混凝土外加剂对硫铝酸盐水泥水化历程的影响.pdf

2 0 1 1 年第 1 期 1月 混 凝 土 与 水 泥 制 品 CHI NA C0NCRE I AND CEMENT PR0DUCT S 2 01 1 Nol J a n u a r y 混凝土外加剂对硫铝酸盐水泥水化历程的影响 黄 士元 ， 邬长森 ，杨荣俊 ( 1 同济 大学 ， 上 海 2 0 0 0 9 2 ； 2 北 京市 政路 桥建材 集 团有 限公 司 ， 1 0 0 1 7 6 ) 摘 要 ：采 用 X 射 线 半定 量 分 析 方 法 研 究 了在 快 硬 混 凝 土 中掺 加 缓 凝 剂 和促 硬 剂 对硫 铝 酸 盐 水 泥 凝 结 时 间、 水化 历程 、 水 化 产 物 种 类 的影 响 。结 果表 明 ： 快硬 硫 铝 酸 盐 水 泥 的 水化 产 物 主 要 有 AF t 、 AF m、 CAH ， 及 A1 ( oH) ， ， 而 C S的 水化 非 常缓 慢 ； 快硬 硫 铝 酸 盐 水泥 快 凝 早 强 的主 要 原 因是 AF t的 生成 ， 而后 期 强 度 发 展 停 滞 甚 至倒 缩 的 原 因 主要 是 AF t向 AF m 的 转 化 ， 后 期 C2 S的 水 化 可 能 弥 补 这 一 缺 陷 ； 缓 凝 剂 的 作 用 是 阻碍 了 c 3 s 和铁 铝 矿 物 的 水 化 ， 并且抑制 了AF t 向 A F m 的转化 ； 促硬 剂的作 用是与缓凝 剂发 生化 学反应 ， 终止 了缓凝作 用， 使硫 铝酸盐型水泥矿物 恢 复 正 常 水化 。 关键 词 ： 快硬 硫 铝 酸 盐 水 泥 ； 缓 凝 剂 ； 促 硬 剂 ； 水 化历 程 ； 水 化 产 物 Ab s t r a c t ： I 、 h e e f f e c t s o f r e t a r d e r a n d a c c e l e r a t o r o n t h e s e t t i n g t i me h y d r a t i o n p r o g r e s s a n d h y d r a t i o n p r o d u c t s o f r a p i d h a r de n i ng S Ul p ho a l umi n a t e c e men t a r e s t u di e d b y s e mi -q ua n t i t a t i v e XRD a n a l ys i s me t h o dTh e r es u l t s s h o w t h a t t h e m a i n h y d r a t i o n p r o d u c t s o f r a p i d h a r d e n i n g s u 1 p h 0 a l u mi n a t e c e m e n t a r e A f t ， A F m， C A Hl 3 a n d A 1( O H ) 3 ， t h e h y d r a t i o n o f C2 S p r o c e e d s r a t h e r s l o wl y Th e r a pi d s e t t i n g a nd s t r e n g t h de v e l o p me n t a r e d u e t o t he f o r ma t i o n o f AFt wh e r e a s t h e c e a s e o f s t r e n g t h i n c r e a s e a n d e v e n s t r e n g t h r e g r e s s o f s u l p h o a l u mi n a t e c e me n t a t l a t e r a g e s a r e c a u s e d b y c o n v e r s i o n o f AF t t o AFmt h e h y d r a t i o n o f C2 S a t l at e r a g e s ma y s up p l y t h i s ga pThe e f f e c t o f r e t a r d e r ma y be e x pl a i ne d a s t ha t i t p r e v e n t s t h e h y d r a t i o n o f C 4 A3 S a n d f e r r i c a l u mi n i u m c o mp o u n d s a n d r e s t r a i n s t h e c o n v e r s i o n o f AF t t o AF mT h e a d d e d a c c e l e r a t o r t a k e s a c he mi c a l r e a c t i o n wi t h t h e r e t a r d e r a n d i mme di a t e l y s t o p s i t s r e t a r d i n g a c t i o n，S O t h a t t he a c c e l e r a t o r ma k e s C 1 S r e c o v e r t o h y d r a t e n o r ma l l y Ke y w o r d s ： R a p i d h a r d e n i n g s u l p h 0 a l u m i n a t e c e m e n t ； R e t a r d e r ； A c c e l e r a t o r ； H y d r a t i o n p r o c e s s ； H y d r a t i o n p r o d u c t s 中图 分 类 号 ： TU5 2 8 0 4 2 文 献 标 识 码 ： A 文 章 编 号 ： 1 O 0 0 4 6 3 7( 2 01 1) 01 0 7 0 6 O前 言 硫 铝 酸 盐 水 泥是 2 0世 纪 8 0年 代 初 由我 国王 燕 谋 、 苏 慕 珍 等 开 发 推 广 的 l】 ， 由 于该 水 泥 具 有 早 强 、 快硬和耐久性好等特点 ， 多年来 已经作为快硬 混凝 土用 于修补 、 抢修 等工 程 。 2 0 0 2年北京二环路伸缩缝改造回 、 2 0 0 7年复兴 门桥 面维 修 和 2 0 0 9年迎 六 十 周年 国庆 长安 街 改 造 井盖、 过街管线施t3 1 ， 都成功采用 了硫铝酸盐水泥 配制 预拌 快 硬混 凝土 ，并 且 在控 制 技 术 手段 上 ， 已 经 从 单 一 的控 制 技 术 手段 升 级 到分 段 控 制 技 术 手 段 。所谓 单 一控 制技 术 手段 ， 是 采 用 专 门 的复 合减 水 剂 ，外 加 剂 中含专 门 的缓凝 组 分 和促 硬 组 分 ； 而 分 段 控 制 技 术 手 段是 采 用 在 搅 拌 站 添 加 专 门 的缓 凝减水剂 ， 混凝土到现场后添加专门的促硬剂的方 式 。两 相对 比 ， 后 者可 以精 确控制 混凝 土凝 结 时间 ， 既 能保 证 大方 量预 拌 混 凝 土 安 全 生 产 和 运 输 需 要 的流动 性 ， 又 能保 证夜 间施工 现 场操 作 时 间 以及 早 上正 常通 车需要 的强 度 ( 2 0 MP a ) 。 分段 控制 技术 的 关键 在 于选 择 最佳 的外 加 剂( 缓 凝剂 和促 硬 剂 ) 品 种和根据施工条件 ( 温度 、 运距 ) 确定掺量 ， 以控制 其 凝结 时间 和水化硬 化 的速度 。 本 文研 究 了用 X 射线 分 析 方 法 确 定快 硬硫 铝 酸 盐 水 泥 的矿 物 成 分 和 其 不 同 养 护 时 间下 的水 化 产物 ； 并 用 x射 线衍 射 峰半 定 量分 析方 法 大致 确定 不掺外加剂 、单掺缓凝剂和掺缓凝剂+ 促硬剂的快 硬硫 铝 酸盐 水 泥 在 不 同养 护 时 间下 的水 化 速 度 和 水 化产 物 的变 化 ； 然 后 用 扫描 电镜 ( S E M) 观 察不 同 养 护 时 间 、掺 或 不 掺 外 加 剂 的硬 化 水 泥 浆 体 的形 貌 。通过 以上试 验 ， 最 后探 求快 硬 硫 铝酸 盐 水 泥在 不 同 条件 下 的水 化 机 理 和 缓凝 剂及 促 硬 剂 对 其 水 化 的影 响 。 1 试 验原 材料 和方 法 1 1 原材 料 1 1 1 水 泥 试 验 所 用 水 泥 为 唐 山 某 公 司 生 产 的 超 高 强硫 铝 酸盐 水泥 ( HC S A) 。 根 据水 泥 厂提 供 的资 料 ， 水 泥熟 料 的 矿物 组成 为 ：无 水 硫 铝 酸 钙( 3 C a O 3 A 1 O 3 C a S O 4 ，简 写 为 一7一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 1 年第 l 期 混凝土与水泥制品 总第 1 7 7期 C ， s ) 约 7 0 ， 硅 酸二 钙 ( 2 C a O S i O ， 简写 为 C 2 S ) 为 2 0 ， 铝酸盐 和铁铝 酸钙相 ( 4 C a O A 1 2 0 3 F e 2 0 3 ， 简 写 为 C F ) 为 5 8 ， 其余 或为 T i O 。加入 1 5 的石 膏共 同磨 细 后 ， 水 泥 的矿 物 成 分 大致 应 为 ： 无 水硫 铝酸钙 6 0 ， 石膏 1 3 ， 硅酸二钙 1 7 ， 铝酸盐及铁 铝 酸钙 5 7 。 高 强 硫 铝 酸 盐 水 泥 的强 度 见 表 1 ( 水 泥厂 提 供 ) 。 表 1超 强硫 铝 酸 盐 水 泥 的强 度 MP a 1 1 2 缓凝剂 和促硬 剂 硫 铝 酸盐 水 泥 所用 缓 凝 剂 和促 硬 剂 在 选 择上 具 有很 强 的针对 性 。试验 所 用 缓凝 剂 是 在酒 石 酸 L + 、 酒石 酸 、 硼酸 、 硼 砂 、 柠 檬酸 、 葡 萄糖酸 钠 中挑选 出最 为适 用 的品种 ( 此试 验 中取硼 酸 ) ， 而促 硬剂 是 通过试验验证与所用缓凝剂匹配最佳的品种( 此试 验 中采 用 L i ： C O ， ) 。 1 2试件制作 制作了三种水泥浆体试件： S 0 一不加任何外加剂， 为空白试件 ； S 3 一加 萘系减水剂+ 专用 缓凝剂 ； S 4 一加萘 系减水剂+ 专用 缓凝剂+ 专用促 硬剂 。 试件放置在 实验室 内 ， 实验 室温度为 2 5 。 1 3 试验方 法 试 验应用 了 X射线 衍 射半定 量分 析方 法 ， 这个 方法 是瑞典 学者 A G r u d e m o长期研 究 的结果 4 1 。黄 士元 曾用 G r u d e m o的方 法研 究 粉 煤灰 水 泥 水 化 历 程 ，取 得 了较 好 的 结 果5 1 。 蒋 永 惠 和 黄 士 元 用 G r u d e m o方法研 究 了硅酸 盐水泥 的水化问 。 该方法不 仅 能鉴定 水 泥和水化 产 物 的矿 物组 成 ， 而且 能根 据 矿 物衍射 峰 的强度 随时 问 的变 化计 算其 相 对含 量 ， 从 而 研 究 水 化 反 应 的 过 程 。 试 验 在 S H I MA D Z U X R D 一 7 0 0 0型 X射线 衍射仪上 进行 。试验 条件 ： C u k c t ， 4 0 0 k V， 3 0 0 mA 。 试件 的形貌 观察在 Hi t a c h i S 一 3 4 0 0 N 1 I 扫描 电子显微镜 上进行 。 2水 泥的物理 力学性 能 为考察 掺 人 外 加剂 对 水 泥 基本 物 理 性 能 的 影 响 ， 对三种 配 比的试件 S 0 、 S 3和 S 4做 了以下试 验 。 2 1 水灰 比和凝结 时间 试验 结果见 表 2 。 从 表 2可知 ， 当在 水泥 中加 减水 剂 和缓 凝剂 后 ( S 3 ) ， 水 灰 比大大 下 降 的 同时 ， 凝 结 时 间也 大 幅 度 一 8 一 延 长 ， 这显然 不利 于强度 的发 展 。因此 ， 在 其 中又加 入 专用促 硬 剂后( S 4 ) ，在水 灰 比基 本 不变 的情 况 下 ， 凝结时间大大缩短 ， 符合施工的要求 ， 尤其是初 凝 时间和终 凝时 间相距 只有 1 5 m i n ，这 无疑对 施工 操作是 相 当有 利 的。 表 2 试件的水灰 比和凝结 时间 2 2强度 试验 加 入外 加剂 后 ， 对水 泥强 度 的影响结果 见 图 1 、 图 2。 岂 赵 鼎 辖 0 7 l 4 21 2 8 龄期 d 图 l 硫铝酸盐水泥抗折强度发展规律 岂 暖 0 7 1 4 2l 2 8 龄期， d 图 2硫 铝 酸 盐 水 泥抗 压 强 度 发展 规 律 强度试验结果表明， S 3试件各龄期的强度略低 于 S O试件 ， 而 S 4强 度与 S 0相 当。就强度 发展趋势 看 ， 从 终 凝 到 1 d强 度 发展 快 ， 三个 样 品 的 1 d抗 压 强度分 别是 2 8 d的 5 7 8 、 5 4 4 和 5 5 7 ，三 者差 别 不 大 ； 同 样 l d和 2 8 d 的 抗 折 强 度 比分 别 是 7 4 6 、 7 2 8 和 7 3 1 ， 差别 也很 接 近 。但 是 1 d到 7 d的强度发展却 比较缓慢 ， 尤其是抗折强度几乎处 于停顿状态 ， 三种样品的情况 比较相似 ， 可以认 为 5 4 3 2lO 9 8 76 5 4 3 21 O 舳加卯加 加m O 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 黄土元 ， 邬 长森 ， 杨 荣俊 混 凝 土外加 剂对 硫铝 酸盐水 泥水 化历程 的影 响 外 加 剂 对 硫 铝 酸 盐水 泥 的 强度 及 发展 基 本 没 有 影 响 。因此 ， 这 几种 专用外 加剂 的加 入是 合理 的 。 3 X射线 衍射分 析 将试 件 分别 在初 凝 、 终凝 、 终凝 后 1 h 、 l d 、 3 d 、 7 d 及 2 8 d时放 入无水 乙醇 中终 止水 化 ， 进 行 X 射线 衍 射分 析 。这组试 验 的 目的在于用 X射 线分 析方 法确 定 硫 铝酸 盐 水 泥 的矿 物 成 分 和 其 不 同 水 化 龄 期 水 化产 物 的 同时 ， 试 图对 X射 线衍 射 峰 的强 度 变化 作 半 定量 分 析 ， 以大 致 确 定不 掺 外 加 剂试 样 S O 、 掺 减 水剂 + 单 掺 缓 凝 剂试 样 S 3和在 掺 减 水剂 + 缓凝 剂 + 促 硬 剂试 样 S 4的硫 铝酸 盐 水 泥在 不 同水 化 时 间 下 的水 化速 度 和水 化 产物 量 的变 化 ， 由此 可更 清 晰 地 分析硫铝酸盐水泥在加不同外加剂后的水化历程 。 3 1 有关 矿 物及 水化 产物 的 X R D特征 衍射 峰 及 强 度 将 硫 铝 酸盐 水 泥 中可 能 存 在 的矿 物 和水 化 产 物 的 X 射线 特 征 衍 射 峰 的标 准 参 数 和 强度 列 于表 3 ， 以便 为分 析提供 依据 。 3 2 不掺外 加剂 的硫 铝酸盐 水 泥 的水 化 不 掺外加 剂未 水化水 泥 的 X R D示 于图 3 。 从 图 3可 以清楚 看 出其 矿物 成分 为 ：无 水硫 铝 酸钙 ( 2 0 ： 1 7 9 8。 、 23 6 4。、 2 7 38 。、 3 3 7 0。 、 3 6 5 2 。、 41 60 。、 56 56 。、 6 2 1 0 。 ) 、 石 膏 C a S 0 4 ( 2 0 ： 2 5 4 4 。 、 3 1 3 7 。 、 3 8 6 4 。 ) 、 p C 2 S ( 2 O ： 3 2 3 0 。 、 3 2 6 4 。 、 3 2 1 0 。 ) 、 C F ( 2 0 ： 3 3 8 0 。 ， 但 此 峰与无 水硫铝 酸 钙的 3 3 7 O 。 重 叠 ) ， 或 也可 能存 在 C ， A ，此外还存在烧成过程 中未反应 的游离 A 1 O ( 2 0： 4 3 3 6 。 、 5 7 5 2 。 ) 。 不 掺 外加 剂 的硫 铝 酸 盐 水 泥 水化 2 8 d的 X R D 图谱 见 图 4 。从 图 4可看 出 ， S 0水 化 2 8 d的产物 为 ： 钙矾 石 ( C g a s 3 H 3 2 ) ( 2 0 ： 9 1 0 。 、 1 5 7 8 。 、 1 8 8 6 。 、2 2 9 6 。 、 3 2 2 8 。 、 3 4 9 4 。 和 4 0 1 0 。 ) 、 单 硫 ( C , A S H ) ( 2 0 ： 9 9 0 。 ) 、 表 3 有关硫 铝酸盐水泥矿物和可能存在的 水 化 产 物 的 X射 线 标 准 特 征 峰 参 数 矿 物 特 征 峰 以 2 0 ( 。 ) 表 示 ， 按 峰 强 次 序 排 列 水 泥 矿 物 2 3 4 4 ( 极 强 ) 3 3 7 0 ( 强 ) 4 1 6 0( 中强 ) 2 7 8 8( 中强 ) c 4 A 3 0 6 4 ( 中强 ) 1 7 9 8 ( 中强 ) 3 6 5 2( 中 强 ) 4 2 1 0 ( 中强 ) 5 6 5 6( 弱 ) 6 7 5 4( 弱 ) Ca S0 C他 A7 3 2 2 0( 1 O 0 ) 3 2 6 4( 9 1 ) 3 2 1 0 ( 9 0) 3 4 3 2( 4 4 ) 4 5 7 8 ( 3 0) Al 2 0 3 3 7 3 2( 最 强 ) 3 2 】 4( 强 ) 5 3 8 0 ( 强 ) 水化 产物 C S 3 H3 2 9 1 0( 1 0 0) 1 5 7 8 ( 8 0) 2 2 9 2 ( 7 0 ) 3 4 9 4 ( 5 5) ( A F t )4 0 7 8 ( 5 0 ) 1 8 8 6 ( 4 5 ) 3 2 2 8 ( 4 5 ) 4 1 9 4 ( 2 6 ) C 4 AS H- 9 9 0( 最 强 ) 3 1 0 2 ( 中强 ) ( A F m ) 1 O 7 8 ( 1 0 0) 3 1 0 2( 9 0 ) C a ( O H) 2 3 4 0 9 ( 1 0 0 ) 1 8 0 9 ( 7 9 ) 4 7 1 2 ( 4 3 ) C H1 3 ( 2 0： 1 0 7 8 。 ) 、 C a ( O H) 2 ( 2 0： 1 8 0 9 。 、 3 4 0 9 。 ) 。图 4中其他特征峰为未水化的水泥矿物 ，参见图 3及 下 表 4 。水化 产 物 A 1 ( O H) 为凝 胶 体 ， 在 X射 线谱 图上无特征峰， 构成 x射线谱图上的背底 。未水化 水 泥 的矿 物都 是 晶体 ， 因此 在 衍射 图上 几乎 没有 背 底 ， 而水化 水泥 则有 背底 ， 这 主要 是 由铝胶 构成 的。 对 S 0、 S 3和 S 4试 体 分 别 测 定 它 们 在 初 凝 、 终 凝 和终凝 后 的 X R D， 为简 化 ， 对 这些 谱 图均 不列 出 。 l | -无 水硫 铝酸钙 _ -石膏 一 B C 2 s I f 一 如 小 五 一 一 1 0 2 0 。 图 3 硫铝酸盐水泥的 XR D图谱 一 9 一 0 姗 姗 姗 0 3 3 2 2 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 1 年第 1 期 混凝 土与水 泥制 品 总第 1 7 7期 - 走 瓠 氏 1 O 2 e 。 图 4 硫 铝 酸 盐水 泥 水 化 2 8 d的 XRD图谱 参考文献 7 】 将衍射峰的强度用峰面积 ( 峰高 半峰 高宽 ) 表示 各试 件水化 不 同龄期 时 主要矿 物 的主 峰 峰强度， 数据列于表 4 。 7 0 从表 4中 S 0的数 据可 以看出 ： ( 1 ) 无水 硫 铝 酸钙 ( C ， ) 经 拌 水 ， 就 开始 水 化 ， 在水泥浆体初凝 8 0 rai n和终凝 1 0 0 ra i n时， 水化 表 4各种试件不同龄期各种矿物 的主峰峰强( 以峰面积表示) 注 ： 数 据后 ( ? ) 表 不 明显 不 合理 的数 据 。 程 度 已达到 5 0 - 6 0 ， l d后 达到 7 0 左右 ， 随后 水 化逐渐减缓 ， 最终 的水化程度约达到 8 0 。水化程 度 随时 问 的变化 见 图 5 。水化程 度 的增加 与水 泥强 度 的发 展基本 一致 。 ( 2 ) 无 水硫 铝 酸 钙水 化 时 吸 收 大量 石 膏 ， 在初 凝 时石 膏 已消 耗 约 7 0 ，此 后 C a S O 含 量 基本 不 变 ， 钙 矾石 的生 成量 也 不 再增 加 ， 无水 硫 铝 酸钙 继 续 水化 ， 生成单 硫水 化硫 铝酸钙 ， 从初凝 到 l d ， 其生 成数量快速增长 ， 从 x射线分析中证实了这点。 ( 3 )水 化物 C 4 A H ， 从终 凝到 l d也快 速 增长 ， C ,AF衍 射峰 强度 相应 降 低 ，因此 可知 ，水 化 初期 一 1 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 l 0 0 图 5无水硫铝酸钙的水化程度 C F较快水 化成 C H ( 4 ) 从 7 d起钙矾石含量逐渐减少 ， 而单硫含量 如 O 7 5 2 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 黄士元， 邬长森 ， 杨荣俊 混凝土外加剂对硫铝酸盐水泥水化历程的影响 增 加 ， 这 说 明后 期钙 矾 石脱 水转 晶为 单硫 。钙 矾石 的脱 水 转 晶是 硫 铝 酸 钙 后 期 强 度 不再 增 长 甚 至 倒 缩 的原 因 。 ( 5 ) 2 8 d时 C 2 S峰 强 略 有减 少 ( 减 少 约 1 4 9 ) ， 但未见其水化生成物 C a ( O H) ： 的特征峰( 2 0 ： 3 4 0 9 0 、 1 8 0 9 0 ) ，这可 能是 因 为 A F t 转 化为 A F m 时需 要 吸 收一些 C a ( O H) 2 。 总结 X射线分析结果 ， 在不掺外加剂作用的情 况 下 ， 硫铝 酸盐 水泥 的水 化进 程为 ： 水 泥 拌 水 后 ，当 石 膏 充 分 时 ，无 水 硫 铝 酸 钙 ( C 4 A， S )将 很 快 与水 和石 膏反 应生 成 高硫 型 水化 硫 铝 酸钙 ( 钙 矾石 3 C a O A 1 2 O 3 3 C a S O 4 3 2 H O， 简写 为 C H 3 ) ， 其 化学反 应式 为【 8 I ： 3 Ca O 3 A1 2 O3 Ca SO4 +2 Ca SO4 +3 8 H2 O 3 Ca O Al 2 O 3 3 C a S 0 4 3 2 H2 O+ 2 A1 ( OH) 3 ( 1 ) 按 此化 学方程 式计 算 ， 每 1 g无水 硫铝 酸 钙水 化 需要 0 4 4 5 g石 膏 和 1 1 2 g水 ，生成 约 2 g钙 矾 石 和 0 2 5 g铝胶 。与硅 酸盐 水泥 比较 ， 硅 酸盐水 泥完 全水 化约需 2 0 的水 ， 而硫 铝 酸盐 水 泥水 化则 需 大 量 的 水 ，因此 在 一 般 混 凝 土水 灰 比为 0 2 5 0 5的条 件 下 ， 硫铝 酸盐水 泥是 不能 完全 水化 的 。 上述 化 学 反 应 速 度 很 快 ， 在 初 凝 、 终 凝 ( 约 1 2 h )后 ， C a S O 和水 的含量 已不 足 以再 生 成 钙矾 石 ， 只能生成单硫水化硫铝酸钙。 3 C a O 3 Al 2 0 C a S 0 +1 5 H O 3 C a O A l 0 C a S O 4 1 2 H2 O+ 2 AI ( 0H) 3 ( 2 ) 其水化速度也明显趋慢 。生成单硫水化硫铝酸 钙不 须 消耗 石 膏 ， 但 仍 需一 定 量 的水 。逐 渐钙 矾 石 脱硫转为更稳定的单硫， 释放出 C a S O 和水 ， 以保证 一 定量的液相， 供 C S 、 铝相和铁相的水化。 3 Ca O Al 2 O3 3 Ca S O4 3 2H2 O 3Ca O Al 2 03 Ca S O 4 1 2 H2 O+ 2 C a S O 4 + 2 0 H2 O ( 3) 2 C a 0 S i 02 + n H2 O C S H+ C a ( 0H) 2 ( 4 ) 综 上 所述 ，硫 铝 酸盐 水 泥 快速 生 成 钙矾 石 ， 是 硫 铝 酸盐 水 泥 快 凝 ( 1 2 h ) 、 早 强 ( 4 h可 达最 终 强 度 的 5 0 以 上 ， 1 d强度 可 达 最终 强 度 的 8 5 以上 ) 的 主要 原 因 。 水化产物有钙矾石 、 单硫水化硫铝酸钙 、 铝胶 、 C S H、 C ( F ) Hn 、 C a ( O H ) 等。因硫铝酸盐水泥水化结 合 大量 的水 ， 水 泥 浆 体 的 孔 隙率 快 速 降低 ， 这 也 是 快凝早强的原因。值得提出的是水化产物中有一定 量 的铝 胶 ， 与 钙 矾 石 晶体 胶 结 在 一 起 ， 有 利 于 强度 发展 。中后 期钙 矾 石转 晶对 强 度 不利 ， 也是 硫 铝 酸 盐水泥 后期 强度倒 缩 的原 因 。后 期 C 2 S水 化又 有利 于强 度 的发 展 。通 过调 节生 料 的配 方 ， 减 少 熟 料矿 物 中无 水硫 铝 酸钙含 量 ，增加 C 2 S含 量可 延缓 凝结 时 间 ， 减 慢 水 泥 强 度 的增 长 ， 同时 可 避 免水 泥后 期 强度 的倒缩 。 因此 ， 对 于 硫 铝 酸 盐 水 泥 而 言 ， 为 使 其 中主 要 矿 物 无 水 硫 铝 酸 钙 J l N 进行 水化 反 应 的主 要 条 件 为 ： 一是 有 足够 的石膏 ； 二是 有足够 的水 。当两个 条 件 不 能 同时满 足 时 ， 有 可 能使 已经 生成 的 钙矾 石 转 变 为单硫 型水 化物 。 3 - 3掺缓 凝剂 和缓 凝剂 + 促硬 剂 的硫铝 酸盐 水泥 的 水 化 所 用 缓 凝 剂 是 由普通 硅 酸 盐 水 泥混 凝 土 常用 缓凝剂 中精选出的硼酸 ， 缓凝剂被水泥矿物 吸附在 表 面形 成 一层 薄 膜 ( 壳 ) ， 阻碍 了水 泥 中 C s 的水 化 。S 3试 件 的初 凝 时问延 长到 1 0 2 0 m i n ， C s N水 化速度 大大 减缓 ( 见 图 5 ) 。 在 所有龄 期 的 S 3试 件 中 未发 现 单硫 型和 C H 水化 产 物 。S 3水 化 2 8 d的 样 品 中 C 4 A S 的水 化 程 度 大致 相 当 于 不 加 缓 凝 剂 S 0初 凝 时间 的水化程 度 ，此时 还没有 发 现 C s H 3 2 的脱 水转 晶。 由此 可见 ， 加 了缓 凝 剂 后水 泥 2 8 d强 度 还 能 增 长 。 水 化产 物分 析结 果 说 明 ，缓 凝 剂对 C F及 C A ， 的包裹作 用更 大 ， 更有 利 于C s 生 成 A F t ， 不利 于 A F m 的生成 和抑 制 了转 晶作 用 ， 因此 缓 凝 剂对水 泥后期 强 度 的发 展有 利 。 硼 酸是 一种 弱 酸性 物 质 ， 所 用促 硬 剂 能 与其起 化学反应 ，破坏了水泥矿物表面吸附的薄膜 ( 壳) ， C 4 A 3 S加水 后就 可 以 开始 水化 。S 4中 C 4 A 。 S 的水 化 速 度 比不掺 任何 外 加 剂 的 S 0慢 ( 见 图 5 ) 。水 化 3 d 的 S 4未见 c s H ： 的转晶。水化 2 8 d的 S 4样品中 各矿 物 X R D衍射 强 度 大致 与 S 0相 同 ， 但 也 没有 单 硫 型 水化 物 生 成 ， 这 可 以 理解 为 ： 缓凝 剂 和促 硬 剂 抑 制 了单 硫 型 水 化 物 的 生 成 ， 换 言 之 ， 两 者可 使 钙 矾 石稳 定存 在 。 本试 验 的关 键 技 术 是 缓 凝 剂 和 促 硬 剂 的选 择 和掺 量 ， 调节 二 者掺 量 能控 制混 凝 土凝 结 时 间和强 度 发 展 ，使 其 既 能满 足 混 凝 土 拌 合 物 的 工 作性 要 求 ， 又能满足早期的强度要求。 4 硬 化水 泥浆体 的形 貌观 察 为 进 一 步 了解 硫 铝 酸 盐 水 泥 和 加 入外 加 剂 后 对水 泥 水化 和 硬化 浆 体结 构 的变 化 ， 对 其形 貌进 行 了 S E M 观察 ， 如 图 6 ( a ) ( c ) 所示 。 图 6 ( a ) 和 图 6 ( b ) 分 别 是 S 0水 化 1 d和 7 d的 S E M 照 片 ， 图 6 ( c ) 是 S 3水 化 1 d的 S E M 照 片。 从 图 6 ( a ) 和 图 6 ( b ) 可 见 ， S 0水 化 生成 物 主 要 是针 状 结 构 的钙 矾 石 以 及 在 水 泥矿 物 表 面 钙 矾 石 一 1 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 1 年第 1期 混 凝土 与水 泥制 品 总第 1 7 7期 ( a ) S O水化 1 d ( b ) S O水化 7 d 图 6典型水化 S E M图像 的聚集和搭 接 。图 6 ( b ) 与图 6 ( a ) 比较 ， 生成 物 的形 貌 无显著 差异 ，但 7 d的生成 物堆积 密度 明显 比 l d 的大 ， 孔 隙 比 1 d的少 。图 6 ( C )是 S 3凝 结 1 d后 的 S E M照片 ， 其中钙矾石数量明显减少 ， 在水泥矿物 表面有 钙矾石 的堆聚 ， 这 是 由于缓 凝剂阻 碍 了 C 4 1 S 的水 化 。 5结论 ( 1 )硫铝 酸盐 水泥 的水 化 生成 物 有 ： C As ， H ： 、 C 4 A S Hf z 、 C AH 3 及 A J ( O H ) 3 。C 2 S水 化 很慢 ， 可 能 在 2 8 d 后 继续进行 。 ( 2 ) C 4 A s 的水 化速 度非 常快 ， 凝 结 时水 化程 度 已达 4 0 左右 ， 1 d达 6 0 左 右 ，随后速度 降低 ， 2 8 d 约达 7 0 - 7 5 ， C 3 s 不能完全水化。这是硫铝酸 盐 水泥快 凝快强 的主要原 因。石膏从水 化开始急 速 消耗到一定值 后 ， 此 时 C As ， H 不再 明显增加 。 此 后 C 3 s 水 化 主 要 生 成 C S H， 2 和 C H-3 。 C 6 A s 3 H 3 2 脱水 释放 出 C a S O 4 、 C AS H。2 的转 晶 ， 这 也是 硫铝 酸盐 水泥后 期 强度 发展停 滞甚 至倒 缩 的原 因。 后期 C 。 S的水 化 可能弥补这 一缺 陷。 ( 3 ) 缓 凝 剂 吸 附在 水 泥 矿物 表 面 ， 形成 一 层 薄 膜 ， 大 大阻碍 了 C ， s 的水 化 ， 使 混凝土 拌合料 保持 良好 的工 作性 。S 3试件 水化 2 8 d 生 成 的 C As H， z 量 或水化程度仅达到 S 0试件凝结时的水平，水化产 物 中也无 C , A s H C AH 出现 。 ( 4 ) 在混凝 土搅 拌 车到 达施 工现 场 时加入 微 量 促 硬剂 。促硬剂 的作用 机理是 与吸附在 水泥矿物 表 面的薄膜 发生 化学 反应 ， 打破 包裹 在 水泥 矿物 表 面 的薄壳 ，使 C ， S正常水化 ，以获得较 高 的早 期强 度 。实际上 ， 促 硬剂也 可称之 为“ 终止缓 凝剂 ” 。 ( 5 ) 通过 调 节 施工 条 件 环 境 温度 ， 灵 活 调节 缓 凝 剂和 促 硬剂 的掺 量 ， 以满 足工 程 需要 ， 为 硫铝 酸 盐水 泥 在 较大 工 程 提供 大 批 量 商品 混 凝土 提 供 了 一 种创新思路 。 一 12一 ( c ) S 3水化 1 d 致 谢 ： 本 文是 北京市政 路桥建材集 团有限公 司项 目中的一部 分 ， 在 此对公 司提 供 的 原料 和数据 表 示 感谢 。 北 京 工 业 大学 材料 学 院为 本 项 目做 了 2 1个 试件 的 X 射 线衍射图、 特征峰强度数据及 9个试件的 S E M 图， 深表谢意。 文中表 4的数据摘 自老一代国际水泥化 学知名学者瑞典 AG m d e mo先生赠 予作 者的 8 0多个纯矿物的 x 射线特征峰 和强度集( 未公 开发表 ) ， 先生 自己制作 了纯矿物及测定 了这 些纯矿物的特征峰峰强。黄士元有幸曾随先生学习水泥化学 和 X射 线 分析 技 术 ， 在 此 对先 师表 示 深切 的怀 念 。 南 京 Z - 业 大学 杨 南如 教授 曾对本 文初 稿 进行 了认 真 仔 细 的审 阅， 提 出了不 少宝贵意见 ， 并与作者进行 了多次讨论 ， 在 此 对她 表 示感 谢 。 参 考 文献 ： 【 l 】 王燕谋 ， 苏慕珍 ， 张量 硫铝酸盐水泥【 M 】 北京： 北京工业 大 学 出 版社 ， 1 9 9 9 2 】 杨荣俊 ， 等 钢纤维快硬硫铝酸盐水泥混凝土性能研究及 在桥梁伸缩缝改 造工程中 的应用 J 混凝土 ， 2 0 0 3 ( 1 1 ) ： 5 4 56 f 3 l 邬长森 ， 等 预拌硫铝酸盐快硬混凝土在长安街大修 改造 工程 中的应用 J 商品混凝土 ， 2 0 0 9 ( 1 2 ) ： 6 1 - 6 2 4 ) G md e m o A S t r e n g t h - s t r u c t u r e r e l a t i o n s h i p s o f c e m e n t p a s t e ma t e r i a l s Pa r t 1 Me t h o ds a n d b a s i c d a t a f o r s t u dy i ng p h a s e c o mp o s i t i o n a n d mi c r o s t ruc t u r e CB I r e s e a r c h l 9 7 7 ( 6) ： 7 7 5 j 黄 士元 H y d r a t i o n o f fl y a s h c e m e n t a n d mi e r o s t rue t u r e of fl y a s h c e me n t p a s t e s C B I r e s e a r c h ， 1 9 8 1 ( 2) ： 8 1 【 6 】 蒋永惠 ， 黄士元 用外部标准的水泥熟料矿物 X光定量分 析 J 硅酸盐学报 ， 1 9 8 4 ( 3 ) ： 3 7 4 - 3 8 1 7 】G B e r n a r d () ， A T e l e s c a ，G L V a l e n t i A P o r o s i t y s t u d y of c a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t e c e m e n t p a s t e c u r e d a t e a r l y a g e 【 J Ce me n t a nd Co n c r e t e Re s s e ar c h，3 6： 1 0 42 -1 0 47 【 8 B 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