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材料现代研究方法材料现代研究方法材料学院材料学院 杨光杨光主要参考书：主要参考书：高家武高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，空航天大学出版社，1994.王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，学出版社，2006.前言材料科学是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、材料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互关系的一门科学。采用分析技术和测试手段表征为评定材料质量，改进产品性能和研制新材料提供依据。性能结构和组成性质合成和加工前言分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部分。化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常常需要使用比较复杂的仪器设备。前言What?定性分析(qualitative analysis):目标物质 的原子、分子或功能基团组成信息；How much?定量分析(quantitative analysis):目 标物质的数量信息。前言必须注意：必须注意：1 1）选择一个合适方法并不容易；选择一个合适方法并不容易；2 2）大大多多仪仪器器分分析析灵灵敏敏度度较较高高，但但不不是是所所有有仪仪器器分分析析的的灵灵敏度都比化学分析高；敏度都比化学分析高；3 3）仪仪器器分分析析对对多多元元素素或或化化合合物物分分析析具具更更高高的的选选择择性性，但但 化化学学分分析析中中的的重重量量或或容容量量分分析析的的选选择择性性比比仪仪器器分分析析法法要好；要好；4 4）从从准准确确性性、方方便便性性和和耗耗时时上上看看，不不能能绝绝对对地地讲讲哪哪种种方方法更好。法更好。仪器性能及其表征仪器性能及其表征问问题题：如如何何判判断断哪哪种种仪仪器器分分析析方方法法可可用用于于解解决决某某个个分析问题呢？分析问题呢？基基于于以以上上问问题题，你你必必须须了了解解该该仪仪器器的的性性能能，或或者说，该仪器到底可作什么分析！者说，该仪器到底可作什么分析！仪器分析校正方法仪器分析校正方法所谓校正所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正校正”。校正方法有三：校正方法有三：标准曲线法；标准曲线法；标准加入法；标准加入法；内标法。内标法。1）标准曲线法标准曲线法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具体做法：具体做法：准确配制已知标准物浓度的系列准确配制已知标准物浓度的系列:0(空白空白)，c1，c2，c3，c4.；通过仪器分别测量以上各标准物的响应值通过仪器分别测量以上各标准物的响应值S0，S1，S2，S3，S4及待测物的响应值及待测物的响应值Sx；以浓度以浓度c对响应信号对响应信号S作图得到标准曲线，然后通作图得到标准曲线，然后通过测得的过测得的Sx从下图中求得从下图中求得cx；或者通过最小二乘法或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。获得其线性方程再直接进行计算。标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。S440cx0.0520浓度，浓度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx2）标准加入法（）标准加入法（Standardadditionmethod）具体做法：具体做法：将一系列成比例的标准物分别加入到几等份的样将一系列成比例的标准物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为品中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3).，得到和样品有相同基体的标准系列得到和样品有相同基体的标准系列(加标，加标，spiking)；通过仪器分别测量以上系列的响应值通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4；以浓度以浓度c对响应信号对响应信号S作图，再将直线外推与浓度作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点轴相交于一点(下图下图)，求得样品中待测物浓度，求得样品中待测物浓度cx。优点优点：基体：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同；相近，或者说基体干扰相同；缺点缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。：麻烦，适于小数量的样品分析。增量增量法或法或添加添加法法cx0.00.20.0102030-10浓度，浓度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2当当样样品品量量很很少少时时，可可在在一一份份样样品品中中加加标标，加加一一次次作作一一次次测测量量，可可得得到到与与上上述方法相同的结果；述方法相同的结果；当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器响应，再直接通过公式进行计算。响应，再直接通过公式进行计算。3）内标法（内标法（Internalstandardmethod）该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。统误差。具体作法：具体作法：寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物；准及空白中加入相同量的上述内标物；分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值（Sx和和Si），然后以），然后以Sx/Si比值对待测物浓度比值对待测物浓度c作图；作图；按前述校正方法获得按前述校正方法获得cx。说明：说明：当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差；引起的测定误差；例如：例如：Li可作为血清中可作为血清中K，Na测定的内标物（测定的内标物（Li与与K，Na性质相似，但在血清中不存在）。性质相似，但在血清中不存在）。但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。费时的。选择分析方法的几种考虑选择分析方法的几种考虑所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？结构剖析？对分析结果的准确度要求如何？对分析结果的准确度要求如何？样品量是多少？样品量是多少？样品中待测物浓度大小范围是多少？样品中待测物浓度大小范围是多少？可能对待测物产生干扰的组份是什么？可能对待测物产生干扰的组份是什么？样品基体的物理或化学性质如何？样品基体的物理或化学性质如何？有多少样品，要测定多少目标物？有多少样品，要测定多少目标物？热分析法热分析法是测量物质的质量、体积、热导或反应热与温度之间关系而建立起来的一种方法。热分析技术是仪器分析方法之一。1887年法国Henry Lonis Le Chatelier 教授创立了热分析方法。1956年成立ICTAC(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry)热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。热分析法包括三个内容：程序控制温度：T=(t)，指以一定速率升（降）温；选择一种观测的物理量P；P直接或间接表示为温度关系。P=f（T或t）九类17种热重法（TG）、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC)和动态力学热分析（DMTA)等热分析法热分析法的特点：应用的广泛性一般用于定性分析的灵敏度不够；用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速的优点，但准确度不理想方法和技术的多样性发展趋势：多种分析仪器联用14.差热分析技术差热分析技术Differential Thermal Analysis(DTA)DTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度（或时间）的关系。差热曲线或DTA曲线：描述这种关系的曲线。本质：与焓变测定有关14.1 差热分析的基本原理差热分析的基本原理加热、冷却物理、化学变化；吸热或放热现象。热效应晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融；氧化还原、分解、脱水和离解等无热效应玻璃化转变比热容等焓变温度变化，质量不一定改变14.1.1 DTA仪器的基本原理仪器的基本原理1.DTA的基本原理的基本原理 将将试试样样S和和参参比比物物R置置于于以以一一定定速速率率加加热热或或冷冷却却的的相相同同温温度度状状态态的的环环境境中中，记记录录下下试试样样和和参参比比物物之之间间的的温温差差 T，并并对对时时间间或或温温度度作作图图，得得到到D T A曲曲线线。DTA示意图SR微伏放大器记录器炉温控制器气氛控制热电偶与差示热电偶热电偶与差示热电偶热电偶热电偶差热分析的关键元件；产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；能测定较高的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；比电阻小、导热系数大；电阻温度系数和热容系数较小；足够的机械强度，价格适宜。铜-康铜（长期350/短期500 ）、铁-康铜（600/800 ）、镍铬-镍铝（1000/1300 ）、铂-铂铑(1300/1600 )、铱-铱铑（1800/2000 ）。14.1.1 DTA仪器的基本原理仪器的基本原理经典DTA示意图定量DTA典型的典型的DTA曲线曲线14.1.2 DTA曲线曲线若试样不发生热效应：，基线，AE线试样温度升高，发生热效应时：，DTA 曲线放热吸热E14.1.3 差热分析的特点差热分析的特点T试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示。差热分析不能表征变化的性质。差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。14.1.4 差热曲线提供的信息差热曲线提供的信息1.峰的位置：是由导致热效应变化的温度和热效应种类决定的。2.峰面积：与试样的焓变有关。求积仪法、剪纸称重法和数格子法；反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；Tp（峰顶）；14.1.4 差热曲线提供的信息差热曲线提供的信息反应前后基线偏移时：(ICTAC)分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ti（反应始点）和Tf（反应终点），连接TiTp Tf各点，便得到峰面积；由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA或DSC曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。峰的形状（和个数）差热曲线特征温度的确定差热曲线特征温度的确定 14.2 差热分析（差热分析（DTA）曲线方程曲线方程假设条件试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化。传热阻力（热阻）R保持不变。加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和试样、参比物的温度之差成正比。即Q(TWTS)或(TW-TR)14.2 差热分析（差热分析（DTA）曲线方程曲线方程在任何时刻，试样产生能量的速率：14.2 差热分析（差热分析（DTA）曲线方程曲线方程无热效应时：曲线的纵坐标基线方程：系统的时间常数 和曲线上任一点斜率的乘积14.3 影响影响DTA曲线的因素曲线的因素11.3.1 仪器方面的影响样品支持器应与参比物支持器完全对称温度测量和热电偶的影响（平板热电偶）试样容器的影响11.3.2 操作条件升温速率炉内气氛（静态、动态）14.3 影响影响DTA曲线的因素曲线的因素加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。14.3 影响影响DTA曲线的因素曲线的因素11.3.3 样品方面试样性质（粒度、结晶度）a.试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）14.3 影响影响DTA曲线的因素曲线的因素b.试样的结晶度、纯度和离子取代 结晶度高，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。试样的用量 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。一般以少为原则。14.3 影响影响DTA曲线的因素曲线的因素参比物和稀释剂的影响参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样匹配，粒度与试样相近。稀释剂：将参比物以某种方式加入到试样中去，加入的参比物称为稀释剂。试样装填方式 薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致14.4 DTA曲线解析曲线解析脱水脱水 普通吸附水脱水温度：普通吸附水脱水温度：100110。层间结合水或胶体水：层间结合水或胶体水：400 内，大多数内，大多数200或或300 内。内。架状结构水：架状结构水：400 左右。左右。结晶水：结晶水：500 内，分阶段脱水。内，分阶段脱水。结构水：结构水：450 以上。以上。14.4 DTA曲线解析曲线解析分解放出气体 CO2、SO2等气体的放出 吸热峰氧化反应 放热峰 非晶态物质的析晶 放热峰晶型转变 吸热峰或放热峰 熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰14.5 DTA技术的一般应用技术的一般应用物质鉴定依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。热力学研究物质结构与物质性能关系的研究反应动力学研究