GC-MS_MS快速测定水质中32种有机磷农药残留.pdf

化学工程师Sum 335No.8ChemicalEngineerDOI:10.16247/ki.23-1171/tq.20230819分析测试2023年第8 期GC-MS/MS 快速测定水质中32 种有机磷农药残留李娜1,吴志鹏,桑柳波,唐毅（1.中科检测技术服务（广州）股份有限公司，广东广州510 6 50；2.中科广化（重庆）新材料研究院有限公司，重庆40 0 0 0 0）摘要：本文建立了地表水、地下水、废水和海水中32 种有机磷农药残留的测定方法。采用三氯甲烷对水样中的有机磷进行萃取，萃取液浓缩至1mL后进行GC-MS/MS分析,内标法定量。针对颜色较深的废水，以石墨化炭黑（GCB)为净化剂结合QuEChERS技术对萃取液进行净化,取得了良好的效果。实验从萃取次数和基质效应两方面对过程效率进行优化，比较了不同溶剂的提取效果。结果表明，32 种有机磷农药残留在50 1000gL-1范围内线性关系良好，线性系数R均大于0.995;地表水、地下水和海水的检出限为2.4 2 6.1ngL-1,定量限为9.6 10 4.3ngL；废水的检出限为38 2 36 ngL-，定量限为152 945ngL；在不同添加水平下，32 种有机磷在4种水质中的回收率在6 5.5%118.2%之间，相对标准偏差均小于10%。关键词：水；有机磷；QuECHES；气相色谱-三重四极杆质谱法中图分类号：0 6 57Rapid determination of 32 organophosphorus pesticide residue in water by GC-MS/Ms*(1.CAS Testing Technical Services(Guangzhou)Co.,Ltd.,Guangzhou 510650,Chinai2.New Materials Research Institute of CASCHEM(Chongqing)Co.,Ltd.,Chongqing 40o00,China)Abstract:A method for the determination of 32 organophosphorus pesticide residue in surface water,groundwaterrwastewater and seawater was established.Trichloromethane was used to extract organophosphorus from watersamples.The extract was concentrated to 1 mL and then analyzed by GC-Ms/MS.The internal standard method wasused for quantification.For the dark-colored wastewater,graphitized carbon black(GCB)was used as a purifyingagent combined with QuEChERS technique to purify the extract solution,and good results were obtained.Theexperiment optimized the process efficiency in terms of extraction times and matrix effects,and compared theextraction effects of different solvents.The results showed that 32 kinds of organophosphorus pesticide residue had agood linear relationship in the range of 501000gL-l,and the linear coefficients R?were all greater than 0.995.The detection limits of surface water,groundwater and seawater were 2.426.1ng L-,and the quantification limitswere 9.6104.3ngL-1.The detection limit of wastewater was 38236ngL-,and the quantification limit was 152945ngL-1.Under different addition levels,the recoveries of 32 kinds of organophosphorus in the four water qualityranged from 65.5%to 118.2%,and the relative standard deviations were all less than 10%.Key words:water;organophosphorus;QuECHES;gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(GC-MS/MS)有机磷一般分为杀虫剂、杀菌剂、除莠剂和杀线收稿日期：2 0 2 2-10-2 5基金项目：广东省科技专项资金项目（No.200819166270918)：韶关中科院新型特种精细化学品技术创新与产业化验证平台（2 0 19年）作者简介：李娜（198 6-），女，汉族，河南南阳人，高级工程师，2 0 12年毕业于华南理工大学制糖工程专业，硕士研究生，主要研究方向：环境监测分析。通信作者：吴志鹏（1990-），男，汉族，江西景德镇人，高级工程师，硕士研究生，主要研究方向：环境监测分析。文献标识码：ALI Nal,WU Zhi-peng,sANG Liu-bo,TANG Yi?虫剂等,具有一定毒性,如速灭磷、对硫磷、毒死蜱、内吸磷和蝇毒磷等会抑制胆碱酯酶活性，敌敌畏和甲基对硫磷则由于其致癌性被世界卫生组织国际癌症研究机构分别列为2 B类致癌物和3类致癌物，马拉硫磷和二嗪农则有可能会增加非霍奇金淋巴瘤、前列腺癌和肺癌风险被归类为可能的人类致癌物。水体是有机磷流失和扩散的主要载体之一,有机磷被水中生物体吸收并在体内富集，一方面直接影响土壤和作物健康，另一方面通过食物链影响人类20健康1I。目前，关于水中有机磷的检测方法主要有气相色谱法12.6 1、气相色谱串联质谱法13,7.8 1、高效液相色谱法14.9.10 1和高效液相色谱串联质谱法(51-3。在国家标准方面，水质有机磷农药的测定气相色谱法（G B/T 13192-1991）、水、土中有机磷农药的测定气相色谱法（GB/T14552-2003）、生活饮用水标准检验方法农药指标（GB/T5750.9-2006）和水质2 8有机磷农药的测定气相色谱-质谱法（HJ1189-2021)均是采用液液萃取的方法提取水中的有机磷，浓缩富集化后再分别用气相色谱和气相色谱质谱进行定量分析。本研究拟建立利用液液萃取的前处理技术,选用三氯甲烷为提取溶剂,结合气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/Ms)技术,实现了水质中32 种有机磷农药残留的快速测定,并结合QuEChERS技术对颜色较深的萃取液净化过程进行了优化。1实验部分1.1三主要仪器与装置QP2020NX型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）;MT2500型多管漩涡混合仪（上海小蚂蚁仪器设备有限公司）;ATX124型电子天平（日本岛津公司）;MTN-5800型氮吹浓缩装置（天津奥特赛恩仪器有限公司）;GXC-250*12型全自动旋转振荡器（北京国环高科自动化技术研究院);0.2 2 m有机相滤膜（上海安谱实验科技股份有限公司）。1.2主要标准品与试剂敌敌畏、速灭磷、内吸磷、灭线磷、治磷、甲拌磷、特丁硫磷、二嗪磷、地虫硫磷、异稻瘟净、乐果、氯唑磷、甲基毒死蜱、磷胺、甲基对硫磷、毒死蜱、杀硫磷、马拉硫磷、对硫磷、溴硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、稻丰散、丙溴磷、苯线磷、三唑磷、蝇毒磷混合标准溶液，均为2 0 0 0 gmL-l；乙拌磷、倍硫磷、硫环磷、杀扑磷、乙硫磷、磷酸三丁酯-d27,均为1000gmL-1;萘-d苞-d1o、菲-d1o、屈-diz混合标准溶液，均为2 0 0 0 gmL-。以上标准品均购自坛墨质检科技股份有限公司。乙酸乙酯、正已烷、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷，HPLC级，上海安谱实验科技股份有限公司;NaC1（A R上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；无水Na2SO4（A R上海麦克林生化科技有限公司）;H,SO4(p=1.84gmL-1,GR广州化学试剂厂);NaOH(GR广李娜等：GC-MS/MS快速测定水质中32 种有机磷农药残留*仪器工作参数1.5.1色谱条件岛津SH-Rtx-5MS柱（30 m2023年第8 期州化学试剂厂）。1.3溶液配制1.3.132种有机磷混合标准使用液分别移取2 7种有机磷混合标准溶液10 0 L和乙拌磷、倍硫磷、硫环磷、杀扑磷、乙硫磷标准溶液各2 0 0 L用丙酮稀释至10 mL，配制成浓度为2 0 gmL-1的混合标准使用液。1.3.2替代物标准使用液移取2 0 0 L磷酸三丁酯-d27标准溶液用丙酮稀释至10 mL，配制成浓度为20gmL-1的替代物标准使用液。1.3.3内标使用液移取50 L萘-d。、苞-dlo、菲-d1o、屈-di2混合标准溶液用丙酮稀释至10 mL，配制成浓度为10 gmL-1的内标使用液。1.3.4空白样品基质溶液与基质混合标准工作溶液取若干份10 0 mL纯水在不加人替代物和内标的情况下按照1.4.1中方法进行提取得到空白样品基质溶液，再加入上述标准使用液配制成浓度为50、10 0、200、50 0、10 0 0 gL-的基质混合标准工作液系列，加人30 工内标使用液，待测。1.4水质中有机磷农药残留的前处理方法由于有机磷农药在中性和酸性溶液中较稳定而在碱性条件下易分解，因此,需对水样进行pH值测定,若水样pH值不在5 8 范围内,则需使用H2SO4溶液（1+1)或NaOH溶液(10 gL-)将水样pH值调节至5 8。在定容溶剂方面，根据EPA8141b可知，正已烷会造成部分强极性的有机磷农药损失，因此，本方法萃取浓缩后用丙酮定容。1.4.1地下水/地表水移取1L样品置于预先装有30gNaC1的分液漏斗中，摇匀,使NaCl完全溶解后加人50 L替代物标准使用液，加人2 5mL三氯甲烷液液萃取5min，重复萃取两次，合并萃取液，萃取液经无水Na2SO脱水后收集转移至玻璃离心管中,氮吹浓缩至0.5mL左右，加入5mL丙酮，继续氮吹浓缩至1mL,加入30 L内标使用液，待测。1.4.2海水除不加NaC1外,其余步骤同1.4.1。1.4.3工业废水移取10 0 mL样品置于预先装有3g NaC1的分液漏斗中，摇匀，使NaC1完全溶解后加人50 L替代物标准使用液,加人10 mL三氯甲烷液液萃取5min，重复萃取两次，合并萃取液，其余步骤同1.4.1。（注：若液液萃取后出现乳化现象，可添加几滴甲醇破乳；若出现高度乳化现象，可将乳浊液置于离心机中以40 0 0 rmin-1离心5min进行破乳。）1.52023年第8 期0.25mm，0.2 5m），进样温度2 2 0，载气为He，进样量为1L，不分流进样。GC升温程序：初温40,保持4min，以10 min速率升温至30 0，保持5min。Tab.1Mass parameters of 32 organophosphorus,substitution and 4 isotope internal standards保留时间定量离子定性离子化合物/min茶-d。11.500敌敌畏12.710速灭磷15.340苞-d1o15.915内吸磷17.640磷酸三丁酯17.825灭线磷17.890治磷18.540甲拌磷18.605乐果19.030菲-d1o19.560特丁硫磷19.565地虫硫磷19.620二嗪农19.855乙拌磷19.920氯唑磷20.130异稻瘟净20.285磷胺20.665甲基对硫磷20.8301.6方法验证选用不同空白水质样品，添加32 种有机磷混合标准溶液，进行低、中、高3个水平的加标回收实验，考察方法的准确度(回收率)和精密度(RSD)。方法的基质效应(M)采用单点相对响应值法进行比较131,分别讨论了地下水、地表水和废水的M值。2结果与讨论2.1基体改进当用有机溶剂对水样进行萃取时，若剧烈振荡则极易产生乳化现象，NaC1的加人可以一定程度抑制乳化现象；而NaC1的盐析作用亦可降低有机磷在水中的溶解度，提高在有机溶剂中的溶解度达到提升萃取效率的目的。本文地表水和地下水中的NaC1添加量为30 g，废水中的NaC1添加量为3g，由于海李娜等：GC-MS/MS快速测定水质中32 种有机磷农药残留*表132 种有机磷、替代物及4种内标物的质谱参数保留时间定量离子定性离子内标化合物(m/z)(m/z)1361091271648810315832275871882311091798816191127109211.5.2质谱条件电子轰击离子源，离子源温度为230，接口温度为2 50；电子倍增压力为1.3kV，溶剂延迟时间为5min，采集模式为单离子检测扫描（SIM),其他质谱参数列于表1。内标/min(m/z)甲基毒死20.835一185、7 9茶-d杀硫磷21.415109、192苞-d1060、17 1-d1o毒死蜱167、2 31苞-dlo对硫磷126,139苞-dio水胺硫磷202、97苞-d1o溴硫磷121、2 6 0苞-d1o甲基异柳93、12 5苞-d1o硫环磷一稻丰散97、153菲-d10杀扑磷137、2 46菲-d1o苯线磷137、152菲-dio丙溴磷89.60菲-dio乙硫磷119、2 57菲-d1o三唑磷204、12 3菲-d1o届-d1272、2 46菲-d1o蝇毒磷263、12 5菲-d10(m/z)286125、7 9277260、10 9马拉硫磷21.645倍硫磷21.81021.85021.87022.00022.20022.39022.64022.76023.02523.46523.65024.65024.91526.22528.370水中含有盐类,因此,可不加NaC1。2.2提取溶剂优化水质多以正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯等作为提取溶剂。而三氯甲烷具有较强的溶解能力已用作药品的萃取剂。本文选取正已烷、乙酸乙酯、二氯甲烷和三氯甲烷作为提取溶剂,在水样中加人32 种有机磷混合标准溶液，分别加人4种有机溶剂10 mL并重复萃取2 次，比较每种有机磷的回收率，见图1。由图1可见，正已烷的提取效果最差，这是由于正已烷的极性较小，对极性大的有机磷的提取效果较差；乙酸乙酯对部分有机磷的提取效果远低于二氯甲烷和三氯甲烷，而二氯甲烷和三氯甲烷的极性大且与水不互溶，根据相似相溶原理对有机磷的提取效果更好。整体而言对于大部分有机磷农药来说，三氯甲烷的提取效果优于二氯甲烷，故本文选择三氯甲烷作为提取溶剂。菲-dio菲-d.o173158、12 7278125、10 9197314、97291139、55136121、110331125、10 9199121、2 4192140、16 8274125、9314585、93303154、2 8 820897、33923197、15316177.97240一362226、10 9菲-dio菲-dio菲-dio菲-d.o菲-d1o菲-d.o菲-dio菲-dio届-d12届-d12屈-d12届-d12届-d12届-d12一届-d1222李娜等：GC-MS/MS快速测定水质中32 种有机磷农药残留*2023年第8 期10080%/X回6040三氯甲烷200二氯甲烷正已烷乙酸乙酯磷酸工2.3提取次数优化对萃取次数进行了优化，采用三氯甲烷分别对地表水、地下水、海水和废水进行萃取，萃取次数从1次起依次递增，萃取1次的情况下，4种水质中部分有机磷的回收率低于6 0%，萃取2 次后，32 种有机磷的回收率均可以达到6 0%以上，而当萃取次数达到3次后，回收率并无明显增加，因此，本文中三氯甲烷的萃取次数为2 次。2.4净化当萃取液颜色较深时，应对萃取液进行净化。QuEChERS是由美国农业部Anastassiades等114人于2003年开发的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术,该方法具有快速、简便、高效等特点。将萃取液转移至装有50 10 0 mg石墨化炭黑（GCB)的玻璃离心管中，涡旋振荡5min后离心，收集全部萃取液后氮吹浓缩。为评价GCB对提取过程的影响,取6份10 0 mL废水样品，按照1.3中方法液液萃取后将萃取液混匀并加标，再将萃取液分为各3份的AB两组,A组不加GCB,B组各加人50 mg GCB,比较净4.0地表水3.5MM23.0M2.52.01.51.00.50.0图1不同溶剂提取有机磷的回收率Fig.1 Recovery rate of organophosphorus extracted by different solvents化前后32 种有机磷的平均回收率,结果表明,净化前后回收率相差不大且结果可满足实验要求，说明GCB不会造成不良影响。综上，利用QuEChERS技术,以GCB为净化剂,可以去除废水中的有色物质，大大简化了操作过程，适用于大批量的样品净化。2.5基质效应基质效应是指样品中基质对分析方法准确测定目标物质能力的干扰。本文采用单点相对响应值法进行实验，评价了地表水、地下水、废水与不同溶剂的基质效应,按照式（1)进行计算,M1为丙酮,M为丙酮+正已烷（1+1）,M3为纯水在不加人替代物和内标的情况下按照1.4.1中方法进行提取得到空白样品基质溶液，结果见图2。基质效应(M)=B/A式中A：在溶剂中有机磷的响应值,mAumin;B:样品基质中添加的相同含量有机磷响应值,mAumin。当M1.2时，表明为基质增强效应；当M0.8时，表明为基质减弱效应。(1)2023年第8 期5.0地下水M4.5M24.03.5-M:3.02.52.01.51.00.50.05.0废水4.5M4.0M23.5M;3.02.5-2.01.51.00.5-0.02.0海水1.5M2M1.0-0.5-0.0文敌畏速内吸李娜等：GC-MS/MS快速测定水质中32 种有机磷农药残留*上三地虫23杀硫对硫异稻马拉甲基对硫甲基毒列蝇毒水胺码甲基异村图2 不同溶剂的基质效应Fig.2Matrix effects of different solvents由图2 可见，部分有机磷在地表水、地下水、海水和废水中出现明显的基质增强效应（M1和M值均大于1.2)或减弱效应（M和M2值均小于0.8）,其中内吸磷、灭线磷、乐果、硫环磷和蝇毒磷等基质增强效应非常明显，而4种水质的M3值则均在0.8 1.2之间,因此，本文选择纯水基质溶液来配制标准工作系列。2.67方法学评价2.6.1线性范围和检出限在优化的实验条件下，对1.3中配制的基质混合标准工作溶液系列进行测定，以目标物质的质量浓度为横坐标，以目标物质峰面积与内标峰面积比值为纵坐标，绘制目标物质的内标标准曲线，32 种有机磷含量在50 10 0 0 gL-1范围内线性良好，相关系数R均大于0.995。按照HJ168-2020中要求进行检出限实验，地表水、地下水和海水加标量为0.1gL-1，废水添加量为1.0gL-1,检出限和定量限具体数据见表2。2.6.2加标回收和精密度对空白地表水、地下水、海水和废水样品进行加标回收实验，地表水、地下水和海水的添加水平分别为0.1、0.4、0.8 gL-，废水的添加水平分别为1.0、4.0、8.0 gL-1,每组加标做6个平行样,按照1.4中内容进行前处理,计算回收率和相对标准偏差，结果表明，32 种有机磷在4种水质中的回收率在6 5.5%118.2%之间,其中回收率为70%100%的占比超过9 0%，相对标准偏差均小于10%，方法具有很好的准确性和精密度。2.7实际样品检测对采自广州地区的地下水、废水和海水3份水样进行实际样品分析，按照1.4中内容进行前处理并进行检测,结果在地下水样品中检出了三唑磷,其浓度为0.342 gL-1,这是由于三唑磷是少数可以在水中稳定的广谱有机磷杀虫剂，其余有机磷均未检出。24化合物敌敌畏速灭磷内吸磷灭线磷治螺磷甲拌磷乐果特丁硫磷地虫硫磷二嗪农乙拌磷氯唑磷异稻瘟净磷胺甲基对硫磷甲基毒死蜱杀硫磷马拉硫磷倍硫磷毒死蜱对硫磷水胺硫磷溴硫磷甲基异柳磷硫环磷稻丰散杀扑磷苯线磷丙溴磷乙硫磷三唑磷蝇毒磷3结论本文建立了GC-MS/MS方法测定地表水、地下水、废水和海水中32 种有机磷的检测方法，比较了不同溶剂的提取效果,考察了基质效应的影响;对于颜色较深的废水样品，以GCB为净化剂结合QuEChERS技术对萃取液进行净化，取得了良好的效果。该方法具有前处理简单、检出限低、回收率优、重复性好等特点，可应用于地表水、地下水、海水和废水中痕量有机磷农药残留的测定和评价。参考文献1王汝平，王军,孙长青，等.有机磷农药类雌/抗雄激素效应研究进展J.海洋科学，2 0 14,38（12)：12 8-135.李娜等：GC-MS/MS快速测定水质中32 种有机磷农药残留*表2 32 种有机磷的检出限、定量限Tab.2LODandLOQof 32organophosphorus检出限 LOD/ngL-1地表水地下水2.43.913.812.1.16.49.44.611.37.74.75.95.28.86.44.55.716.56.410.49.62.84.37.68.49.23.614.66.419.612.93.58.17.58.43.63.94.04.96.68.711.89.76.06.62.718.64.26.73.19.58.212.89.37.610.49.88.715.88.210.615.714.019.026.12023年第8 期定量限LOQ/ngL-1海水废水8.073.611.660.46.4156.78.4192.47.947.710.598.810.078.49.585.413.383.613.0153.79.751.412.5108.819.340.713.0131.111.1152.912.838.011.9108.315.050.111.972.715.8120.713.1236.29.572.210.158.36.347.911.7161.97.483.910.580.113.9109.315.8144.219.068.417.7101.318.6177.32 宋金然，王妍妍，赵阳，等.全自动固相萃取-气相色谱法测定生活饮用水中12 种有机磷农药J.中国卫生检验杂志，2 0 2 2,32(8):932-936.3李凌，张付刚，李建，等.固相萃取气质联用测定水中2 3种有机氯有机磷农药污染物J.环境卫生学杂志,2 0 14,4(3):30 5-30 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页）地表水9.655.065.718.530.623.635.217.965.941.511.230.436.858.378.214.029.814.315.926.547.324.010.716.612.432.937.441.534.832.862.876.1地下水15.648.537.745.418.720.725.622.625.438.417.333.514.225.751.832.533.515.419.834.638.926.274.226.938.151.230.439.363.042.456.1104.3海水31.946.625.533.731.542.039.938.253.451.838.94.9.877.251.944.551.147.859.84.7.763.152.538.040.325.247.029.442.255.763.176.070.674.5废水294.3241.4626.7769.7190.8395.0313.5341.5334.3614.9205.7435.1163.0524.5611.4152.2433.1200.4290.6482.7944.8289.0233.3191.5647.4335.5320.3437.4576.6273.7405.2709.252导带转移,在t-BiVO.表面富集，而t-BiVO。的价带空穴向m-BivO的价带转移，在m-BiVO。表面富集，这样就实现了光生电子和空穴的空间分离，提高了光生电子和空穴的分离效率，最终提高光催化反应活性。3结论（1）采用水热法，通过改变水热时间，制备了不同晶相的BiVO.样品，当水热时间为36 h时，成功合成了混合晶相的t-BiVO/m-BiVO.样品。（2）通过分析证明,t-BiVO.和m-BiVO.的能带结构符合“II型异质结，能够显著提高光生电子和空穴的分离效率。（3）在光催化降解含油污水实验中，经过12 0 min光照后，混合晶相的t-BiVO/m-BiVO.样品降解率达到了9 8.2%，一级反应速率常数高达0.0 2 47 minl，且该催化剂的稳定性良好。本论文为今后高效光催化剂的制备提供了参考。参考文献1付丽亚，吴昌永,周鉴，等.三种一体式臭氧-BAF工艺对石化废水生化出水有机物去除特性比较研 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