P改性对Ni-Mo_ASA催化剂萘加氢性能的影响.pdf

年 月第 卷 第 期工 业 催 化 催化剂制备与研究收稿日期:基金项目:新疆应用职业技术学院产教融合实训基地建设项目“合盛硅业精细化工产教融合实训基地”()新疆应用职业技术学院 年度横向课题“煤焦油加氢轻质化的综合利用研究”()作者简介:李国峰 年生男甘肃省武威市人硕士研究生副教授研究方向为工业催化 :通讯联系人:莫文龙 年生男博士副教授硕士生导师 :改性对 /催化剂萘加氢性能的影响李国峰刘凯楠孙庆国李 帅莫文龙任海生(.新疆应用职业技术学院石油与化学工程学院新疆 奎屯.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室新疆 乌鲁木齐.新疆西部合盛硅业有限公司新疆 石河子)摘 要:多环芳烃所带来的众多环境挑战是近年来研究者寻求更好的芳基化方法的重要原因特别是将萘转化为具有广泛应用前景和全球需求的四氢萘是一种很有前途的催化过程在这一过程中的关键挑战是设计高效、高选择性、稳定且经济的催化剂 采用等体积浸渍法制备不同含量 改性的催化剂(、)在反应温度、反应压力 、空速 条件下考察萘转化为四氢萘的催化活性 结果表明引入质量分数 的 制备的 催化剂具有最高的萘转化率()和四氢萘选择性()同时稳定性较好连续运行 催化剂仍然能够保持较高的四氢萘选择性关键词:催化剂工程 改性/催化剂萘加氢:/中图分类号:文献标识码:文章编号:()/():()(、):/工 业 催 化 年第 期:/:()多环芳烃()是一类非常典型的环境污染物同时也是获得高增值产品的重要原料 萘作为多环芳烃具有很强的毒性研究表明 萘含有的毒素会对人类产生致癌作用 由于萘是煤焦油中最丰富的成分之一并且鉴于它的毒性作用研究者试图将萘转化为有用的产品 萘部分加氢可以生产一种重要的产品 四氢萘它是世界上一种必需的化工产品每年需求量数百万吨 四氢萘是一种无色透明的液体广泛用作工业溶剂主要用于石油、树脂、油漆、橡胶、沥青和芳香烃 四氢萘是汽车燃料和杀虫剂的一种有效成分也是合成农用化学品的中间体和燃料电池中很好的氢供体萘定向转化为四氢萘需要控制部分氢化过程因此萘的选择性加氢需要分散在具有特定孔容和酸性中心的载体上的金属催化剂 研究表明 许多贵金属催化剂对于萘的选择性加氢具有很好的活性然而过高的成本使得它们不适合工业化在之前的报道中研究者使用了过渡金属磷化物催化剂发现 对四氢萘表现出了高选择性同时/沸石分子筛催化剂体系表现出最高的催化活性和四氢萘选择性但催化剂表面存在大量的 酸和 酸抑制了其稳定性 有研究表明 引入适量的 可以有效的调变载体表面酸性程度可以提高金属催化剂的加氢活性和整体稳定性 周亚松等通过不同的浸渍方法制备了/催化剂以 作为 源引入不同质量分数的 研究了 的改性对渣油加氢方面的影响 结果表明 的不同加入方式会对催化剂的表面酸性产生不同程度的影响采用共浸渍法引入 的催化剂/具有最好的脱、脱 性能本文研究萘选择性催化加氢制备高增值产品四氢萘的高效催化剂引入助剂 作为改性剂制备/催化剂用于该反应体系以期全面了解 改性催化剂对于萘选择性加氢反应的影响并探讨萘加氢反应的机理和路径 实验部分 实验药品与仪器实验中采用的主要化学药品和仪器设备见表 表 化学药品和仪器设备 化学药品、仪器设备规格或生产厂家()分析纯国药集团()分析纯国药集团分析纯国药集团萘()分析纯国药集团无定型硅铝分子筛()南开大学催化剂厂 干燥箱鹤壁市华源仪器仪表有限公司 马弗炉湖南三德科技发展有限公司 型恒温磁力搅拌器鹤壁市华源仪器仪表有限公司 改性的催化剂制备按照 和(都以质量分数计)配制()和()溶液待完全溶解后加入 种 添加量分别为、和的 溶液经搅拌溶解后等体积浸渍(无定型硅铝分子筛)载体 干燥 随后 焙烧 得到不同 含量改性的催化剂按照 添加量将催化剂分别标记为 、和 催化剂表征分析催化剂的比表面积和孔结构采用 型 吸附 脱附仪进行表征催化剂的物种晶体结构采用 型 射线衍射仪表征扫描范围 催化剂性能评价在反应温度 、反应压力 、空速 条件下测定萘的加氢活性 以质量分数的 的十二烷溶液为硫化液催化剂用量 硫化 后进行加氢反应 采用 /型气质联用仪进行加氢产物的分析 结果与讨论 吸附 脱附图 给出不同 含量所制备的催化剂的 吸附 脱附等温线与孔径分布 从图 可以看出所有样品的 吸附 脱附等温线都呈现出型曲线 年第 期李国峰等:改性对 /催化剂萘加氢性能的影响 和 型滞后环说明该材料属于介孔结构从图 还可以看出所有催化剂样品的孔径主要分布为()比较集中图 不同催化剂的 吸附 脱附等温线与孔径分布 表 给出不同 含量所制备的催化剂的物性结构数据表 不同催化剂的物性结构数据 催化剂 比表面积/孔容/平均孔径/从表 可以看出添加 制备的催化剂的 比表面积和孔容都明显下降平均孔径略微增大含量越高比表面积和孔容下降越明显 这种现象是因为 的加入促进了活性金属组分在载体表面的分散性使得部分活性组分进入到了载体的微孔道内造成催化剂的比表面积和孔容降低 有研究表明 适量助剂 的引入可以有效调节载体的孔结构对于活性金属组分在载体上的沉积有益但 的含量继续增大时 催化剂的平均孔径反而出现略微减小的趋势可能是由于助剂 的添加量过大堵塞一些孔道造成的所以 催化剂中 的添加量最为合适 图 是不同 含量所制备的催化剂的 图从图 可以看出在 、出现了 的特征衍射峰但随着催化剂上 含量的不同的特征衍射峰发生明显变化与未添加 的催化剂 相比添加 质量分数 与 的 和 催化剂上特征衍射峰强度有一定程度的减弱其中 催化剂在 、处的峰值明显减弱在 、处的峰完全消失可能是由于助剂 的加入导致活性金属的粒径变小促使活性金属 在催化剂载体孔内和表面更好的分散图 不同催化剂的 图 催化剂活性在反应温度 、反应压力 、空速 条件下不同催化剂的活性与 催化剂的稳定性能如图 所示 由图 见添加 的 和 催化剂的催化性能优于未添加 的 催化剂其中添加 质量分数为的 催化剂上萘转化率约四氢萘选择性约 这可能是因为适量 的加入能够有效调节载体的孔结构使活性金属的粒径变小促使活性金属组分在催化剂载体孔内和表面更好的分散从而表现出更高的加氢活性与表征结果吻合由图 还可以看出 催化剂连续运行 萘转化率在 后开始下降而四氢萘选择性始终维持约 说明添加 质量分数为 的 催化剂对于萘加氢高效转化为四氢萘的反应体系可行 工 业 催 化 年第 期图 不同催化剂的活性与 催化剂的稳定性能 萘加氢机理分析萘加氢是一个逐步的过程第一步萘首先转化为四氢萘然后四氢萘转化为十氢萘 萘在活性中心被强烈的吸附这样就可以阻止四氢萘的继续加氢 与第一步相比四氢萘更容易继续加氢转化为十氢萘 萘的加氢产物完全取决于催化剂的加氢活性具有适度加氢能力的催化剂更倾向于将萘加氢成四氢萘而不是十氢萘 根据相关科研人员的研究给出了萘催化加氢的反应路径如图 所示图 萘催化加氢的反应路径 结 论()添加助剂 后催化剂的比表面积和孔容都明显下降平均孔径略微增大 含量越高比表面积和孔容下降越明显 添加 质量分数 的 催化剂的特征衍射峰强度明显减弱活性金属的粒径最小分散性最好()添加 质量分数为 的 催化剂上萘加氢催化活性最高在反应温度、反应压力 、空速 条件下萘转化率约 四氢萘选择性约为 连续运行 催化剂仍然能够保持较高的四氢萘选择性()催化剂的加氢活性决定了萘的加氢产物具有适度加氢能力的催化剂更倾向于将萘选择性加氢转化成四氢萘参考文献:.().():.:.():.():./.:.():.()():/.:./.():.年第 期李国峰等:改性对 /催化剂萘加氢性能的影响 :.:.石垒张增辉邱泽刚等.改性对 /煤焦油加氢脱氮性能的影响.燃料化学学报():./.():.周同娜尹海亮韩姝娜等.不同磷含量对/加氢处理催化剂的影响.燃料化学学报():./.():.周同娜尹海亮柳云骐等.磷含量对/催化剂活性相结构的影响.燃料化学学报():./.():.唐莉孙雪芹刘丛华等.磷改性对 酸性和催化活性的影响.应用化工():.():.杨占林彭绍忠刘雪玲等.改性对 /催化剂结构和性质的影响.石油化工():./.():.周亚松魏强张涛等.磷对/脱残渣油加氢处理催化剂性能的调控作用.燃料化学学报():./.():.佟瑞利王永刚张旭等.改性 /的低温焦油芳烃组分加氢性能研究.燃料化学学报():./.():.张明伟宋纪蓉马海霞等.磷改性/催化剂加氢处理低温煤焦油.石油化工():./.():./.():.