催化裂化催化剂.ppt

2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座1催化裂化工艺催化裂化工艺-催化裂化催化剂催化裂化催化剂 大家知道催化剂是通过改变反应历程，降低反应的活化能，从而提高反应速度，另外催化剂还有选择性，它可以促进目的产物反应速度的提高。催化剂的作用是促进化学反应，从而提高反应氢的处理量。催化剂还能对产品的产率分布及质量的好坏起重要作用。例如：在450500及常压的条件下，从热力学的角度来判断，烃类可以进行分解、芳构化、异构化、氢转移等反应，但是有些反应如异构化、氢转移等反应速度很慢，在工业上是没有实际意义的。裂化催化剂不仅提高了分解、芳构化等反应的速度，而且提高了异构化、氢转移等反应的速度，从而使催化裂化装置的生产能力不仅比热裂化装置的生产能力大，而且所得的汽油的辛烷值也高，安定性好。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座2根据阿累尼乌斯公式：由式可见，在一定的反应温度下，活化能越低，反应速度就越高。下面我们里比较热裂化反应和催化裂化反应。反应机理活化能热裂化自由基210293KJ/mol催化裂化正碳离子42125KJ/mol2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座3 一、催化裂化催化剂的组成和结构 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类：一类是无定型的硅酸铝，其中包括天然活性白土、合成普通（低铝）硅酸铝。另一类是结晶型硅酸铝，又称分子筛催化剂。1、天然白土催化剂 白土催化剂是经过酸化处理的天然白土也叫活性白土。它的主要成分是氧化铝和氧化硅，还有杂质，不经过处理的白土是没有活性的。酸化：是用烯硫酸溶解其所含杂质，再经水洗除去，最后进行干燥和焙烧得到活性白土。天然白土催化剂制造成本低，但活性、稳定性均较差，现在作为催化裂化已经被淘汰。但是它们应用在其它的工艺中，例如精制。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座4 2、无定型硅酸铝催化剂 1958年我国开始生产小球状93-5毫米 合成硅酸铝催化剂，用于移动床。1965年开始生产微球状920-100微米 合成硅酸铝。高铝低铝催化剂和合成方法 硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，依铝含量的不同，合成硅酸铝又分为低铝和高铝。低铝硅酸铝含Al2O3 10-13%高铝硅酸铝含Al2O3 25%合成的方法是:由Na2SiO3 俗称水玻璃 Al2(SO4)3,溶液按一定比例配 合生成凝胶，再经过水洗，过滤，成型，干燥，活化等步骤制成。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座5 无定型硅铝的结构 无定型硅铝催化剂具有很多不规则的微孔，它的密度大约是1克/厘米3，而孔体积达40.7cm3/g。这些微孔的直径大小不均，一般平均孔径为40-70埃(A),1(A)=1亿分之一厘米，由于这种孔结构，硅酸铝催化剂具有很大的内表面积，新鲜催化剂的比表面积500-700米2/克。催化剂的老化 催化剂的表面是化学反应的场所。在生产过程中，由于高温及水蒸气的作用，小孔径的微孔遭到破坏，平均孔径增大而比表面积减小，这种现象叫老化2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座6 硅酸铝催化剂的酸性 在催化剂的表面，Al,O,Si组成AL:O:Si的结构(b)。由于AL:O键趋向正电荷较强Si，使Al带有正电性，即为非质子酸。在有少量的水存在在时，由于AL原子带正电性使水分子离解为H+与OH-，其中OH-与带正电的性的Al结合，而则H+在Al原子附近呈游离状态，此即质子酸。（如a）2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座7 硅酸铝催化剂的活性与它的酸性有关，我们可以通过测定它的酸性来评定它的活性。质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源，如为碳离子反应提供一个H+。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座8 2、结晶型硅酸铝催化剂（分子筛催化剂)分子筛催化剂是六十年代发展起来的一种新型催化剂，它在催化裂化中的应用是催化裂化技术的一次革命性的进步。工业分子筛催化剂 一般是含515%的分子筛，其余是担体，工业上的担体有天然活性白土，合成低铝活高铝催化剂。分子筛是一种具有晶格结构的硅酸铝酸盐，亦称沸石。分子筛的特点是稳定均一的孔结构。按其组成和结构的不同可以分为A型、X型和Y型及丝光沸石。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座9类型孔径A单晶胞化学组成硅铝原子比4A4.2Na12（AlO2）12（SiO2）12.27H2O1：15A5Na2.6Ca4.7（AlO2）12（SiO2）12.3H2O1：113X89Na86（AlO2）86（SiO2）106.264H2O1.5：2.5：1Y89Na56（AlO2）56（SiO2）136.264H2O2.55：1丝光沸石5.86.9Na8（AlO2）6（SiO10）12.24H2O5：1工业分子筛催化剂的类型2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座10 目前工业上用作催化剂的主要是X型和Y型两种分子筛。这两种分子筛的晶体结构是相同的，差别主要是其中的硅铝原子比不同。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座11 分子筛催化剂的结构 每个单元晶胞结构，每个单元晶胞由八个削角八面体构成，削角八面体的每个顶端是Si或Al原子，其间由氧原子相连接。由八个削角八面体围成的空洞称为“八面沸石笼”。它是催化反应进行的主要场所。其体积为820埃。进入八面沸石笼的主要通道是由十二员环组成，其平均直径为0.80.9nm。钠离子的位置有多处。人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛。这种分子筛没有催化活性，分子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换。用多价阳离子交换置换后的Y型分子筛有很高活性，目前工业上使用的催化裂化分子筛有以下四种Y型分子筛。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座12 以稀土金属离子（如镧等）置换得的稀土Y，因为稀土元素可用RE符号表示，故可以简写为REY型分子筛。以氢离子置换得的HY分子筛。置换的方法是先以NH+置换Na+，然后加热除去NH+即剩下H+。兼用氢离子和稀土金属离子置换得的REHY型分子筛。由HY分子筛经脱铝得到更高硅铝比的超稳Y型分子筛。分子筛是一种多孔性物质，具有很大的内表面，新鲜催化剂的比表面积一般在600800m2/g.分子筛是晶体结构，孔的排列规则，孔径比较均匀，孔径的大小为分子筛数量级，在孔内能容纳分子。例如八面沸石笼，在25时能容纳28个分子的异辛烷，5.4个分子苯。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座13 研究结果表明，分子筛催化剂的表面也是有酸性，由质子酸和非质子酸形成的酸性中心速度比无定型硅酸铝的大得多。分子筛的单位面积上的酸性中心数目约为硅酸铝的一百多倍，这个数据可以解释为什么分子筛催化剂活性比硅酸铝高100多倍。研究工作表明，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某些分子筛的催化活性硅酸铝竟高出百倍。分子筛催化剂的酸性来源 与硅酸铝一样，分子筛催化剂的表面也具有酸性，这种表面酸性也是由质子酸和非质子酸引起的。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座14 另外一种解释：分子筛催化剂的活性来源于它的静电场，在分子筛晶体结构中，存在着带正电的阳离子和带负电硅氧四面体，也就是说存在着静电场，因此能使吸附的反应物分子起极化作用，从而促进吸附的反应物分子反应。从实验来检验，这两种观点都解释一些现象，还都不够完善。分子筛催化剂担体的作用 前面说到，工业用的分子筛催化剂，不是纯的分子筛，其中仅含10%15%的分子筛，其余是担体和粘合剂。担体除了起稀释作用外，有其它的作用。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座15担体的有如下作用:在离子交换时，分子筛中的钠不可能被完全置换掉，而钠的存在会影响分子筛的稳定性，担体可以容纳分子筛中的未除去的钠，从而提高分子筛的稳定性。担体可以作为一个宏大的吸热体，起到热量贮存和传递的作用。担体不仅起稀释作用，而且能使分子筛分散得更好，使分子筛发挥更大的作用。担体可增强催化剂的耐磨程度。分子筛价格较高，使用单体可以降低催化剂的成本。对重油催化裂化，由于分子筛的孔径较小，而大分子难以进入分2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座16 子筛的微孔，而担体的可以使大分子在其表面裂化，生成较小的分子再进入分子筛的微孔中进行反应。担体还能容纳进料中易结焦的物质，如沥青、对分子筛起到一定的保护作用。二、裂化催化剂的使用性能 1、密度 由于裂化催化剂是微球状多孔物质，故其密度有三种表示方法。真实密度 颗粒骨架本身具有的密度，即颗粒的质量与骨架实体所占体积之比，又叫骨架密度，一般是22.2g/cm3。颗粒密度 把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度，一般是0.91.2 g/cm3。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座17 堆积密度 催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间空隙体积的密度，一般在0.50.8 g/cm3，它有三种测定方法。松动状态 催化剂装入量筒内经摇动，待催化剂刚刚全部落下时，立即读取的体积，所计算的密度。沉降状态 上述量筒中的催化剂静置两分钟后，由读取的体积计算的密度。密实状态 将量筒中的催化剂在桌子上振动数次至体积不变时，由读取的体积计算的密度。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座18项目松动沉降密实新鲜催化剂0.400.440.53平衡催化剂0.630.690.79 催化剂的堆积密度常用于计量催化剂的体积重量，催化剂的颗 粒密度对催化剂的流化性能有重要的影响。例如：低铝催化剂的密度2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座19 2、活性、稳定性 （1）活性：是指催化剂促进化学反应的能力。（2）活性的测量方法：活性在实验室一般用微反活性法（MAT）测定。在微型反应器中放置5.0g待测催化剂，采用标准原料，（一般为轻柴油），在反应温度460重量空速为6h-1，剂油比为3.2的反应条件下进行反应70s，所得反应物中的（204汽油+气体+焦炭）的质量占总进料的百分数，即为该催化剂的微反活性。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座20 稳定性 它是指催化剂在使用条件下保持活性的能力。在生产过程中，催化剂反复进行反应和再生，由于高温和水蒸气的作用使催化剂表面的结构发生变化破坏，活性会下降。稳定性的评价方法 通常情况在一定条件下（如常压，800用水蒸气处理4小时）使新鲜催化剂老化，然后再测定其活性并与新鲜催化剂比较来评价催化剂的稳定性。稳定性 老化活性下降小。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座21 催化剂的平衡活性 新鲜催化剂在开始投用的一段时间内，活性急剧下降，待下降到一定程度后则缓慢下降，因此初活性不能真实反映实际的生产情况。在生产中会损失一部分催化剂（跑损）并需要定期补充一定量的新鲜催化剂，因此在生产装置中的催化剂活性可能保持一个稳定的水平上，此时的活性为平衡催化剂活性。与催化剂的稳定性有关 平衡催化剂活性 与催化剂补充量有关。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座22 3、选择性 选择性是表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应的能力。表示法 对催化裂化主要产物是汽油，如果气体和焦炭的产率高，则汽油的产率会降低。催化裂化常以汽油产率/转化率及焦炭产率/转化率来表示。重金属污染对选择性的影响 当催化剂受重金属污染后，其选择性会变差表现在气体中的H2含量增大。裂化气中的H2/CH4比值不仅反映了金属污染的重度，也反映催化剂选择性的变化。分子筛催化剂的选择性 分子筛催化剂的选择性优于硅酸铝，据某些装置的数据来看，与硅酸铝催化剂相比，当焦炭产率相同时，使用分子筛催化剂可以提高汽油产率约1520%。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座234、筛分组成、机械强度催化剂在反应器，再生器和循环管中都处于流化状态。为了保证良好的流化状态，要求催化剂有适当的筛分组成。筛分组成：不同颗粒直径催化剂的组成。名称110兰化新鲜催化剂3.516.655.47.37.2大庆平衡催化剂0.0510.9881.177.690.11胜利平衡催化剂0.37.386.05.51.0微球硅酸铝催化剂的组成2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座24 由于在流化床中催化剂之间催化剂与器壁之间的激烈碰撞，使大颗粒粉碎，所以在平衡催化剂中80微粒的成分比新鲜催化剂少，同时由于细粉不易被旋风分离器回收而损失，使平衡催化剂中的细粉含量下降。根据实际生产经验，适当的细粉(40)含量可以改善流化质量，降低催化剂损耗，提高再生效率。一般平衡催化剂中40细粉的含量以1020%为宜。细粉过高会增加催化剂的损失量。一般再生烟气带出的催化剂中，70.5%是20的，28.6%是2040的，即损失的催化剂大部分是细粉。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座25 机械强度 为了避免在生产过程中催化剂过度粉碎以保证良好的流化质量和减少损耗，要求催化剂有一定的机械强度。评价机械强度的方法:抗磨指数：将一定量的催化剂放在特定的仪器中，用高速气流冲击4小时后，所生成的细粉在15的重量占试样中15催化剂重量的百分数即为磨损指数。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座26 三、工业用裂化催化剂的种类 稀土Y（REY）、超稳Y（USY）、稀土氢Y（REHY）。1、REY型分子筛 特点：裂化活性高，水热稳定性，汽油收率高。不足：焦炭产率，干气产率高。汽油辛烷值低。原因：它的酸性中心多，氢转移反应活性高 用处：一般适宜用于直馏瓦斯油原料，采用的反应条件比较缓和。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座272、USY型分子筛特点：酸性中心数目减少，氢转移活性低，烯烃多，汽油辛烷值高，焦炭产率减少。原因：它是分子筛催化剂的活性组分经脱铝稳定化处理的Y型分子筛。这种分子筛骨架有较高的硅铝比，较小的晶胞常数，其结构稳定性提高耐热和抗化学稳定性增强。使用：选择性好，使用时应注意到它的酸性中心属减少，需要提高剂油比，再剂含碳量低。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座28 3、REHY型分子筛 特点：在保持REY型分子筛的较高的活性及稳定性的同时，也改善了 反应的选择性。原因：REHY型分子筛催化剂是在REY型分子筛的基础上降低了分子筛中RE3+的交换量，而以部分H+代替使之兼顾了REY型分子筛的优点。分子筛催化剂可以分成几类，但其牌号是很多的。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座29国产分子筛催化剂国产分子筛催化剂类型牌 号活性组分特 点REY偏Y-15，共Y-15REY/SiO2-AL2O3沸石含量中等，用于瓦斯油裂化CRC-1，KBZ，LC-7REY/白土半合成，高密度，用于参渣油裂化，抗金属能力较强LB-1REY/白土高密度，水热稳定性好USYLCHREUSY/白土焦炭选择性优，轻油收率高，用于参渣油裂化ZCM-7高硅REUSY/白土同上CC-15REUSY/SiO2-AL2O3焦炭产率低，轻油收率高RHZ-300USY/白土选择性好，抗氮性好LCS-7REHY/白土中等堆积密度，焦炭产率低，轻油收率高CC14R HZ200LREHY/白土中等堆积密度，焦炭产率低，汽油选择性好2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座30使用催化剂的原则：在掺炼渣油的比例增大时，要选用REHY乃至USY型分子筛催化剂。当要求的产品方案从最大轻质油收率向最大辛烷值乃至最大汽油辛烷值方向变化时，催化剂的选择也相应地从REY向REHY以致USY型分子筛催化剂方向变化。根据现有装置的条件尤其是制约条件来选用催化剂。例如：当再生器负荷较紧张时，应选择焦炭选择性优良的REHY或USY型分子筛催化剂。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座31 四、裂化催化剂助剂 催化裂化是炼油工艺中最重要的加工过程之一，因而也是技术发展十分活跃的领域。随着加工原料的变化、目的产品的不同和装置的技术发展，对催化剂再生性能、抗重金属污染能力以及产品选择性，不断产生新的需求。为适应这一情况。一方面是催化剂出现品种系列化、多样化的发展；另一方面则是各种功能的催化裂化助剂相继出现，如CO助燃剂、金属钝化剂、油浆阻垢剂、汽油辛烷值助剂、增产丙烯助剂和结焦抑制剂等。这些助剂的共同特点是针对性强、用量少、使用方便，因而得到了很快的发展。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座32 1、CO助燃剂 在再生器600700的温度下，待生催化剂上的碳，除了生成二氧化碳外，还要生成大量的一氧化碳。这些一氧化碳在有过剩氧的烟气中，要出现后燃烧，放出大量的热，对再生器及烟道结构，产生破坏性影响。为避免这种现象的发生，一种方法是严格控制再生空气量，以降低烟气中的过剩氧，限制一氧化碳的氧化发生。在有些情况下，装置原料和操作方面很小的波动，就可能引起再生空气不足，再生剂含碳量上升，催化剂活性、选择性下降；待生剂含碳量上升，再生剂含碳量进一步上升的恶性循环，会发生炭堆积；反之，再生空气过量，一氧化碳后燃，损害设备。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座33 使用C0助燃剂后，一氧化碳在助燃剂的催化作用下，在600以上与氧气在极短的时间就可完成燃烧反应。一氧化碳的氧化反应在再生器的密相床层中就完成了，既可避免发生后燃，也不会因空气过少而炭堆积，既方便了操作，同时提高了再生器密相床层温度，有利于再生热量的回收，改善再生效果，降低再生剂含碳量，提高催化剂的活性及选择性，从而改善产品分布，所以助燃剂是一种投入少、使用灵活方便、效果显著的辅助技术措施。目前使用的助燃剂主要是贵金属铂和钯助燃剂，铂是过渡金属，有较强的吸附性能，在空气中能吸附氧原子形成Pt0，Pt0能再吸附氧和一氧化碳，使一氧化碳和氧反应生成二氧化碳。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座34 从20世纪开始，国内有关科研单位一直致力于开发非贵金属助燃剂，并取得了一定的工业化成果，如三效稀土助燃剂等，在助燃的同时，还可改善产品分布，并降低烟气中N0 x含量。使用方法：利用专用加料器，通过催化剂小型加料线，将助燃剂加入再生器中，加入量根据助燃剂有效组分含量不同而变化，一般为1030gt原料。2、金属钝化剂 作用机理：金属钝化剂是锑的有机化合物，它利用金属锑与平衡剂上的镍相互作用，生成锑镍合金，从而抑制镍的活性，降低镍的有害作用。工业应用结果表明，使用金属钝化剂可降低催化装置的焦炭和氢气产率。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座35一般来说，钝化剂应满足如下要求：(1)质量稳定，粘度低，便于输送。(2)有效组分可根据生产需要灵活调节，且钝化剂使用成本低廉。(3)有效组分沉积率高，钝化效果显著。(4)不产生二次污染，对生产操作和产品质量无不良影响。使用方法：工业上一般通过专用的储罐、计量泵，将金属钝化剂连续加入到尽量靠近原料油进料喷嘴前的原料油管线上。注意事项：(1)采用非水溶性的金属钝化剂，需同时打人一定量的稀释柴油，以提高注入管线的线速，防止管线堵塞。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座36 (2)钝化剂注入前的温度不能高于其分解温度，否则将影响钝化剂的使用效果。(3)运行当中应根据原料性质、干气中氢气含量和氢甲烷比及时调整钝化剂的加注量(加入量一般为1050g/t原料)3、油浆阻垢剂 （1）作用机理：油浆阻垢剂是针对油浆的结垢机理研制而成的，它对油浆本身固有的不溶性悬浮物有良好的分散作用，使各种颗粒能稳定分散在油浆中，防止其凝聚、沉积；通过与自由基作用产生惰性分子从而实现链的终止，抑制氧和金属离子的聚合作用，终止成垢的聚合反应；有金属钝化功能，对金属表面起保护作用，消除其对聚合反应的催化作用和对聚合产物的粘结性能，并增强金属表面的抗腐蚀性能；2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座37与油浆中金属离子整合，生成稳定的络合物，使金属离子不能引发自由基链反应，阻止其对多环芳烃、胶质、沥青质的脱氢反应。（2）使用方法：工业上一般通过专用的储罐、计量泵，将油浆阻垢剂与冲洗油按一定比例混合，打入分馏塔底油浆抽出线上4、汽油辛烷值助剂 （1）作用机理：主要成分是ZSM择型分子筛，与Y型分子筛相比，ZSM分子筛硅铝比高，孔径小，对正构烃的选择性裂化功能很强。在催化裂化过程中，主要功能是进行二次反应，如二次裂化、异构化等，以提高催化裂化汽油的辛烷值。我国于20世纪80年代开发出CHO系列汽油辛烷值助剂。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座38 （2）使用方法：通过专用的加料器和小型加料线，将汽油辛烷值助剂加入到再生器中，也可将该助剂以一定比例和裂化催化剂预混后，一同加入到再生器中。应用助剂提高催化汽油的辛烷值比较灵活，加入量可根据汽油辛烷值及装置产品分布变化情况加以调节(一般占系统藏量的510)，催化汽油RON和MON增幅在2个左右。（3）使用该类助剂的注意事项：不同原料使用效果不同。一般原料的K值越高，在其他相同条件下，催化汽油辛烷值增幅越大。轻质油收率下降。气体产率及气体中烯烃含量升高。对于富气压缩机是“瓶颈”的装置，处理能力将受到限制。此外，要综合考虑下游气体加工的途径。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座39 5、增产丙烯助剂 （1）作用机理：采用具有特殊结构的分子筛，在保持水热活性稳定性的同时，通过适度增强小分子烷烃的脱氢能力，达到提高丙烯浓度的目的，同时通过分子筛孔道的择形作用，限制汽油组分大分子的进入，减少它的进一步反应，减少轻质油损失。（2）使用方法：助剂的物化性能和常规催化剂具有较好的匹配性能，可投用小型加料器或单独的加剂设施加入再生器中。（3）工业应用 国内目前使用的增产丙烯助剂主要有石油化工科学研究院(RIPP)开发的第一代增产丙烯助剂(由中国石化齐鲁催化剂厂生产的MP031和由中国石化长岭催化剂厂生产的CHPA)等。该类助剂的使用情况如下表所示。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座40应用装置 助剂牌号 助剂加入量%LPG产率变化 LPG丙烯体积浓度变化 丙烯收率 高桥石化1#FCC MP031-50.363.37+0.67高桥石化3#MIP MP031-41.162.20+0.67金山石化FCC MP031-40.602.64+0.66洛阳石化2#FCCMP031-40.403.66+0.62 武汉石化1#FCC CHPA-60.162.5+0.47青岛石化FCC CHPA-60.801.41+0.432024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座41 在加入量占系统催化剂藏量的36(质量)、丙烯产率增幅1.5个质量百分点的前提下，使用石油化工科学研究院第一代增产丙烯的助剂，LPG中丙烯浓度提高34个体积百分点，丙烯收率提高0.50.8个质量百分点；RIPP开发研制出代丙烯助剂(PMAX)从中型实验结果来看，丙烯收率可提高1.2个质量百分点以上。6、结焦抑制剂 （1）作用机理：助剂中的活性组分具有较大的表面活性，当助剂与原料油充分混合后，通过降低原料中胶质、沥青质等大分子之问的作用力，促使原料油更容易气化，从而提高原料油的雾化效果，使得原料油和催化剂颗粒接触更加充分，降低了胶质、沥青质等大分子生成焦炭的可能性。在提升管反应器中，能及时将原料油中的胶质、沥青质等均匀分布于催化剂活性中心，参与催化反应，同时能抗击自由基的进一步聚合和缩合，抑制热裂化反应。进而减少催化剂表面积炭，由此保护催化剂的活性中心。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座42 结焦抑制剂还含有一定量的催化剂活性组分，可吸附在催化剂表面，使主催化剂活性中心的酸强度提高，减少双分子氢转移反应的发生，抑制缩合和脱氢反应，达到改善产品分布，降低焦炭和油浆产率，提高轻质油收率和总液收的目的。（2）使用方法：通过专用的储罐、计量泵，加入至进料喷嘴前的原料油管线中，为使结焦抑制剂和原料油混合均匀，需要有一定的混合段。也可从其他部位加入，但应尽可能使其均匀的沉积在催化剂表面。加剂量根据配方的不同，一般控制在50200gg。（3）工业应用 某0.8Mta重油催化裂化装置2004年试用了某抑焦剂，在处理量、掺渣率等相近的条件下，加入约200gg的某结焦抑制剂，其结果为：2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座43 轻质油收率提高了0.23个质量百分点，总液体收率提高了1.54个质量百分点，其中液态烃产率和柴油总收率分别提高了1.31和0.47个质量百分点。油浆产率和焦炭产率分别降低了2.03和0.49个质量百分点。7、降烯烃助剂 （1）作用机理：采用改性的大晶胞分子筛和改性大孔担体，并配以适当的择型分子筛，使助剂具有高的氢转移活性和选择性，适当的异构化及芳构化能力。目前主要有中石化洛阳工程公司开发的LAP系列降烯烃助剂和石油化工科学研究院开发的LGO系列降烯烃助剂。（2）使用方法：助剂的物化性能和常规催化剂具有较好的匹配性能，可投用小型加料器或单独的加剂设施加入再生器。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座44 8、硫转移助剂 （1）作用机理：通过助剂中稀土氧化物的作用，使得SOx。在再生器中被吸附，并形成硫酸盐。在反应器中硫酸盐在氢气的作用下，还原为硫化物，硫化物在汽提段中水解生成H2S。从而降低再生烟气中硫化物的排放。其主要反应式为：再生器的反应 SOx+M MS04 汽提段内催化剂硫化物发生水解反应 MS04+4H2一MS+4H20 MS04+4H2 M0+H2S+3H202024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座45 固体硫转移助剂大致可分为氧化铝基、铝酸镁尖晶石和水滑石基三大类。20世纪80年代末期出现的铝酸镁尖晶石技术，在性能上较氧化铝基有很大改进，其主要成分为氧化镁、氧化铈、氧化铝和五氧化二钒。国外主要工业牌号有：Grace DaVison公司的DES0 x和Intercat公司的NOS0X等。工业数据表明，硫转移助剂一般能使烟气脱硫率达到60以上，占总藏量比例一般不超过5。9、降硫助剂 （1）作用机理 液体降硫助剂是将有效金属吸附在催化剂上，吸附原料和产物中的硫化物，借助催化剂的活性，裂化硫化物，使其转化为H2S，到气体产物(干气和液化气)中，从而降低了汽油等液体产品的硫含量。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座46 固体脱硫助剂采用具有选择性脱硫功能的复合氧化物，具有较高的脱硫效率和稳定性。如石油化工科学研究院开发、中国石化齐鲁催化剂厂生产的MS一01l降硫助剂，通过汽油中的含硫化合物(如噻吩类)在催化剂上的吸附和化学反应，与分子筛的B酸中心或通过分子筛的B酸中心与烷烃进行氢转移反应生成硫醚或硫醇，然后再裂解成硫化氢和烯烃。该剂物化性质与常规裂化催化剂相似，具有较好的流化性能和适当的裂化性能。2024/11/4 周一页岩油化工厂催化裂化技术讲座47 （2）使用方法：液体脱硫助剂需专用脱硫剂加注系统，由储罐、柱塞计量泵、管线等组成，加注部位可在原料油进料集合管处；固体脱硫助剂可投用小型加料器或单独的加剂设施加入再生器中，占总藏量的10，15 （3）工业应用 中国石化荆门分公司套重油催化裂化装置2002年使用。MS一011，标定结果表明：该剂可较大幅度降低汽油、柴油的硫含量，在助剂约占系统催化剂藏量的1067时，汽、柴油硫比例分别下降了约33和6。