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工科基础化学工科基础化学 教教材材工科基础化学，第二版工科基础化学，第二版十一五国家规划教材十一五国家规划教材工程化学的主要内容工程化学的主要内容第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 物质结构基础物质结构基础第三章第三章 化学热力学初步化学热力学初步第四章第四章 溶液化学与离子平衡溶液化学与离子平衡第五章第五章 化学动力学初步化学动力学初步第六章第六章 电化学基础电化学基础第七章第七章 有机化学基础有机化学基础第八章第八章 化学的应用化学的应用第九章第九章 基础化学实验基础化学实验第第1 1章章 绪论绪论Chapter1Introduction何谓化学？何谓化学？化学变化化学变化化学研究的对象和性质化学研究的对象和性质化学是研究化学是研究分子层次分子层次范围内的范围内的物质的结构物质的结构和和能量变化的科学能量变化的科学；是是分子科学分子科学，是物质科学的基础学科之一；，是物质科学的基础学科之一；是一门中心的、实用的创造性的科学。是一门中心的、实用的创造性的科学。层次层次典型尺寸典型尺寸/m实例实例理论理论胀观胀观1040？宇观宇观1021银河星系太阳系银河星系太阳系广义相对广义相对 论论宏观宏观102篮球场篮球场牛顿力学牛顿力学微观微观10-17大分子基本粒子大分子基本粒子量子力学量子力学渺观渺观10-36？超弦超弦物质的层次物质的层次物质的结构：物质的结构：原子结构、分子结构、晶体结构原子结构、分子结构、晶体结构能量变化：能量变化：化学变化过程中伴随的功和热的转换关系化学变化过程中伴随的功和热的转换关系化学变化化学变化量变质变质变质量变化+能量变化质量守恒能量守恒等物质的热力学三定律量规则结构变化结构变化 +原子结构原子结构电子层结构电子层结构核外电子运动核外电子运动 分子结构分子结构化学键化学键原子的空间排布原子的空间排布 聚集态结构聚集态结构晶体结构晶体结构非晶结构非晶结构液晶态结构液晶态结构超分子结构超分子结构性能变化性能变化化学性能变化化学性能变化氧化性与氧化性与还原性还原性酸碱性酸碱性物理性能变化物理性能变化mp.,bp.密度和硬度密度和硬度导电导热性导电导热性光和磁性能光和磁性能化学平衡酸碱反应沉淀反应配位反应氧化还原反应图图1-1 1-1 化学的中心学科地位化学的中心学科地位 1.1 1.1 化学与我化学与我衣衣，其基本构成物为纤维。天然纤维、化学纤维；，其基本构成物为纤维。天然纤维、化学纤维；印染化学；印染废水；洗涤剂。显示性衣物印染化学；印染废水；洗涤剂。显示性衣物食食，食品的非安全性：农药残留，添加剂滥用。，食品的非安全性：农药残留，添加剂滥用。住住，现代化与室内污染，现代化与室内污染行行，代步工具：涂层保护、特种功能（电致变色功，代步工具：涂层保护、特种功能（电致变色功能的美丽窗）能的美丽窗）、化学电源、化学电源化学与生活化学与生活化学化学 促进促进2121世纪社会发展的中心科学世纪社会发展的中心科学化学化学衣衣行行医药卫生医药卫生资源的资源的合理利用合理利用国防保障国防保障能能 源源材材 料料食住住用用人人 口口信息传输与贮存信息传输与贮存保护环境保护环境原来我还离不开化学！原来我还离不开化学！半导体的化学组成？半导体的化学组成？液晶显示器？液晶显示器？印刷电路板？印刷电路板？分子晶体管？分子晶体管？燃料的燃烧过程？燃料的燃烧过程？燃烧对环境的影响？燃烧对环境的影响？矿物燃料的最佳利用？矿物燃料的最佳利用？新能源？新能源？机械设备表面刷涂料？机械设备表面刷涂料？轧制油？轧制油？化学热处理？化学热处理？分子马达？分子马达？船舶的生物附着？船舶的生物附着？船舶及船用设备的防护？船舶及船用设备的防护？化学与机械化学与机械Syntheticself-propellednanorotorsS.Fournier-Bidoz,A.C.Arsenault,I.MannersandG.A.OzinSelf-poweredcompletelysyntheticnanorotorshavebeenpreparedfrombarcodedgoldnickelnanorodshavingthegoldendanchoredtothesurfaceofasiliconwafer;constantvelocitycircularmovementsareobservedwhenhydrogenperoxidefueliscatalyticallydecomposedtooxygenattheunattachednickelendofthenanorod.BiomedicalapplicationsoffunctionalisedcarbonnanotubesAl.Bianco,K.Kostarelos,C.D.PartidosandM.PratoTheorganicfunctionalisationofCnanotubescanimprovesubstantiallytheirsolubilityandbiocompatibilityprofile;asaconsequence,theirmanipulationandintegrationintobiologicalsystemshasbecomepossiblesothatfunctionalisedCnanotubesholdcurrentlystrongpromiseasnovelsystemsforthedeliveryofdrugs,antigensandgenes.电子学电子学 +化学化学电子化学电子化学能源学能源学 +化学化学能源化学能源化学摩擦学摩擦学 +化学化学摩擦化学摩擦化学工程学工程学 +化学化学工程化学工程化学提供必需的基本化学知识提供必需的基本化学知识 工程化学工程化学的任务的任务构筑知识转移和涉猎相关学科前沿的基础构筑知识转移和涉猎相关学科前沿的基础1.4 1.4 一般化学物质的分类与命名一般化学物质的分类与命名图图1-2 1-2 物物质质的的简简单单分分类类命名知识点的基本要求命名知识点的基本要求常规化合物的俗名常规化合物的俗名一般化合物的标准命名：基本命名法则一般化合物的标准命名：基本命名法则课后阅读！课后阅读！第二章第二章 物质结构基础物质结构基础 主要内容主要内容物质的聚集状态物质的聚集状态原子结构和元素周期率原子结构和元素周期率化学键和分子结构化学键和分子结构元素化学元素化学2.1物质的状态物质的状态物质的聚集状态：物质的聚集状态：在自然条件下，物质宏观上所呈现的稳定状态在自然条件下，物质宏观上所呈现的稳定状态气态气态液态液态固态固态等离子态等离子态液晶态液晶态无限的可膨胀性，无固定的几何形状和体积无限的可膨胀性，无固定的几何形状和体积明显的可压缩性明显的可压缩性无限的掺混性无限的掺混性2.1.1 2.1.1 气体气体基本特征：基本特征：理想气体理想气体分子点，有位置而无体积；分子间没有相互作用力分子点，有位置而无体积；分子间没有相互作用力理想气体状态方程式理想气体状态方程式pV=nRT道尔顿的理想气体分压定律、分体积定律道尔顿的理想气体分压定律、分体积定律混合气体的总压等于各种气体分压的代数和混合气体的总压等于各种气体分压的代数和实际气体的状态方程实际气体的状态方程 分子占有体积，且分子间还存在明显的作用力分子占有体积，且分子间还存在明显的作用力 范德华（范德华（VanderWaals）实际气体）实际气体方程方程在低压、高温下，实际气体与理想气体的偏差可忽略？在低压、高温下，实际气体与理想气体的偏差可忽略？2.1.2液体液体基本特征有：基本特征有：(1)(1)固定的体积和可变的形状，固定的体积和可变的形状，(2)(2)基本上不可压缩，膨胀系数小，基本上不可压缩，膨胀系数小，(3)(3)流动性，流动性，(4)(4)掺混性，掺混性，结构相同的液体可以任何比例掺混，否则分层结构相同的液体可以任何比例掺混，否则分层(5)(5)毛细现象，毛细现象，(6)(6)液体表面具有表面张力液体表面具有表面张力 液液体体和和气气体体是是可可以以互互相相转转变变的的。气气体体凝凝结结变变成成液液体体，液体转变成气体有蒸发和沸腾两种方式液体转变成气体有蒸发和沸腾两种方式 液液体体与与其其蒸蒸气气处处于于动动态态平平衡衡时时，蒸蒸气气的的压压力力称称饱饱和蒸气压，简称蒸气压。和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压与液体本性和温度有关蒸气压与液体本性和温度有关 外外压压等等于于一一个个标标准准大大气气压压（101.325kPa）时时液液体体的的沸沸腾温度称作正常沸点，简称沸点腾温度称作正常沸点，简称沸点通通过过减减压压或或在在真真空空下下使使液液体体沸沸腾腾的的方方法法来来分分离离和和提提纯纯那些在正常沸点下会分解或正常沸点很高的物质那些在正常沸点下会分解或正常沸点很高的物质气体液化的方法：冷却、给气体加压气体液化的方法：冷却、给气体加压所所有有的的气气体体都都存存在在一一个个特特定定的的温温度度，在在这这个个温温度度以以上上加加多多大大的的压压力力也也不不能能使使该该液液体体液液化化，这这个个温温度度称称作作该该气气体体的的临临界界温温度度（Tc）。在在临临界界温温度度时时使使气气体体液液化化所所需的最低压力称临界压力（需的最低压力称临界压力（pc）2.1.3固体固体固体有一定的几何外形，晶态固体有固定的熔点。固体有一定的几何外形，晶态固体有固定的熔点。自然界中，固体物质大多数为晶体自然界中，固体物质大多数为晶体 2.1.4等离子体等离子体等离子体密度很小，与气态相似，但是优良的导电流体；等离子体密度很小，与气态相似，但是优良的导电流体；等等离离子子体体运运动动明明显显地地受受到到电电磁磁场场的的影影响响和和约约束束，在在强强磁磁场场作作用用下，等离子体粒子做有规律的运动下，等离子体粒子做有规律的运动等离子体自身可形成电磁场；等离子体自身可形成电磁场；由由于于等等离离子子体体空空间间富富集集了了离离子子、电电子子激激发发态态的的原原子子、分分子子及及自自由由基基，这这些些微微粒粒具具有有极极高高的的化化学学活活性性，利利于于发发生生“高高能能量量”、“高密度高密度”的化学反应的化学反应 高温等离子体（热等离子体）高温等离子体（热等离子体）：等等离离子子体体中中电电子子的的温温度度与与离离子子的的温温度度相相等等，气气体体温温度度与与电电子子温温度达到平衡，可达度达到平衡，可达51032104K，这种等离子体是在高压下获得的，所以又称高压平衡等离子体这种等离子体是在高压下获得的，所以又称高压平衡等离子体低温等离子体（冷等离子体）低温等离子体（冷等离子体）：离离子子温温度度低低于于电电子子温温度度，电电子子温温度度达达104K，离离子子温温度度300500K，电子温度与气体温度间不能保持平衡，电子温度与气体温度间不能保持平衡这这种种等等离离子子体体是是在在低低压压、非非平平衡衡条条件件下下获获得得的的，所所以以又又称称为为低低压非平衡等离子体压非平衡等离子体2.1.5中子态中子态2.1.6液晶液晶微观世界微观世界分子导线分子导线分子晶体管分子晶体管分子齿轮分子齿轮分子机器人分子机器人DonEigler,1989Ni+Xe-IBMC的三的三维表表面面向金属表面注入的单个离子光光栅表面条表面条纹原子中国原子中国1993还用用Si写成写成“中国中国”“毛毛泽东100”DNA三三维图光光盘表面表面光光盘表表面面FeonCu(111)Ni表面表面硬硬盘表面表面C Co oonPtonPtFeonCuXeononNiPt(111)Pt(111)铜2.2.1原子的基本结构原子的基本结构1.原子结构理论的发展原子结构理论的发展1808年年英英国国化化学学家家Dalton提提出出物物质质由由原原子子组组成成，原原子子不不可可再再分，开创了原子结构理论分，开创了原子结构理论1911年年英英国国化化学学家家Rutrerford通通过过a a粒粒子子的的散散射射实实验验提提出出了了卢卢瑟瑟福福原原子子模模型型）：原原子子是是带带正正电电荷荷的的体体积积很很小小的的原原子子核核和和围绕原子核高速旋转的带负电荷的电子所组成围绕原子核高速旋转的带负电荷的电子所组成基基于于对对大大量量实实验验事事实实的的总总结结以以及及Plank量量子子理理论论和和Einsteim光光子子理理论论，1913年年丹丹麦麦物物理理学学家家N.Bohr提提出出了了玻玻尔尔的的原原子子结结构模型。构模型。2.2原子结构和元素周期律原子结构和元素周期律氢原子光谱氢原子光谱氢原子结构的近代概念氢原子结构的近代概念氢原子光谱氢原子光谱1913年玻尔提出原子结构假设年玻尔提出原子结构假设原原子子中中电电子子只只能能以以一一固固定定半半径径 r绕绕原原子子核核作作圆圆周周运运动动，通通常常不不辐辐射射能能量量，但但当当电电子子在在不不同同轨轨道道上上发发生生跃跃迁时放出和吸收能量迁时放出和吸收能量r=a0n2E=-1312/n2kJmol-1v=3.29105(1/n121/n22)玻尔理论玻尔理论成功地解释了氢原子光谱成功地解释了氢原子光谱提出了原子能级和主量子数等概念提出了原子能级和主量子数等概念不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱不能解释化学键的形成及其本质不能解释化学键的形成及其本质2.2.原子的量子力学模型原子的量子力学模型微微观观粒粒子子运运动动不不同同于于宏宏观观物物体体，其其主主要要特特点点是是量量子子化化和和波波粒粒二二象象性性，因因此此不不能能用用牛牛顿顿力力学学来来描描述述和和解释，只能用量子力学来描述和研究其运动规律解释，只能用量子力学来描述和研究其运动规律 微观粒子的波、粒二象性微观粒子的波、粒二象性20世纪初，发现了光既具有波动性，又具有微粒性世纪初，发现了光既具有波动性，又具有微粒性1924年年，deBroglie提提出出具具有有静静止止质质量量的的微微观观粒粒子子（如如电电子子）也也有有波波粒粒二二象象性性，并并预预言言微微观观粒粒子子的的波波长长l l和质量和质量m、运动速度、运动速度v可通过可通过Planck常数常数h联系起来联系起来l l=h/mvh=6.62510-34Js宏观物体：宏观物体：战斗飞机战斗飞机104kg，飞行速度，飞行速度400ms-1l l =6.6310-31nmme=9.110-31kg,ve1.0106ms-1电子直径约电子直径约10-6nm明显的波动性明显的波动性微观粒子：微观粒子：l l =0.73nm1927年年，毕毕柏柏曼曼等等人人以以极极弱弱的的电电子子束束通通过过金金属属箔箔使使之之发发生生衍衍射射，电子几乎是一个一个地通过金属箔。电子几乎是一个一个地通过金属箔。短时间：照相底片上出现不规则的感光点短时间：照相底片上出现不规则的感光点 粒子性粒子性长时间：出现衍射环长时间：出现衍射环电子的波动性（具有统计性的几率波）电子的波动性（具有统计性的几率波）W.Heisenberg测不准原理测不准原理1927年德国物理学家海森堡提出了测不准原理，指出同时准确地测定电子在空间的位置和速度是不可能的，其数字表达式为Schrondinger方程方程1926年年，奥奥地地利利物物理理学学家家薛薛定定谔谔（Schrondinger）根根据据电电子子运运动动的的波波动动的的波波粒粒二二象象性性，提提出出了了描描述述核核外外电电子运动状态的波动方程子运动状态的波动方程波函数波函数波函数（习惯称原子轨道）：波函数（习惯称原子轨道）：为表征原子中电子运动状态而采用空间坐标来描述波的数学函数式为表征原子中电子运动状态而采用空间坐标来描述波的数学函数式薛定谔薛定谔(E.Schrdinger)方程方程（具有二阶偏微分方程的形式）具有二阶偏微分方程的形式）y y:电子的波函数，电子的波函数，m:电子质量，电子质量，E:电子总能量，电子总能量，V:电子势能电子势能求解该方程可得到代表指定原子中电子运动状态的波函数求解该方程可得到代表指定原子中电子运动状态的波函数对对氢氢原原子子来来说说，求求解解最最为为简简单单，其其中中电电子子的的势势能能为为-e2/r，e为为电电子的电荷，子的电荷，r为电子与核之间的距离为电子与核之间的距离求解薛定谔方程求解薛定谔方程得到电子的能量得到电子的能量E导导出出包包含含主主量量子子数数n、角角量量子子数数 l 和和磁磁量量子子数数m的的波波函函数数y y的具体表达式的具体表达式1.1.波函数与量子数波函数与量子数主量子数主量子数n：可取的数值为：可取的数值为1,2,3,4，是确定电子离核远近（平均距离）和能级的主要参数是确定电子离核远近（平均距离）和能级的主要参数角量子数角量子数l：可取的数值为：可取的数值为0,1,2,(n-1),其值基本上反映了波函数（原子轨道）的形状，其值基本上反映了波函数（原子轨道）的形状，l=0,1,2,3的轨道分别称为的轨道分别称为s、p、d、f轨道轨道磁量子数磁量子数m：可取的数值为：可取的数值为0,1,2,l,其值基本上反映了波函数（原子轨道）的空间取向其值基本上反映了波函数（原子轨道）的空间取向自旋量子数自旋量子数ms：可取的数值为：可取的数值为+1/2,-1/2，代表电子，代表电子的两种自旋状态，用的两种自旋状态，用和和表示（自旋平行、表示（自旋平行、自旋反平行）自旋反平行）当当主主量量子子数数n、角角量量子子数数 l 和和磁磁量量子子数数m的的数数值值确确定定时时，y y的的函函数数式也就随之确定式也就随之确定当当n=1,2,3,4时，三个量子数组合的形式有时，三个量子数组合的形式有1,4,9,16种种2.2.2单电子原子核外的运动状态单电子原子核外的运动状态1.波函数和电子云图象波函数和电子云图象原子的性质与其电子云的分布范围、形状及方向密切相关。原子轨道图形对了解化学键的形成提供了明显的图象，具有重要意义。有很多种表示波函数和电子云分布特征的图形直角坐标直角坐标x、y、z球坐标球坐标r、q q、f f（代表电子运动状态波（代表电子运动状态波函数式更为合理，函数式更为合理，更便于求解薛定谔方程）更便于求解薛定谔方程）x=rsinq qcosf fy=rsinq qsinf fz=rcosq q2.波函数的角度分布波函数的角度分布y y(r,q q,f f)=R(r)Y(q q,f f)径径向向部部分分 角度部分角度部分波函数的角度分布图：波函数的角度分布图：以以球球坐坐标标作作图图表表示示波波函函数数的的角角度度部部分分Y(q q,f f)随随q q,f f角角而变化的规律而变化的规律电子云电子云电子波的波函数平方与电子在空间某位置上单位体积内出现的电子波的波函数平方与电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小（几率密度）成正比几率大小（几率密度）成正比y y2r r电电子子云云：用用黑黑点点的的疏疏密密表表示示电电子子在在空空间间各各点点出出现现的的几几率率密密度度的的图形图形例：最简单的为氢原子例：最简单的为氢原子1s电子云电子云y y1s2 2 =a031e-2ra0氢原子氢原子2s、2p、3s、3p、3d电子云非常复杂，电子云非常复杂，可分别从电子云的径向分布图和角度分布图来考虑可分别从电子云的径向分布图和角度分布图来考虑几率密度和电子云几率密度和电子云一一般般使使使使界界界界面面面面内内内内电电电电子子子子出出出出现现现现的的的的几几几几率率率率达达达达到到到到90%90%90%90%，来来来来表表表表示示示示电电电电子子子子云云云云的形状。这样的图像称为电子云界面图的形状。这样的图像称为电子云界面图的形状。这样的图像称为电子云界面图的形状。这样的图像称为电子云界面图 1s1s的等密度面的等密度面 1s1s电子云的界面图电子云的界面图（面上各点概率密度相同）面上各点概率密度相同）面内电子出现概率达到面内电子出现概率达到90%90%）电子云角度分布图电子云角度分布图波波函函数数的的角角度度部部分分平平方方Y2(q q,f f)随随q q,f f角而变化的规律角而变化的规律特征特征在在外外形形上上与与波波函函数数角角度度分分布布图图相相似似，但但p、d电电子子云云角角度度分分布布稍稍瘦些瘦些电电子子云云角角度度分分布布图图无无正正负负之之分分，这与波函数角度分布图不同这与波函数角度分布图不同两种分布图都与主量子数两种分布图都与主量子数n n无关无关电子云径向分布图电子云径向分布图波波函函数数的的角角度度部部分分平平方方R2(r)随随r而而变变化的规律化的规律特征特征主量子数主量子数n增大时，电子离核的平均距离变远增大时，电子离核的平均距离变远主主量量子子数数n一一定定而而角角量量子子数数l 增增大大时时，电电子子离离核核的的平均距离相近平均距离相近n相相同同的的轨轨道道合合并并称称为为一一电电子子层层，同同一一电电子子层层内内l 相同的轨道合并称为一电子亚层相同的轨道合并称为一电子亚层2.2.3多电子原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态1.核外电子排布规律核外电子排布规律多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级氢原子轨道的能量决定于主量子数氢原子轨道的能量决定于主量子数多电子原子中轨道能量主要决定于主量子数，还与角量子数有关多电子原子中轨道能量主要决定于主量子数，还与角量子数有关由光谱试验结果归纳出三条规律由光谱试验结果归纳出三条规律l 相同时，相同时，n n 增大，能级升高增大，能级升高 E1s E2s E3s n 相同时，相同时，l 增大，能级升高增大，能级升高 Ens Enp End Enfn 和和l 都不都不相同相同时，会出现能级交错的现象时，会出现能级交错的现象 某些元素某些元素 E4s E3d核外电子分布核外电子分布核外电子分布的三个原理：核外电子分布的三个原理：Pauli不相容原理不相容原理最低能量原理最低能量原理Hund规则规则Pauli不相容原理：不相容原理：一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子解决了每一个原子轨道或电子层中可容纳的电子数解决了每一个原子轨道或电子层中可容纳的电子数最低能量原理：最低能量原理：电子尽可能优先占据能级较低的轨道，以使系统能量处于最低电子尽可能优先占据能级较低的轨道，以使系统能量处于最低解决了解决了n 或或l 值不同的轨道中电子的分布规律值不同的轨道中电子的分布规律Pauling提出了多电子原子轨道的近似能级高低次序：提出了多电子原子轨道的近似能级高低次序：1s;2s,2p;3s,3p;4s,3d,4p;5s,4d,5p;6s,4f,5d,6p;7s,5f反反映映了了长长式式周周期期系系中中各各元元素素原原子子中中电电子子的的一般分布规律一般分布规律第第1周期周期1s11s2第第2周期周期2s122p16第第3周期周期3s123p16第第4周期周期4s123d1104p16第第5周期周期5s124d1105p16第第6周期周期6s124f1145d1106p16第第7周期周期7s125f1146d110Hund规则：规则：在在主主量量子子数数和和角角量量子子数数都都相相同同的的轨轨道道中中的的电电子子，总总是是尽尽先先占据磁量子数不同的轨道，而且自旋量子数相同，即自旋平行占据磁量子数不同的轨道，而且自旋量子数相同，即自旋平行解决了解决了n 和和l 值都相同的轨道中电子的分布规律值都相同的轨道中电子的分布规律 洪德规则的特例：洪德规则的特例：等价轨道全充满、半充满或全空的状态等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的是比较稳定的 全充满：s2,p6,d10,f14半充满：s1,p3,d5,f7全空：s0,p0,d0,f02.2.元素原子的电子分布式和外层电子分布式元素原子的电子分布式和外层电子分布式例：例：写出溴(Br)原子的电子分布式。解解：1)写出原子轨道能级顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p；2)按三原则排布电子。Br原子序数为35，共有35个电子，直至排完为止：1s22s22p63s23p64s23d104p5；3)将相同主量子数的各亚层按s,p,d的顺序整理得电子分布式：1s22s22p63s23p63d104s24p5。说明：说明：（1）为了避免书写过长；（2）化学反应仅涉及外层价电子的改变，故常将内层电子分布式用相同电子数的稀有气体符号加括号表示，而只写价电子轨道式。例：Br的电子分布式写成Ar3d104s24p5，Fe原子电子分布式写成Ar3d64s2等。根据上述三原则，可写出各元素基态原子的电子层结构(1)电子排布式例如：13Al1S22S22P63S23P1或13Al:Ne3S23P1(对)24Cr1S22S22P63S23P63d54S1(错）1S22S22P63S23P63d44S2或24Cr：Ar3d54S1(对）29Cu1S22S22P63S23P63d104S1(错）1S22S22P63S23P63d94S2或29Cu：Ar3d104S1稀有气体表示的内层电子稀有气体表示的内层电子称为原子实称为原子实(2)轨道式内层电子分布与相应的希有气体原子的电子分布相同的那部分实体,也可用原子实表示He2Ne10Ar18Kr36Xe54Rn86(3)以四个量子数n,li,mi,si表示如15P的价层电子型可表示为:指原子参加化学反应时，能提供成键的电子,也指原子核外最高能级组的电子元素 核外电子分布最外层电子构型价电子构型CrAr3d54s14s13d54s1PNe3s23p33s23p33s23p3(3,0,0,+1/2)(3,0,01/2)(3,1,1,+1/2)(3,1,0,+1/2)(3,1-1,+1/2)（核外）电子分布式：（核外）电子分布式：多多电子原子核外电子分布的表达式电子原子核外电子分布的表达式Ti,22个电子，电子分布式为个电子，电子分布式为1s22s22p63s23p63d24s2Cr,24个电子，电子分布式为个电子，电子分布式为1s22s22p63s23p63d54s1Cu,29个电子，电子分布式为个电子，电子分布式为1s22s22p63s23p63d104s1在在(n-1)d轨道上的电子处于半充满状态或全充满状态时，轨道上的电子处于半充满状态或全充满状态时，通常较稳定通常较稳定外层电子分布式（外层电子构型）外层电子分布式（外层电子构型）：化学反应只涉及到外层电子的改变化学反应只涉及到外层电子的改变主族元素：最外层电子的分布形式主族元素：最外层电子的分布形式副族元素：副族元素：最外层最外层s电子和次外层电子和次外层d电子的分布形式电子的分布形式镧系和锕系元素：镧系和锕系元素：最外层最外层s电子、次外层电子、次外层d电子和电子和第第3外层外层f电子的分布形式电子的分布形式屏蔽效应及有效核电荷数屏蔽效应及有效核电荷数多电子原子的复杂性：多电子原子的复杂性：电子间相互作用的结果（1 1）屏蔽效应和屏蔽常数）屏蔽效应和屏蔽常数屏屏蔽蔽效效应应（screening screening effecteffect）：多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。屏屏蔽蔽常常数数（screening constant）：反映其余电子抵消核电电荷能力强弱的经验常数。有效核电荷有效核电荷Z*Z Z*=Z-=Z-钻穿效应钻穿效应：在在原原子子核核附附近近出出现现几几率率大大的的电电子子可可以以避避免免其其它它电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用，直直接接受受较较大大的的有有效效核核电电荷荷吸吸引引，能能量量较较低低；在在原原子子核核附附近近出出现现几几率率较较小小的的电电子子则则相相反反，被被屏屏蔽蔽多多。这这种种由由于于角角量量子子数数l l 不不同同，其其几几率率径径向向分分布布不不同同，电电子子钻钻到到核核附附近近的的几几率率较较大大者者受受到到吸吸引引作作用用较较大，能量也不同的现象，称为大，能量也不同的现象，称为钻穿效应钻穿效应。有了以上作用可以解释：有了以上作用可以解释：(1）当）当l相同，相同，n不同时，不同时，n越大能量越高，越大能量越高，例如：例如：E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)屏蔽效应屏蔽效应（2）当）当n相同，相同，l不同时不同时,l越大能量越高，越大能量越高，例如：例如：E(3s)E(3p)E(3d)钻穿效应钻穿效应E(4s)E(3d)E(4p)结论：结论：Z和和n相相同同时时，越越大大，Z*越越小小，核核对对电电子子的的吸吸引引力力越越小小，电电子子的能量就越高。故的能量就越高。故（1）l相同，相同，n越大，原子轨道的能量愈高。越大，原子轨道的能量愈高。（2）n相相同同，l不不同同，则则l越越大大，轨轨道道能能级级越越高高。其其原原子子轨轨道道能能级级顺序为顺序为EnsEnpEndEnf。（3）当当n和和l都都不不同同时时，例例如如3d和和4s的的能能级级高高低低问问题题尚尚有有争争议议。对对于于近近似似能能级级图图中中E4sE3d，E5sE4d，E6sE4fr(Mg2)r(Al3)r(Si4)（b）同一主族同一主族,离子半径自上而下随电子层数增加而增大离子半径自上而下随电子层数增加而增大例：例：r(Li)r(Na)r(k)r(Rb)r(Cs)（c）同一元素的正离子半径同一元素的正离子半径原子半径原子半径 键键 但某些分子如但某些分子如N2中出现强度很大的中出现强度很大的 键键价键理论要点价键理论要点1.未未成成对对电电子子可可以以与与自自旋旋相相反反的的未未成对电子配对成键成对电子配对成键 2.2.原子轨道的最大重叠原子轨道的最大重叠 (2)分子轨道理论分子轨道理论（1932，莫立根、洪特和伦纳德琼斯，莫立根、洪特和伦纳德琼斯）对价键理论的评价：对价键理论的评价：优点：解释共价分子的空间构型，比较直观、简单。优点：解释共价分子的空间构型，比较直观、简单。不不足足：未未将将分分子子看看作作一一个个整整体体，仅仅局局限限于于研研究究配配对对电电子子在在相相邻邻的的成成键键原原子子之之间间运运动动，因因此此对对于于一一些些多多原原子子分分子子，特特别别是是有有机机化化合合物物分分子子的的结结构构不不能能判判断断和和解解释释；对对能能稳稳定定存存在在的的氢氢分分子子离离子子H2+中中的的单单电电子子键键以以及及自自然然界中的界中的O2分子的磁性也都无法解释。分子的磁性也都无法解释。分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点1.分子中电子的运动遍及整个分子范围分子中电子的运动遍及整个分子范围2.分子轨道由能量相近的不同原子的原子轨道组合而成分子轨道由能量相近的不同原子的原子轨道组合而成两两个个原原子子轨轨道道组组合合形形成成分分子子轨轨道道时时，必必须须符符合合的的三三个个组组合合原原则则：能量相近原则、对称性原则和最大重叠原则，才能实现有效组合。能量相近原则、对称性原则和最大重叠原则，才能实现有效组合。所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。每每一一个个分分子子轨轨道道具具有有相相应应的的能能量量，其其能能量量随随构构成成分分子子轨轨道道的的原原子子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异。轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异。能量低于原子轨道的称为成成键键分分子子轨轨道道；能量高于原子轨道的称为反键分子轨道反键分子轨道（2）分子轨道理论：分子轨道理论：以原子轨道组合成分子轨道来说明共价键的形成，强调分子以原子轨道组合成分子轨道来说明共价键的形成，强调分子 的整体性分子轨道中电子的分布与原子中电子的分布一样，的整体性分子轨道中电子的分布与原子中电子的分布一样，服从泡利不相容原理、最低能量原理和洪德规则服从泡利不相容原理、最低能量原理和洪德规则当两个原子轨道以相加的形式组合时，得到成键分子轨道，此时两核间电子云密度增大，能量降低；当两个原子轨道以相加的形式组合时，得到成键分子轨道，此时两核间电子云密度增大，能量降低；以相减的形式组合时，得到反键分子轨道，此时两核间电子云密度减小，能量升高以相减的形式组合时，得到反键分子轨道，此时两核间电子云密度减小，能量升高图图2-14 2-14 同核双原子分子轨道能级示意图同核双原子分子轨道能级示意图图图2-15n2的原子轨道与分子轨道的示意图的原子轨道与分子轨道的示意图分子轨道的形成分子轨道-指“头碰头”的形式重叠产生的分子轨道,简称 轨道.分子轨道-指“肩并肩”的形式重叠产生的分子轨道,简称轨道(1)S-S原子轨道组合 成键轨道特点成键轨道特点:比比原原子子轨轨道道能能量量低低电电子子云云在两原子核间分布密集在两原子核间分布密集原原子子核核对对电电子子吸吸引引力力增增加加化学键更稳定化学键更稳定 反反键键轨轨道道特特点点:比比原原子子轨轨道道能能量量高高电电子子云云在在两两原原子子核间分布少核间分布少核核对对电电子子吸吸引引力力减减弱弱不不利利于于形形成成化化学键学键(2)p-p原子轨道组合在空间有三种取向,当其中之一沿键轴方向“头碰头”形成 p 轨道时,其余只能形成轨道.结结果果:两两个个原原子子的的3 3个个p p轨轨道道共共组组成成6 6 个个分分子子轨轨道道px和和 px*,pyt和和 py*,pz和和 pz*,图图2-17O2分子的分子轨道能级示意图分子的分子轨道能级示意图图图2-18N2分子的分子轨道能级示意图分子的分子轨道能级示意图第第一一,二二周周期期元元素素同同核核双双原原子子的的分分子子轨轨道能级次序有两种类型道能级次序有两种类型:1）O2,F2 1s*1s 2s*2s 2px 2py=2pz*2py=*2pz*2px2）N及其之前的元素及其之前的元素 1s*1s 2s*2s 2py=2pz 2px*2py=*2pz*2px产生区别的原因产生区别的原因:F2和和O2的的2s-2p能级差大能级差大,2p能量高于能量高于 2p从从N2向向左左2s-2p能能级级差差较较小小,组组合合成成分分子子轨轨道道时时2s-2p存在相互作用存在相互作用,使得使得 2p能量高于能量高于 2p分子分子轨道的道的应用用1)推测分子的结构推测分子的结构H2+和和H2分子分子He2+和和He2H2（1s)2He2+（1s)2（*1s)1（三电子三电子 键键）H2+（1s)1He2（1s)2（*1s)2（成键、反键电子能量抵成键、反键电子能量抵消消不能形成共价键不能形成共价键）4个个 电电子子形形成成两两对对 键键，一一对对 电电子子形形成成一一对对 键键，两两对对孤孤电电子子对对分属分属2个氮原子个氮原子6个个 电电子子形形成成两两个个3电电子子 键键，一一对对 电电子子形形成成一一对对 键键，两两对对孤孤电电子子对分属对分属2个氧原子个氧原子(2)解释分子的性质解释分子的性质稳定性稳定性:分子的稳定性可用键级表示分子的稳定性可用键级表示键级键级=(成键电子的数目成键电子的数目反键电子数目反键电子数目)/2N2分子的键级分子的键级=3；O2分子的键级分子的键级=2磁性磁性:O2具有顺磁性的原因具有顺磁性的原因分子的极性和分子的空间构型分子的极性和分子的空间构型共价键参数共价键参数 表征共价键特性的物理量，包括键长、键角、键能等表征共价键特性的物理量，包括键长、键角、键能等键长：成键原子的两核间的距离。键长：成键原子的两核间的距离。键长能反映键的强度。通常，单键的键长越短，键越稳定键长能反映键的强度。通常，单键的键长越短，键越稳定键角：分子中相邻键间的夹角。与键长一起决定分子的空间构型键角：分子中相邻键间的夹角。与键长一起决定分子的空间构型键能：衡量共价键的强弱。键能数值越大，共价键强度越大键能：衡量共价键的强弱。键能数值越大，共价键强度越大一般规定，在一般规定，在298.15K和和101.325kP下断开气态物质（如分子）中下断开气态物质（如分子）中单位物质的量的化学键而生成气态原子时所吸收的能量叫做单位物质的量的化学键而生成气态原子时所吸收的能量叫做键解键解离能离能(D)。对双原子分子来说，键解离能就是共价键的。对双原子分子来说，键解离能就是