DB37∕T 4663-2023 海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定 气相色谱法(山东省).pdf

ICS 13.060 CCS Z 17 37 山东省地方标准 DB37/T 46632023 海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定 气相色谱法 Determination of pyrethroid pesticides in sea waterGas chromatography 2023-10-17 发布 2023-11-17 实施 山东省市场监督管理局 发 布 DB37/T 46632023 I 目次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 原理.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.3 10 准确度.4 11 质量控制和质量保证.4 12 废物处置.5 附录 A（资料性）方法检出限和测定下限.6 附录 B（资料性）色谱图和保留时间.7 附录 C（资料性）方法的准确度.9 DB37/T 46632023 II 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由山东省海洋局提出并组织实施。本文件由山东省海洋标准化技术委员会归口。DB37/T 46632023 1 海水中拟除虫菊酯类杀虫剂的测定 气相色谱法 警告：实验中使用的标准溶液、有机溶剂等均具有一定的毒性和挥发性，实验人员应避免与其直接接触，样品前处理过程应在通风橱中进行。1 范围 本文件描述了海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的气相色谱测定方法，内容包括原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、准确度、质量控制和质量保证、废物处置等。本文件适用于海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的测定，包括七氟菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯。本文件给出了当取样量为500 mL、定容体积为1 mL时，海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的方法检出限和测定下限，详见附录A。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。4 原理 海水中13种拟除虫菊酯类杀虫剂用二氯甲烷进行提取，提取液经弗罗里硅土固相萃取柱净化、洗脱。洗脱液浓缩、定容，用气相色谱仪-63Ni电子捕获检测器检测，通过保留时间定性分析，外标法定量分析。5 试剂和材料 实验室用水：符合 GB/T 6682 中一级水标准。5.1 正己烷（C6H14）：色谱纯。5.2 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。5.3 乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）：色谱纯。5.4 二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。5.5 正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（体积比为 85:5:10）：分别取正己烷（5.2）850 mL，丙酮（5.3）5.6 50 mL，乙酸乙酯（5.4）100 mL，混匀。微孔滤膜：0.45 m 混合纤维素滤膜。5.7 DB37/T 46632023 2 微孔滤膜：0.22 m 聚偏氟乙烯滤膜，或相当者。5.8 无水硫酸钠（Na2SO4）：分析纯，于马弗炉中 650 灼烧 4 h，冷却后贮于干燥器内保存备用。5.9 固相萃取柱：填料为弗罗里硅土，1 g/6 mL，或相当者。5.10 七氟菊酯（CAS：79538-32-2）、丙烯菊酯（CAS：584-79-2）、联苯菊酯（CAS：82657-04-3）、5.11 甲氰菊酯（CAS：64257-84-7）、三氟氯氰菊酯（CAS：91465-08-6）、氟丙菊酯（CAS：101007-06-1）、氯菊酯（CAS：52645-53-1）、氟氯氰菊酯（CAS：68359-37-5）、氯氰菊酯（CAS：52315-07-8）、氟氰戊菊酯（CAS：70124-77-5）、氰戊菊酯（CAS：51630-58-1）、氟胺氰菊酯（CAS：102851-06-9）、溴氰菊酯（CAS：52918-63-5）标准品：纯度均98.0%。标准贮备液：=1.0 mg/mL。按各单体纯度计算称量质量，准确称取七氟菊酯、丙烯菊酯、联苯5.12 菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯各 10 mg，分别置于 10 mL 的容量瓶中，用正己烷（5.2）定容。贮备液在-18 避光保存，保存期 180 d。也可直接购买有证标准溶液，按标准溶液证书要求保存。13 种拟除虫菊酯类杀虫剂混合标准使用液：=1.0 mg/L。分别准确移取 100 L 13 种拟除虫菊酯5.13 类杀虫剂标准贮备液（5.12）于 100 mL 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容。使用液在 4 下避光保存，保存期 30 d。6 仪器和设备 气相色谱仪：配电子捕获检测器（ECD）。6.1 分析天平：感量 0.000 01 g。6.2 抽滤装置。6.3 分液漏斗：1 L。6.4 无水硫酸钠柱：将无水硫酸钠（5.9）干法填充至带砂芯玻璃层析柱（内径 1.6 cm）中，无水硫酸6.5 钠柱高 8 cm。振荡器。6.6 涡旋混合器。6.7 浓缩装置：配备浓缩瓶的旋转蒸发装置或其它性能相当的设备。6.8 氮吹仪。6.9 固相萃取装置。6.10 7 样品 样品预处理 7.1 将待测海水样品用抽滤装置（6.3）经滤膜（5.7）过滤。试样的制备 7.2 7.2.1 提取 量取500 mL过滤后的海水样品置于1 L分液漏斗（6.4）中，加入30 mL二氯甲烷（5.5），振荡10 s并排气，置于振荡器（6.6）上振荡5 min，静置分层10 min，将下层有机相收集于150 mL三角瓶中，于上层水相加入30 mL二氯甲烷，按照同上步骤重复提取一次，合并下层有机相，为提取液。DB37/T 46632023 3 将提取液以2 mL/min3 mL/min通过无水硫酸钠柱（6.5），收集流出液于100 mL浓缩瓶中，再用10 mL二氯甲烷（5.5）洗涤无水硫酸钠柱2次，合并洗涤液于浓缩瓶中，35 浓缩至近干，用5 mL正己烷（5.2）溶解残渣，待净化。7.2.2 净化 弗罗里硅土固相萃取柱（5.10）依次用5 mL正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（5.6）和5 mL正己烷（5.2）活化，将7.2.1得到的复溶液过柱，用5 mL正己烷淋洗，弃去流出液，用10 mL正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液洗脱，全程控制流速为2 mL/min3 mL/min。收集洗脱液于40 氮气吹至近干，用正己烷定容至1 mL，过膜（5.8）。空白试样的制备 7.3 以实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的步骤，制备空白试样。8 分析步骤 气相色谱条件 8.1 色谱柱：5%苯基和 95%甲基聚硅氧烷，柱长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m，或性能相当者。8.2 载气：高纯氮气，纯度99.999%，流速 1.0 mL/min。8.3 进样方式：不分流进样。8.4 进样量：1 L。8.5 进样口温度：230。8.6 检测器温度：300。8.7 升温程序：起始温度 70，保持 1 min；以 30/min 升温至 210，再以 2/min 升温至 233，8.8 再以 1/min 升温至 250，保持 10 min。标准溶液的配制 8.9 分别量取0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL和1.00 mL 13种拟除虫菊酯类杀虫剂混合标准使用液（5.13）于5个10 mL容量瓶中，用正己烷（5.2）稀释至刻度，得到各组分浓度均分别为5.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L、50.0 g/L、100 g/L的标准溶液系列，现用现配。试样测定 8.10 按照仪器参考条件（8.1），分别测定标准工作液（8.9）、试样（7.2）、空白试样（7.3），13种拟除虫菊酯类杀虫剂标准溶液、空白样品和基体加标样品的色谱图参见附录B。标准曲线的建立 8.11 以标准溶液系列中测得各组分峰面积为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标，建立标准曲线。9 结果计算与表示 定性分析 9.1 以样品的保留时间定性，必要时，辅助质谱定性确认。DB37/T 46632023 4 定量分析 9.2 根据样品中目标物的峰面积，外标法定量。结果计算 9.3 样品中13种拟除虫菊酯类杀虫剂的质量浓度分别按公式（1）计算：=(0)1103 (1)式中：样品中被测组分的质量浓度，单位为纳克每升（ng/L）；i从标准曲线得到的试样溶液中被测组分的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；0从标准曲线得到的空白试样溶液中被测组分的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；V1试样溶液的定容体积，单位为毫升（mL）；V 待测样品的体积，单位为毫升（mL）。结果表示 9.4 当测定结果100 ng/L，数据保留小数点后一位；当测定结果100 ng/L，数据保留三位有效数字。10 准确度 精密度 10.1 分别对加标浓度为10.0 ng/L、20.0 ng/L、100 ng/L的海水样品进行了测定：实验室内相对标准偏差分别为3.7%11%、4.1%11%、3.5%11%；实验室间相对标准偏差分别为5.7%7.6%、5.0%7.7%、6.4%8.5%；重复性限分别为0.9 ng/L1.6 ng/L、2.0 ng/L3.2 ng/L、10 ng/L19 ng/L；再现性限分别为1.2 ng/L1.6 ng/L、2.3 ng/L3.5 ng/L、12 ng/L19 ng/L。详见附录C。正确度 10.2 分别对加标浓度为10.0 ng/L、20.0 ng/L、100 ng/L的海水样品进行了测定：加标回收率范围分别为79.2%90.8%、82.7%92.4%、78.8%92.3%，加标回收率最终值分别为（83.49.3）%（88.43.3）%、（85.70.9）%（89.66.2）%、（85.17.6）%（88.46.2）%。详见附录C。11 质量控制和质量保证 空白试验 11.1 每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少分析1个空白试验，空白中目标化合物的浓度应低于方法检出限。校准 11.2 标准曲线建立应与批样测定同时进行；每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少分析1个中间点浓度的标准溶液，测定值与该点初始浓度的相对误差应30%；13种拟除虫菊酯类杀虫剂标准曲线的相关系数r均应大于或等于0.995。平行样 11.3 DB37/T 46632023 5 每20个样品或每批次（少于20个样品）应至少测定一个平行样。平行样测定结果的相对偏差应在30%以内。基体加标 11.4 每20个样品或每批次（少于20个样品）应至少测定1个基体加标样品，13种拟除虫菊酯类杀虫剂加标回收率应在60%120%之间。12 废物处置 实验过程中产生的有机物溶剂、标准溶液等废液或废料应分类收集，集中保管，委托有资质的单位进行处理。DB37/T 46632023 6 附录A （资料性）方法检出限和测定下限 表A.1给出了13种拟除虫菊酯类杀虫剂各组分的方法检出限和测定下限。图A.1 各组分的方法检出限和测定下限 序号 中文名称 方法检出限 ng/L 测定下限 ng/L 1 七氟菊酯 1.0 4.0 2 丙烯菊酯 2.0 8.0 3 联苯菊酯 2.0 8.0 4 甲氰菊酯 2.0 8.0 5 三氟氯氰菊酯 1.0 4.0 6 氟丙菊酯 2.0 8.0 7 氯菊酯 2.5 10.0 8 氟氯氰菊酯 2.5 10.0 9 氯氰菊酯 2.5 10.0 10 氟氰戊菊酯 2.5 10.0 11 氰戊菊酯 2.5 10.0 12 氟胺氰菊酯 2.5 10.0 13 溴氰菊酯 2.5 10.0 DB37/T 46632023 7 附录B （资料性）色谱图和保留时间 图B.1给出了13种拟除虫菊酯类杀虫剂标准溶液色谱图、出峰序号；表B.1给出了拟除虫菊酯类杀虫剂各组分出峰顺序、保留时间及中文名称。注：出峰序号对应的名称及出峰时间见表B.1。图B.1 标准溶液色谱图（各组分浓度均为 10.0 g/L）表B.1 拟除虫菊酯类杀虫剂各组分出峰顺序、保留时间及中文名称 出峰序号 保留时间 min 中文名称 出峰序号 保留时间 min 中文名称 1 7.262 七氟菊酯 13 25.425 氯氰菊酯 2 9.541 丙烯菊酯 14 25.959 3 16.068 联苯菊酯 15 26.287 4 16.360 甲氰菊酯 16 26.525 5 19.073 三氟氯氰菊酯 17 26.951 氟氰戊菊酯 6 19.888 氟丙菊酯 18 27.577 7 21.510 氯菊酯 19 29.856 氰戊菊酯 8 22.013 20 31.087 9 24.096 氟氯氰菊酯 21 31.323 氟胺氰菊酯 10 24.563 22 31.808 11 24.889 23 32.969 溴氰菊酯 12 25.093 24 34.214 DB37/T 46632023 8 图B.2 海水中 13 种拟除虫菊酯类杀虫剂加标样品色谱图（各组分加标浓度均为 10.0 g/L）图B.3 空白海水样品色谱图 DB37/T 46632023 9 附录C （资料性）方法的准确度 方法精密度和正确度汇总数据见表C.1、表C.2。表C.1 空白样品加标方法精密度 序号 名称 加标量 ng/L 实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限r ng/L 再现性限R ng/L 1 七氟菊酯 10 5.67.8 7.9 1.6 1.6 20 4.48.4 6.7 2.3 3.1 100 3.26.7 6.6 13 13 2 丙烯菊酯 10 5.37.3 7.1 1.1 1.5 20 3.97.8 5.8 2.7 2.7 100 4.47.0 6.6 13 15 3 联苯菊酯 10 5.97.7 7.1 1.2 1.6 20 4.44.7 5.3 2.3 2.3 100 4.65.4 5.2 12 12 4 甲氰菊酯 10 4.96.6 5.8 0.9 1.4 20 5.55.8 6.1 2.1 2.7 100 4.75.4 6.0 13 13 5 三氟氯氰菊酯 10 4.66.7 6.0 1.1 1.3 20 4.46.8 6.6 2.3 2.9 100 4.86.7 6.6 11 15 6 氟丙菊酯 10 5.08.2 6.6 1.3 1.5 20 4.85.5 6.7 2.2 2.5 100 4.88.5 7.1 13 17 7 氯菊酯 10 5.16.9 7.4 0.9 1.5 20 4.86.2 6.2 2.7 2.7 100 3.35.2 7.1 10 12 8 氟氯氰菊酯 10 4.75.9 6.7 1.1 1.3 20 3.87.6 6.9 2.3 3.1 100 4.310 8.7 19 19 9 氯氰菊酯 10 3.310 7.6 1.3 1.6 20 5.66.3 6.5 2.2 2.9 100 5.16.6 6.4 15 15 10 氟氰戊菊酯 10 4.77.5 7.3 1.4 1.5 20 4.810 7.9 3.2 3.5 100 4.54.9 6.3 11 12 DB37/T 46632023 10 表 C.1 空白样品加标方法精密度（续）序号 名称 加标量 ng/L 实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限r ng/L 再现性限R ng/L 11 氰戊菊酯 10 4.85.8 6.5 1.2 1.2 20 6.06.9 6.8 2.6 3.1 100 4.46.9 6.4 16 14 12 氟胺氰菊酯 10 4.65.8 6.0 1.3 1.3 20 4.06.9 6.5 2.5 2.9 100 5.46.8 6.6 16 15 13 溴氰菊酯 10 3.46.5 6.1 1.2 1.3 20 4.35.8 5.1 2.0 2.4 100 4.57.5 7.2 15 15 表C.2 空白样品加标方法正确度 序号 名称 加标量 ng/L 加标测定平均值 ng/L 加标回收率%加标回收率最终值%1 七氟菊酯 10 8.76 82.690.3 87.612 20 17.4 85.988.4 87.23.0 100 88.3 84.692.3 88.311 2 丙烯菊酯 10 8.74 84.290.8 87.49.3 20 17.3 85.687.1 86.31.7 100 86.3 84.087.6 86.35.4 3 联苯菊酯 10 8.73 84.688.7 87.36.2 20 17.7 85.890.6 88.66.3 100 87.5 86.388.4 87.53.1 4 甲氰菊酯 10 8.84 87.389.6 88.43.3 20 17.2 84.188.0 86.14.5 100 88.3 85.491.4 88.38.5 5 三氟氯氰菊酯 10 8.66 84.489.0 86.65.5 20 17.4 83.988.4 86.87.0 100 87.5 86.389.8 87.54.1 6 氟丙菊酯 10 8.53 84.486.0 85.32.2 20 17.3 82.791.1 86.712 100 87.4 86.688.5 87.42.2 7 氯菊酯 10 8.48 80.687.4 84.89.4 20 17.5 85.690.5 87.67.0 100 85.0 78.889.6 85.015 8 氟氯氰菊酯 10 8.67 82.189.0 87.611 20 17.3 83.888.4 86.35.6 100 87.0 82.889.6 87.09.5 DB37/T 46632023 11 表 C.2 空白样品加标方法正确度（续）序号 名称 加标量 ng/L 加标测定平均值 ng/L 加标回收率%加标回收率最终值%9 氯氰菊酯 10 8.42 81.987.1 84.35.8 20 17.9 87.592.4 89.66.2 100 86.7 85.588.3 86.73.6 10 氟氰戊菊酯 10 8.52 81.587.8 85.28.3 20 17.6 85.491.7 88.27.0 100 86.9 83.991.8 86.912 11 氰戊菊酯 10 8.33 79.286.2 83.49.3 20 17.5 85.289.1 87.55.1 100 85.1 82.387.7 85.17.6 12 氟胺氰菊酯 10 8.60 83.087.7 86.06.8 20 17.6 84.990.0 87.87.4 100 88.4 85.690.2 88.46.2 13 溴氰菊酯 10 8.68 85.090.3 86.88.2 20 17.1 85.486.1 85.70.9 100 88.2 84.291.4 88.210