无预浸泡的镀锌层和去锌层钢基组成原电池， 镀锌层 对钢基体具有保护作用， 但从预浸泡 2 4 h后的某一 时刻起电流方向会出现逆转， 对钢基体失去保护作 用 ， 反而会促进钢的腐蚀。 参考文献 王剑 ， 游 革新 ， 王婧 ， 等热 镀锌 层 在模 拟混 凝土 的碱性环境 中对钢试样保护作用的研究 J 材料保 护 ， 2 0 1 2 ， 4 5 ( 7 ) ： 4 6 齐慧滨， 张剑锋2 O钢表面电脉冲沉积锌层及其耐蚀 性能 J 材料保护， 2 0 0 1 ， 3 4 ( 6 ) ： 1 31 5 黄永昌， 朱丹铝 一 铁电偶在 3 N a C 1 溶液 中极性逆 转的研究 J 腐蚀与防护， 1 9 9 5 ， 1 6 ( 6 ) ： 2 0 8 2 1 0 王凤平， 康万利 ， 敬和民， 等 腐蚀电化学原理 、 方法及 应用 M 北京 ： 化学工业出版社 ， 2 0 0 8 ： 2 9 3 1 Ha ma n n C H ，Ha mn e t t A，Vi e l s t i c h W El e c t r o c h e mi s t r y M S 1 ： Wi l e y ， V c h， 2 0 0 7 ： 1 7 01 7 1 编校： 魏兆军 ( 上接第 1 5页 ) 1 1 邝子奇 ， 刘敏， 邓畅光， 等 低压等离子喷涂钨涂层 性能 的研究 J 材料研究 与应用 ，2 0 0 8 ，2( 3 ) ： 1 911 9 4 1 2 谢晓永， 唐洪明， 王春华 ， 等氮气吸附法和压汞法在 测试泥页岩孔径分 布 中的对 比 J 天然气工业 ， 2 0 0 6， 2 6 ( 1 2 ) ：1 0 01 0 3 1 3 江福河压汞法对不同深度软土固结的微观孔隙特征 研究 J 科学技术与工程， 2 0 1 1 ， 1 1 ( 3 1 ) ：7 7 0 2 7 7 0 6 1 4 陈悦， 李东旭 压汞法测定材料孔结构的误差分析 J 硅酸盐通报 ， 2 0 0 6 ， 2 5 ( 4 ) ：1 9 8 2 0 2 1 5 种法力 ， 陈俊凌 ， 李建刚钨涂层面对等离子体材料 出气性能的研究 J 真空， 2 0 0 9 ， 4 6 ( 3 ) ： 6 1 6 3 1 6 P i n t s u k G， S m i d I ， H o h e n a u e r WF a b r i c a t i o n a n d c h a r - a c t e r i z a t i o n o f v a c u um p l a s ma s pr a y e d W Cu c o mpo s i t e s f o r e x t r e me t h e r mal c o n d i t i o n s J J o u rna l o f Ma t e ri a l s S c i e n c e ， 2 0 0 7 ， 4 2 ( 1 ) ： 3 0 3 9 1 7 邝晓军第一壁材料 w涂层制备研究 D 长沙： 中 南大学， 2 0 1 0 ： 4 0 4 2 1 8 邝子奇， 代明江 ， 熊国刚， 等钼基体上真空等离子体 喷涂钨涂层的研究 J 真空科学与技术学报， 2 0 0 5 ， 2 5 ( 5 ) ： 3 8 1 3 8 4 1 9 邓春明， 周克崧 ， 刘敏， 等 低压等离子喷涂氧化铝 涂层的特性 J 无机材料学报， 2 0 0 9 ， 2 4 ( 1 ) ：1 1 7 1 21 编校： 严灿 1 9 0 -_ 第 4 6 卷 2 期 越 ：il 螺 ：j 1 J 1 j j 5 6 7 8 9 r L r L rL r JJ 1J 1 j J 1 2 3 4 5 rL r L ri