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摘要3D打印用光敏树脂的制备及膨胀单体改性光敏树脂摘要3D打印是近几十年来发展的一项新技术，已被越来越多的人所接受。光固化 快速成型技术(SLA)是3D打印领域中发展最早，最成熟的技术。受国外技术垄 断的制约，国内无法自主生产高性能的光敏树脂，这导致了光固化快速成型技术 在国内发展缓慢。光敏树脂的短缺已成为限制我国光固化快速成型技术的瓶颈，光敏树脂国产化显得尤为重要。为制备高性能的光敏树脂，进行了如下工作：(1)对混杂型光敏树脂体系进行了详尽的研究，确定了不同组分对树脂粘度,收缩率，力学性能，凝胶含量及固化厚度的影响。通过对比不同种类的引发剂、稀释剂和低聚物确定了混杂型光敏树脂各组分的种类和含量。(2)对光敏树脂进行了优化。通过对光敏树脂后固化现象的研究发现当后固 化温度为70,后固化时间为8小时时，凝胶含量可提升20%左右。光敏剂意的 加入可以提高凝胶含量。经红外表明当添加量为0.07%时效果最好。二氧化硅可 有效降低树脂收缩率。当添加1%二氧化硅后，树脂的收缩率下降至5.45%,拉伸 强度升高了约20%。二氧化钛可以提高光敏树脂的临界曝光量，提高树脂的储存 稳定性。(3)为解决光敏树脂收缩率大的问题，通过两步法合成一种3,9二羟甲基-31少二乙基-1,5,7,11-四氧螺杂5,5十一烷的膨胀单体。对合成产物进行了红外和 核磁的表征确定了产物的结构。通过测定树脂的收缩率和拉伸强度等性能，确定 膨胀单体的添加量为10%0关键词：3D打印激光固化快速成型光敏树脂后固化膨胀单体I万方数据万方数据ABSTRACTPREPARATION OF PHOTOSENSITIVERESIN FOR 3D PRINTING AND MODIFIEDPHOTOSENSITIVE RESIN WITHEXPANSION MONOMERABSTRACT3D printing developed in recent decades is a new technology,which has been accepted by more and more people.Stereolithography technology(SLA)is the earliest and most mature technology in 3D printing fields.Due to the monopoly of foreign technology,the photosensitive resin with high performance can not be produced in China.So the development speed of Stereolithography technology is very slow in our country.The shortage of photosensitive resin has become a bottleneck of our stereolithography technology.Localization of photosensitive resin is particularly important.The following work has been carried out for the preparation of photosensitive resin with high performance:(1)A detailed study on the hybrid photosensitive resin system was carried out to determine the effect of different components on the viscosity,shrinkage,mechanical properties,gel content and curing thickness of the resin.The types and contents of components of hybrid photosensitive resin were determined by comparing different kinds of initiator,diluent and oligomer.(2)Photosensitive resin is optimized.Through the research on the post curing phenomenon of photosensitive resin,it was found that if the post curing time with 8 hours,temperature with 70,the gel content could be increased by about 20%.Anthracene can increase gel content of resin.IR shows that When the addition of Anthracene is 0.07%,the effect is well.Silica can effectively reduce the shrinkage of the resin.When the addition of silica is 1%,the shrinkage rate of the resin dropped to 5.45%,I万方数据the tensile strength increased by about 20%.Titanium dioxide can increase the critical exposure of the photosensitive resin,and improve the storage stability of the resin.(3)To solve the problem of large shrinkage rate with photosensitive resin,it synthesized a 3,9dihydroxy methyl 3,9diethyl-1,5,7,11-four oxygen snail miscellaneous 5,5 undecane expansion monomers by two-step.The structure of the product was confirmed by IR and NMR.By measuring the shrinkage ratio of the resin and the tensile strength and other properties,it is determined that the amount of expansion monomer is 10%.KEY WORD：3D printing stereolithography photosensitive resin post cure expansion monomerII万方数据目录目录一绪论.11.1 3D打印概述.11.1.1 3D打印简介.11.1.2 3D打印的分类.11.1.3 3D打印的应用.3L 2光固化快速成型技术.31.2.1光固化快速成型技术简介.31.2.2光固化快速成型系统及原理.31.2.3光固化快速成型技术的发展.41.2.4光固化快速成型技术的应用.61.3 3D打印用光敏树脂.71.3.1光敏树脂的组成.71.3.1.1光引发剂.71.3.1.2 低聚物.111.3.1.3 稀释剂.131.3.1.5 添加剂.141.3.2 3D打印用光敏树脂的性能.151.3.3光敏树脂的研究现状.161.3.3.1国外光敏树脂研发现状.161.3.3.2国内光敏树脂研发现状.16L4膨胀单体对光敏树脂收缩率的改性.171.4.1光敏树脂体积收缩产生的原因.171.4.2膨胀单体.171.5论文研究内容及意义.181.5.1研究背景及意义.181.5.2本文研究的内容.19二混杂型光敏树脂的制备研究.212.1实验.212.1.1实验原料.212.1.2实验所用仪器.22I万方数据目录2.1.3试样制备及测试方法.232.2混杂型光敏树脂中自由基组分的选择.242.2.1混杂型光敏树脂中自由基引发剂的选择.242.2.L1自由基型光引发剂的反应原理.242.2.1.2自由基光引发剂的紫外吸收光谱.242.2.1.3光引发剂对单层固化厚度的影响.272.2.1.4光引发剂对凝胶含量的影响.292.2.1.5自由基体系光引发剂的确定.312.2.2混杂型光敏树脂中自由基体系低聚物的选择.322.2.2.1低聚物对树脂粘度的影响.322.2.2.2低聚物对收缩率的影响.332.2.2.3低聚物对力学性能的影响.342.2.2.4低聚物对热稳性的影响.352.2.3混杂型光敏树脂中自由基体系稀释剂的选择.362.2.3.1稀释剂对树脂粘度的影响.362.2.3.2稀释剂对收缩率的影响.372.3混杂型光敏树脂中阳离子组分的确定.382.3.1阳离子引发剂的确定.382.3.2阳离子稀释剂和低聚物的确定.392.4自由基体系与阳离子体系比例确定.402.4.1不同自由基体系占比对粘度的影响.412.4.2不同自由基体系占比对树脂收缩率的影响.422.4.3不同自由基体系占比对力学性能的影响.432.5本 章小结.43三混杂型光敏树脂的优化.453.1实验原料.453.1.1实验原料.453.1.2实验所用仪器.463.1.3实验测试方法.463.2混杂型光敏树脂中阳离子凝胶含量的提高.463.2.1后固化对混杂型光敏树脂的凝胶含量的影响.463.2.2光敏剂对混杂型光敏树脂的凝胶含量的影响.483.2.2.1光敏剂对It盐的增感机理.48II万方数据目录3.2.2.2光敏剂的选择.493.2.2.3光敏剂用量的研究.513.3改性纳米二氧化硅对光敏树脂的影响.533.3.1改性纳米二氧化硅对光敏树脂粘度的影响.543.3.2改性纳米二氧化硅对光敏树脂硬度及凝胶含量的影响.543.3.3改性纳米二氧化硅对收缩率的影响.553.3.4改性纳米二氧化硅对光敏树脂力学性能的影响.563.4改性纳米二氧化钛对光敏树脂的影响.573.4.1二氧化钛对光敏树脂固化厚度的影响.573.4.2二氧化钛对光敏树脂的储存安全性的影响.583.4.2.1二氧化钛对储存粘度的影响.583.4.2.2二氧化钛对Ec的影响.593.4.3二氧化钛对树脂黄变性的改善.613.5本章小结.62四膨胀单体对光敏树脂的改性.644.1实验.644.1.1实验原料.644.1.2实验所用仪器.644.1.3实验方法.654.1.3.1膨胀单体的合成.654.1.3.2膨胀单体均聚的制备.654.1.3.3含膨胀单体光敏树脂的制备.654.2结果与讨论.664.2.1合成产物结构讨论.664.2.2膨胀单体的均聚合.674.2.3膨胀单体在光敏树脂的聚合.684.2.4膨胀单体对粘度及收缩率的影响.694.2.5膨胀单体对树脂拉伸强度的影响.714.3本章小结.72总结与展望.73参考文献：.75ill万方数据目录致谢.79攻读学位期间发表的学术论文.80独创性声明.80关于论文使用授权的说明.错误!未定义书签。IV万方数据青岛科技大学研究生学位论文一绪论1.1 3D打印概述1.1.1 3D打印简介广义的3D打印又称增材制造技术或快速成型技术（RP）,是一种以数字文 件为基础，使用微米级粉末状金属、热塑性塑料或液体光敏树脂等可粘合材料,通过逐层打印成型的方式来构造立体物体的技术山。1986年美国人Charels W.Hull.Chareles设计出了一款能够自动制造零件的系统，人们称之为 Stereolithography,这正是3D打印的雏形。此后各种成型方式被相继开发出来。与受迫成形（锻造成形）和去除成形（切削成形）相比，3D打印是基于材料离散/堆积原理和数据模型分层处理方法进行成型，首先将实物转变为计算机所能识 别的数字三维立体信息模型，然后利用电脑软件对输入进来的数字三维立体模型 进行分层切片处理，将三维立体数字模型分割成为若干具有一定厚度的近似平面 模型，即把原来的立体三维数字模型变成一系列的薄层片，计算机控制相关软件 以片层数字信息为依据指导打印机进行工作，通过层层叠加的方式制造样件a。与传统制造技术相比，3D打印有许多突出的优点：由数据模型可直接得到样件,中间不需要进行额外的处理，样件制造周期短；可制作传统成型方法所不能制造 的复杂结构样件；材料浪费少，基本无边角料，未使用的材料可以多次重复使用 等。正是由于拥有众多独特的优点，3D打印在世界范围内发展迅速，成为各国的 研究热点UN。1.1.2 3D打印的分类经过几十年来的发展，3D打印已经取得了长足的进步，产生了多种类型。根 据各成型技术所使用的材料以及工艺的不同，3D打印分为以下种类网：（1）三维打印（3DP）3DP全称Three Dimensional Printing（三维打卬，这是狭义的3D打印），其 工艺过程与平面打印非常相似，打印头为喷墨式喷头，所用原料为粉末状的固体 C5o通常3DP打印机拥有两个缸体，一个为储粉缸位于左侧，另一个为成型缸位 于右侧。3DP打印机工作时，储粉缸会上升一个层厚的高度（通常为0.1mm）,成1万方数据3D打印用光敏树脂的制备及膨胀单体改性光敏树脂型缸则会相应的下降一个层厚的高度，铺粉辐将粉末从储粉缸带到成型缸，铺上 相应厚度(0.1mm)的粉末。电脑控制3DP机头以数据模型为依据把液体喷射到粉 末上(平面打印机工作过程中Y轴运动为纸的运动，而3DP打印机工作过程中Y 轴的运动为打印头的运动)。所喷射的液体为粘合剂，层层叠加形成样件。(2)熔融层积成型(FDM)熔融层积成型所用材料为热熔性高分子材料，计算机程序控制下的三维喷头 通过加热将高分子材料熔化后，以截面轮廓数据为依据，将材料喷涂在工作台的 指定位置上，高分子材料冷却凝固后形成一层截面。当一层成型完成后，3D打印 机工作台会下降一个层厚的高度，重复前一个成型过程形成下一层，如此重复，形成数据模型中的样件。FDM所使用的成型材料种类多，成型件力学性能较好、成型精度高，对环境友好无污染，可在家庭或者办公室内使用。(3)叠层实体制造技术(LOM)叠层实体制造又称薄形材料选择性切割，LOM成型机由计算机、原材料存储 及送进装置、热粘压机构、可升降工作台、数控系统、机架和激光切割系统等 组成。其成型工作过程：首先将纸片单面涂覆热熔胶，纸片上的胶经过加热后 将纸片粘结在一起，然后激光器在软件的控制下对纸片进行切割，形成所制样 品的一层，前层与之前物体叠加在一起，如此重复，最后将多余的材料去除，即得样件。LOM具有原材料价格便宜，易得到，且后期不需要复杂处理，成本低 廉等优点。(4)光固化快速成型技术(SLA)SLA全称Stereo lithography Apparatus,电脑控制紫外光激光器按照数据模型 的轮廓进行扫描，激光经过的地方光敏树脂发生化学反应，树脂由液态变为固态,从而成型。SLA按成型方式可分为两类，一种是以Objet公司产品为代表，成型过 程自下而上层层打卬1。另一种是以FormLabs产品为代表，成型过程为自上而 下层层打印。(5)选区激光烧结技术(SLS)SLS全称Selective Laser Sintering,其和SLA类似，也使用激光成型，但和 SLA不同的是，SLS用的不是液态的光敏树脂，而是高分子粉末。通过激光的能 量让粉末产生高温和相邻的粉末发生烧结连接在一起Hi。(6)选区激光熔化技术(SLM)SLM全称Selective laser melting,其成型过程类似于选区激光烧结技术，只 是SLM的激光器功率更大，可达到100W以上，所用材料为金属粉末，成型的样 件比利用传统工艺制造的样件性能优良，可直接应用于工业领域口刀。2万方数据青岛科技大学研究生学位论文1.1.3 3D打印的应用机械制造：3D打印技术可直接制造能应用于飞机上的零件、高强度自行车、步枪、赛车用零件等口引。医疗行业：在医学领域，3D打印在医疗器材方面发挥独特优势，其中假牙，股骨头、膝盖等打印技术被广泛应用，技术也日臻成熟四-。建筑行业：3D打印的建筑模型以其速度快，成本低廉，效率高等优点被建筑 设计者们所接受，其打印的模型不仅完全合乎设计者的要求还能使设计者发现 潜在的设计风险。汽车制造行业：在国外3D打印技术已经开始为汽车公司制造前期试验用的 自动变速箱上的实验壳体。汽车公司会将实验样品的变速箱置于不同条件下进 行测试，从而得出设计的不足。在汽车试验阶段还有很多零件可以用3D打印技 术制作。等测试合格后模型定型，制造模具，然后按照传统制造方法进行批量 规范化生产。这样研发周期缩短，研发成本降低冈。1.2光固化快速成型技术1.2.1 光固化快速成型技术简介光固化快速成型技术（StereolithographyApparatus简称SLA）又称立体光刻 技术或立体光固化。其工作过程为在计算机控制下，紫外激光束以各分层横截面 的轮廓数据为依据依次对原料池中的光敏树脂进行扫描，紫外光经过的区域，光 敏树脂吸收光能发生光聚合从而固化，形成了一个薄截面层。当一层固化完成后,计算机控制工作台移动一个层厚（0.1mm）的高度，在上一层固化的树脂表面上又 会铺上一层未固化的液态光敏树脂，重复上一层的固化过程，新固化层会牢牢的 粘结在前一层上口9。如此重复，层层堆积，最终形成整个产品模型。1.2.2 光固化快速成型系统及原理光固化快速成型技术所用的仪器为光固化快速成型机，市场上的光固化快 速成型机一般由激光器、光学系统、扫描控制系统以及分层叠加固化成型系统 组成（见图 1-1）20-22o3万方数据3D打印用光敏树脂的制备及膨胀单体改性光敏树脂图1-1SLA成型机的结构图Fig.l-lThe structure of SLA紫外激光器的种类有很多，比较常见的有He-Cd激光器、氤离子激光器、YAG 激光器和YV04,在激光快速成型系统中比较常用的有He-Cd激光器和YV04激光 器。激光快速成型机的工作原理为：激光器发射出直径为1.5nm到3.0mm的激光 束，激光束依次经过反光镜、光阑、反射镜到达动态聚焦镜。动态聚焦镜对光束 进行扩束后，光束通过聚焦到达X轴振镜，从X振镜折射到Y振镜，最终激光束 投射到光敏树脂表面上。计算机程序控制X轴和Y轴振镜的移动，使激光光斑在 平面上移动，控制工作台的上下移动，使得样件产生厚度(即Z轴)。1.2.3 光固化快速成型技术的发展在快速成型技术中，光固化快速成型技术是研究最深入，发展最迅速，应用 最广泛的技术，同时也是目前最成熟的快速成型技术。在目前已商业化的快速 成型制造技术中，立体光刻具有成型效率高、精度高、表面光滑、材料使用率高、强度和硬度适中等优点，使得光固化快速成型在市场中占据着主导地位。20世纪70年代末，美国3M公司的Alan J.Hebert提出了快速成型的概念,即利用连续层的选区固化产生三维实体的构想。1986年Charles W.Hull制造出 了世界上第一台快速成型机SLAI(Stereolithogra.Phy Apparatus一I),并于同年 巾请并获得美国专利(US4575330A)。随后，Hull与UVP的股东Raymond Fred共 同创立了 3D systems公司，从此光固化快速成型开始走向了商业化的道路。4万方数据青岛科技大学研究生学位论文经过30多年的发展，光固化快速成型技术已经取得了长远的发展，从事光固 化快速成型方法研究的企业和机构也迅速发展。目前国外从事光固化快速成型 方法研究的公司有：3D Systems公司、EOS公司、CMET公司、F&S公司、DMEC 公司、TeijinSeiki公司、MitsuiZosen公司等。在光固化快速成型技术领域中美国 3D Systems公司占有的市场份额最大，自1988年推出SLA固化机以后，3D Systems 在技术上不断地创新，期间主要推出的SLA-3500和SLA-5000型号固化机,扫描速度分别达到了 2540mm/s和5000mm/s,成型层间厚度最高可以达到0.05mm。在1999年，该公司推出的SLA-7000机型与之前该公司的SLA-5000相比，在成型体积没有增加的前提下，其激光扫描速度却提高到9520mm/s,成型速度提 高了大约4倍，成型效率大大提高，单层成型层厚降低了一倍，打印精度相应的 提高了一倍。相比于国外的发展，我国在光固化快速成型技术领域的研究始于20世纪90 年代中后期，虽然起步相对较晚，但是在国家大力支持下发展比较迅速，取得了 丰厚的研究成果。从国内申请的专利中可以看出ML从1990年开始，截至2013 年6月30日.我国累计申请光固化快速成型的专利数量为226件。在1990年全 球光固化快速成型技术的专利申请量开始迅速增加的大背景下，国内的申请量仅 为3件。但是从2004年开始中国光固化快速成型技术的专利申请量开始迅速增 加，并且一直保持着每年较高数量的申请（参照图1-2）,其中在2004到2012年 间，共有190件专利诞生，占申请总量的84.1%；而前十四年的申请量却仅占 总申请14.2%。鉴于目前全社会对3D打印技术的高度关注，结合全球光固化快 速成型技术的发展趋势，国内对于光固化快速成型技术的专利申请量还会保持较 高水平。30-1990 1 994 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 2011 2O!3图1-2中国SLA专利申请量分布Fig.1-2 The distribution of SLA patent application in China国内从事光固化快速成型技术研究的企业和机构主要有西安交通大学、清华5万方数据3D打印用光敏树脂的制备及膨胀单体改性光敏树脂大学、南京理工大学、无锡易维模型设计制造有限公司、华中科技大学、江苏文 光车辆附件有限公司、西安瑞特快速制造工程研究有限公司等。这些企业和机构 对光固化快速成型的装置、应用、方法、材料进行了细致的研究，其中西安交通 大学推出了 LPS与SPS系列光固化成型机，其成型机实用性强，为国内的光固化 快速成型技术装置的制造奠定了扎实的理论基础。西安交通大学在推动SLA技术 应用于医学领域中做了大量工作。清华大学对快速成型技术做了深入研究，其中 对快速成型工艺的理论研究，使其掌握了设备制造的关键技术，达到世界较高水 平。清华大学还制造了一种双激光系统快速成型机，成型空间高达600mmX800mm X750mm,其成型空间在当时世界领先。除此之外清华大学与长春一汽集团建立合 作，双方正尝试将SLA运用到汽车大型模具制作过程中。西安交通大学和华中科 技大学在光固化快速成型的材料领域也做了相关研究3。1.2.4 光固化快速成型技术的应用由于光固化快速成型技术存在产品的制作周期短；尺寸精确度好；能够制作 造型复杂的样件等优点，目前已经得到广泛应用PS。其应用领域主要集中在以下 方面：(1)消费品/电子领域。光固化快速成型技术可以运用到工艺品领域，制造传 统工业难以加工或成型周期比较长的工艺品中27。在电子领域也应用比较广泛。(2)医学医疗领域。在医学上需要许多模型，像人体器官，骨骼，血管等可以 使用光固化快速成型机来制作。同时人的牙齿在光快速成型技术领域得到了极大 的应用，所制作出来的模型不仅精确度高，而且形象生动具体28-29。(3)汽车领域。在汽车领域主要体现在模型的设计与制作。在汽车领域引入光 固化快速成型技术大大缩短了汽车研发的周期，降低了研发的成本。(4)航空航天领域。目前航空航天工业采用SLA制造飞机模型，机翼模型，螺 旋桨叶片，引擎部件以及导弹模型3。图1-3为光固化快速成型技术在各个产业领域的分布图：6万方数据青岛科技大学研究生学位论文消费品/电子21%汽车18%16%图1-3 SLA应用产业领域分布图Fig.1-3 The distribution of SLA industries application1.3 3D打印用光敏树脂1.3.1光敏树脂的组成光敏树脂是指在紫外光的激发下能表现出特殊功能的树脂材料。本文中所说 的光敏树脂指的是光固化快速成型技术所用的液体原材料。一般情况下，反应性 低聚物（又称齐聚物）、活性稀释剂（又称反应性单体）、光引发剂以及填料颜 料等助剂等共同组成光敏树脂M o131.1光引发剂光引发剂（photoinitiator,PI）是光敏树脂重要的组成部分，它对光敏树脂的 反应速度起决定作用。通常光引发剂的添加量为光敏树脂基体质量（低聚物与稀 释剂质量之和）的3%-8%o根据光引发剂吸收辐射能的不同，光引发剂分为两种 类型，一种为紫外光引发剂（吸收波长为250nm-420nm）另一种为可见光引发剂（吸收波长为400nm-700nm）；根据引发剂受光照射后产生的活性中间体的不同，可将光引发剂分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类，其中自由基型 光引发剂又可根据产生活性自由基的机理不同分为裂解型自由基光引发剂和夺 氢型自由基光引发剂两种。下面为几种常见的自由基型光引发剂和阳离子型光引 发剂区-33。一裂解型自由基光引发剂的概况7万方数据3D打印用光敏树脂的制备及膨胀单体改性光敏树脂(1)2-甲基-1-(4-甲筑基苯基)-2-吗琳-1-丙酮(907)907为白色到浅褐色的粉末，在常见的稀释剂中可以迅速溶解，经紫外光照 射后可分解产生对甲筑基苯甲酰自由基与吗琳异丙基自由基。两者都有较高的引 发活性。907耐黄变性差，在无色光敏树脂中的应用受到限制，但与硫杂慈酮类(IT)光引发剂共用于有色的固化体系中可以取得很好的配合效果。907分解产物为含硫化合物，固化产物中有较明显的异味，限制了在光敏树 脂中的应用。(2)a,a-二甲氧基苯偶酰缩酮(1065或651、BDK)1065为白色粉末，熔点为64-67,在常见的稀释剂中有较好的溶解性。1065吸收紫外光后会裂解生成引发活性高的苯甲酰自由基和活性较低的二甲氧 苯基自由基，其中二甲氧苯基自由基不稳定可以继续裂解成甲基自由基和苯甲酸 甲酯，甲基自由基又可以引发反应。1065具有很高的反应活性被广泛应用，但是 因产物中有醒式结构使固化物易变黄。(3)1-羟基环基苯甲酮(184)184为白色到月白色的结晶性粉末，有良好的溶解性。184经紫外光照射后会 生成苯甲酰自由基与羟基环己基自由基两种活性体，两者都是高反应活性的自由 基。由于在广羟基环己基苯甲酮分子结构中苯甲酰基的邻位没有a-H,因此184 具有优异的热稳定性。因分子结构中没有取代苇基结构，使得184具有良好的耐 黄变性，被大量应用在光固化清漆中。(4)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞬(TPO)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞬(TP0)为淡黄色的粉末，在活性稀释 剂中有优异的的溶解性。见光可分解为二苯基瞬酰活性自由基与三甲基苯甲酰基 活性自由基两种。图1-4是几种常见裂解型自由基光引发剂的结构图:图1-4几种常见的裂解型自由基光引发剂Fig.1-4 Several common cracking type free radical photoinitiator8万方数据青岛科技大学研究生学位论文二 夺氢型自由基光引发剂的概况(1)二苯甲酮(BP)BP为白色到微黄色结晶性固体，BP吸收光能后可夺取助引发剂的氢生成二 苯甲醇自由基和胺烷基自由基，前者无引发活性不能引发聚合后者反应活性很高,是主要的引发活性中心。(2)异丙基硫杂慈酮(ITX)ITX为淡黄色粉末，可以较快的溶解在常见的活性稀释剂中。ITX的引发常与 助引发剂叔胺共同完成，引发后生成活泼的的胺烷基自由基活性种。ITX也常 与阳离子引发剂搭配使用形成混杂型引发剂。(3)N,N-二甲基苯甲酸乙酯(EDB)EDB为常见夺氢自由基型光引发剂配合使用的助引发剂，其活性高、溶解性 好、黄变性较小，对夺氢型自由基光引发剂有促进作用。图-5是几种常见夺氢型自由基光引发剂及助引发剂的结构图：二苯甲酮 异丙基硫杂慈酮N,N-二甲基苯甲酸乙酯图1-5几种常见的夺氢型自由基光引发剂Fig.1-5 Several common type hydrogen-radical photoinitiator三 常用阳离子型光引发剂的概况国(1)二芳基碘盐(diaryliodonium salt)二芳基碘箱盐是一种合成方便的常见阳离子型光引发剂，具有体系稳定性好,引发活性高等优点，在最大吸收波长处的消光系数可以达到IO。二芳基碘金翁盐吸 收特定波长的紫外光后可以发生均裂和异裂两种反应，生成强质子酸和自由基，可以同时引发阳离子聚合反应和自由基聚合反应国。二芳基碘箱盐也有很多缺点，其大部分的吸收波长在250nm以下，引发剂的 利用效率不高，研究人员对其不断改进也只能使吸收波长增至300nm左右。碘金翁 盐的溶解性较差，毒性也较大，制约着其大规模的应用，不过通过在苯环上引入9万方数据3D打印用光敏树脂的制备及膨胀单体改性光敏树脂取代基可以克服这两个问题。(2)三芳基硫IS盐(triarylsulfonium salt)三芳基硫金翁盐是另一类比较常见的阳离子光引发剂，其热稳定性比二芳基碘金翁盐 更加优良，光引发活性高，在市面上易购买到。其分解过程与碘金翁盐一样，硫金翁 盐吸收光能后也既可以产生自由基引发丙烯酸树脂进行自由基聚合又可以产生 强酸引发环氧类树脂进行阳离子聚合。市场上常见的硫金翁盐有UVI6976和UVI6992 两种。图1-6双六氟磷酸盐Fig.1-6 Double hexafluorophosphate图1-7 4-(苯硫基)苯基二苯基硫崎六氟磷酸盐结构式Fig.1-7 The structure of 4-(thiophenyl)phenyl diphenyl sulfonium hexafluorophosphate UVI6992图1-6与图1-7两种引发剂的50%碳酸丙烯酸酯溶液。10万方数据青岛科技大学研究生学位论文图1-8双六氟锌酸盐结构式Fig.l-8The structure of double hexafluoroantimonate图1-9 4-（苯硫基）苯基二苯基硫瑜六氟锌酸盐结构式Fig.1-9 The structure of 4-（Thiophenyl）phenyl diphenyl sulfonium hexafluoroantimonate UV6976是上述两种引发剂的50%碳酸丙烯酸酯溶液。（3）芳香茂铁盐芳香茂铁盐是继碘金翁盐和硫金翁盐之后又一种阳离子型光引发剂。已经商业化的芳 香茂铁盐有261,为黄色粉末，其吸收光波长可以达到540nm,可以在紫外光和可 见光范围双重引发。与金翁盐不同的是，它只能引发阳离子聚合。1.3.1.2低聚物低聚物（oligomer）又称预聚物。它是一种分子量相对较低的具有光固化反应 基团的树脂PS。在光敏树脂的组成中，低聚物约占50%-90%,是光敏树脂的主要 组成成分，其性能决定了固化材料的主要性能。选择合适的低聚物是制备光敏树 脂的重要环节卬。自由基型光敏树脂中所用到的低聚物需要具有不饱和双键基团，主要选用各 种丙烯酸树脂，如强度大的环氧丙烯酸树脂、综合性能优良的聚氨酯丙烯酸树脂、柔韧性优异的聚酯丙烯酸树脂等。实际应用中最常见的是环氧丙烯酸树脂和聚氨 酯丙烯酸树脂网。环氧丙烯酸树脂是目前全球应用范围最广泛，树脂消耗量最大的光固化预聚 物，根据其结构的不同可将环氧丙烯酸树脂分为双酚A型环氧丙烯酸树脂、酚醛11万方数据3D打印用光敏树脂的制备及膨胀单体改性光敏树脂环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸树脂等不同类型。双酚A环氧丙烯酸树脂是将反 应物双酚A环氧树脂与丙烯酸混合后在胺盐的催化剂作用下进行开环酯化制得。其消耗量在丙烯酸树脂用量中占比最大。聚氨酯丙烯酸酯的用量仅次于环氧丙烯酸树脂，是自由基型光敏树脂又一重 要的低聚物，其合成是由多异氟酸酯与二元醇及丙烯酸酯羟基酯反应制的。聚氨 酯丙烯酸酯有较好的综合性能，但存在光固化速度不及环氧丙烯酸树脂，粘度较 大，价格昂贵等缺点。阳离子型光敏树脂选用的低聚物一般为具有环氧基团或者乙烯基醴基团的 树脂，常见的低聚物有环氧树脂和乙烯基醴树脂，下图为常见的阳离子聚合单体:图1-10阳离子聚合单体Fig.1-10 Cationic polymerization monomers环氧树脂是阳离子聚合的常见低聚物，双酚A型环氧树脂在阳离子固化过程 中反应活性低，聚合速度慢，但具有力学强度高的优点。脂肪族环氧树脂具有粘 度小，气味小，固化反应速度高的优点，但是力学强度不高。在制备光敏树脂时 根据所需性能的要求可以多种环氧树脂配合使用。乙烯基醴是另一大类用于阳离子光固化的低聚物或活性剂，它具有高活性、低粘度、与其他物质相容性好的优点mi。乙烯基醴通常与环氧类化合物配合使用。低聚物在光敏树脂中占主体地位，选用合适的低聚物显得尤为关键。低聚物 的选择通常考虑以下因素：12万方数据青岛科技大学研究生学位论文（1）粘度 为了降低光敏树脂的粘度，可选择粘度较低的低聚物，但通常低粘度 意味着分子量会较低，固化后树脂的力学性能表现不佳。（2）光固化速度 光固化快速成型技术要求光敏树脂具有快速固化的特点，因此 低聚物应该具有良好的固化速度。通常官能度高的低聚物固化速度快，环氧丙烯 酸酯和胺改性的低聚物因其官能度高其光固化速度相对较快。（3）力学性能光敏树脂固化后的力学性能主要由低聚物的性能来决定。一般官 能度高、分子链中含有苯环的低聚物，固化后硬度高耐磨性好；分子结构含有脂 肪族碳链的低聚物，固化后材料的韧性好。所以要根据光敏树脂的不同要求来选 择相应的低聚物。（4）收缩率在光敏树脂聚合的过程中分子间的间距会发生改变，材料因此会产 生收缩现象。收缩率的大小会影响对基体的附着力。应该选择官能度小的低聚物,以降低收缩率。（5）毒性3D打印制作的样品经常与人接触，应尽量选择毒性小，气味小，对皮 肤刺激性小的低聚物。1.3.1.3稀释剂稀释剂（diluent）又称活性稀释剂，是一种含有可参与反应官能团的有机小 分子。它可以溶解和稀释低聚物，降低反应体系的粘度同时还可以参加光固化反 应，影响反应速度和光固化产物的其他性能。从稀释剂的分子结构而言，用于自 由基型光敏树脂的活性稀释剂为含有碳碳双键的单体，通常为丙烯酰氧基、甲基 丙烯酰氧基、乙烯基等。丙烯酰氧基的双键电子云密度高，其活性最高因此光敏 树脂的稀释剂以丙烯酸酯类单体为主。阳离子型光敏树脂的稀释剂通常为含有乙 烯基醴或环氧基基团的单体US o根据每个分子含有的可参与反应的基团数的多少，稀释剂分为单官能团稀释 剂、双官能团稀释剂、多官能团稀释剂。将分子中仅含一个可参与反应的活性基 团的稀释剂叫单官能团稀释剂。单官能团稀释剂粘度低，稀释性好，但是，其挥 发性大、毒性较大、光固化速度低，这些缺点限制了它在光敏树脂中的应用。双官能团稀释剂中每个分子含有两个可参与反应的基团，其在固化过程中形 成交联网络，可以提高固化产物的力学性能和耐溶剂性。通常双官能团稀释剂的 粘度随分子量的增加而增加，但双官能团稀释剂仍然具有较好的稀释性。常见的 双官能团稀释剂有：二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇类二丙烯酸酯（DPCGA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）。多官能团稀释剂中每个分子含有三个或三个以上的反应基团，固化后交联密 度大，膜硬度高但脆性较大。常见的多官能团稀释剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13万方数据3D打印用光敏树脂的制备及膨胀单体改性光敏树脂（TMPTA）、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（DTMPTTA）。为改善多官能团稀释剂粘 度大、收缩率大、毒性大的缺点，科研人员研发了