超薄氮化碳负载Pd纳米催化剂甲酸分解制氢性能.pdf

第期艾兵，等：复合材料的合成与可见光催化性能第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）超薄氮化碳负载纳米催化剂甲酸分解制氢性能张镜予，于淼，辛建娇，崔凤娟，左春玲，马尚坤，邓庆芳（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔）摘要：本文分别以尿素、双氰胺和三聚氰胺为前驱体，加水煅烧制备超薄氮化碳，并以其为载体制备了负载型基催化剂，用于甲酸分解制氢反应。通过射线衍射仪（）、透射电子显微镜（）、傅里叶红外光谱（）和射线光电子能谱（）等表征方法对所制备的材料的结构进行了分析，并测试了催化剂的产氢性能。结果表明，催化剂对甲酸制氢表现出优异的催化活性，在 时初始为。经分析发现，水分子剥离的尿素分子所构建的薄层产生了更多的结构缺陷，提高了活性组分在载体表面的分散，有助于提高催化剂的催化性能。关键词：甲酸制氢；氮化碳；钯中图分类号：文献标志码：，（，）：，（），（），（），（）（），：；氢能是一种理想的可持续能源，因其清洁、高效、来源广泛等优点而受到广泛关注，但储运等问题限制了氢能的使用。甲酸（，）是一种很有发展前景的化学储氢材料，具有相当大的重氢能量密度、无毒、易获得。目前可以脱氢制氢气（），也可以脱水制（）。对于甲酸分解催化剂体系的研究，主要为均相催化剂和多相催化剂。在现有的多相催化剂研究体系中，基催化剂被认为是在温和条件下甲酸分解制氢的高收稿日期：；修回日期：基金项目：黑龙江省自然科学基金项目（）资助；黑龙江省普通高等学校创新人才支持计划（）资助联系人简介：邓庆芳（），女，副教授，主要从事多相催化研究。：化学研究与应用第卷选择性催化剂。其中，负载型催化剂，通过载体固定纳米粒子，得到高分散性超细的纳米粒子，避免了金属纳米粒子的聚集，通过金属纳米粒子与载体的协同作用，表现出优良的催化性能。常用的载体主要有金属有机骨架材料（）、石墨烯、碳、二氧化硅、氮化碳、碳纳米管、沸石和大孔树脂等。氮化碳（）是一种有前途的载体材料，但一步热解制备的氮化碳通常是块体状的，这难以有效分散表面金属纳米颗粒（）。为了减小催化剂金属纳米粒子（）由于聚集所导致的失活现象，通常需要在载体表面进行分散以提高催化稳定性。因此，载体的性质至关重要。氮化碳的缺陷工程可以影响催化剂的表面性质，从而促进反应物在催化剂表面的吸附。尿素加水后煅烧，液态水分子可以转化为气体与尿素分解产生的内源性气体分子（和）形成缺陷，在内源气体的热气冲击剥离效应的辅助下，原位获得超薄的纳米薄片。本文以超薄氮化碳为载体，利用硼氢化钠（）还原制备了基催化剂。将催化剂用于甲酸分解制氢中，考查了其甲酸分解制氢的反应性能，同时，对催化剂进行了结构表征，探讨了催化剂的结构与反应性能之间的构效关系。实验部分 试剂和仪器硝酸钯（）和硼氢化钠（）购自阿达玛斯试剂公司，尿素（）、甲酸（）和甲酸钠（）购自北京伊诺凯有限公司。三聚氰胺（）、双氰胺购自天津市光复化学试剂公司。实验过程用水均为去离子水。使用 衍射仪对样品进行射线衍射（）分析。工作条件为 射线，管电压，管电流，扫速为。使用 透射电子显微镜（）观察样品的形貌和粒径，加速电压为。使用傅里叶红外光谱仪对样品进行红外（）光谱测量，光谱范围：。使用采用非单色 射线源（）的 光谱仪（，）对样品进行射线光电子能谱（）测量。碳质 线（）用作校准结合能的参考。使用电感耦合等离子体发射光谱仪对样品含量进行定量分析。催化剂的制备 载体制备将 尿素溶解在 去离子水中。将溶液转移到有盖的陶瓷坩埚中并在 下空气气氛煅烧小时。将坩埚冷却至室温后，得到浅黄色超薄氮化碳纳米片产物，记为。在相同实验条件下，不加水直接煅烧尿素和用双氰胺和三聚氰胺代替尿素，分别得到载体，和。催化剂制备称取 所制得的粉末，在超声处理下分散在 的去离子水中。将 金属前驱体（）添加到悬浮液中搅拌小时。将 新鲜制备的 溶液滴入混合物中搅拌小时，离心分离后用去离子水充分洗涤次。然后将其置于 烘箱内干燥过夜得到 催化剂。用相同的方法还制备了，和 催化剂。甲酸脱氢的催化性能测试称取 催化剂加入装有 去离子水的圆底烧瓶中，将反应烧瓶与装满水的量气管连接，采用排水法记录产生气体的体积。将 甲酸和甲酸钠（）的混合溶液（，）注入烧瓶后反应开始，记录反应时间和产生气体的体积。反应在，和下进行。催化剂的性能使用初始转换频率（）进行评价。初始的计算公式（）如下：（）其中，为大气压强，为反应产生的气体体积，理想气体常数（），是反应温度，单位为，是以计的催化剂中所含的金属量，是当反应转化率为时的反应时间。结果与讨论 催化剂表征图是不同载体制备的 的谱图。在图中可以看出，所有催化剂在为 出现第期张镜予，等：超薄氮化碳负载纳米催化剂甲酸分解制氢性能了衍射峰，对应于典型的石墨结构的（）晶面，归属于共轭芳烃体系的层间堆叠结构，这证实了催化剂中存在氮化碳。表明在催化剂制备过程中，的晶相得到了很好的保留。然而，催化剂中，除了氮化碳的（）衍射峰外，还在为 观察到明显的衍射峰，归属于石墨结构的（）晶面，说明了双氰胺在这个阶段的聚合不完全，石墨相氮化碳的晶相结构没有发图（）催化剂的及粒径分布；（）催化剂的图及粒径分布；（）催化剂的图及粒径分布；（）催化剂的图（）；（）；（）；（）生太大改变。在为 和 的典型衍射峰分别对应于立方晶系的（）晶面和（）晶面。与 和 催化剂相比，以尿素为前驱体制备的 催化剂对应的的（）晶面的衍射峰最宽最弱，说明在 催化剂表面，活性组分的分散度较好。这可能是尿素溶于水后骨架被分解成为石墨分子碎片，晶面间距增大，被成功地剥离成超薄的纳米薄片，有利于纳米颗粒的分散和锚定。图不同载体制备的 的图谱 由催化剂的图像可以看出，纳米粒子均匀分散在氮化碳载体上，在 和 上纳米粒子的平均粒径分别为 和（图和）。而 催化剂的粒径较小，平均粒径为（图和），与谱图中 中的化学研究与应用第卷衍射峰较弱较宽的结果相一致。这可能是由于以尿素为前驱体制备的氮化碳，在剥离过程中边缘发生弯曲和起皱，表现出超薄的二维片状结构，暴露了更多的表面，为金属 提供更多的附着位点。催化剂的高倍透射电镜图（图）可知，纳米粒子的晶面间距为，对应于面心立方的（）晶面。与双氰胺和三聚氰胺合成的相比，尿素合成的片层较小，结构疏松。这是因为尿素分子中含有元素，在合成的过程中，在水分子的帮助下，可以原位生成更多的内源气体（、和），而不是单纯的尿素热聚合。这些大量的内生气体很容易坠入层，改变了框架的局部堆积和连通性，但是没有改变的晶体结构。总体而言，尽管尿素、双氰胺和三聚氰胺体系中都存在自生，但与尿素热解后具有明显的层状结构和典型的纳米片状形貌，而双氰胺和三聚氰胺热解后为堆积在一起的块状结构。图 、和 的图 ，对制备的催化剂、和 进行红外光谱测试（图），进一步研究催化剂的结构。从图中可以看出，在处尖锐的吸收与三嗪环的骨架振动特征峰有关。而在 范围内的吸收峰是杂环和 的伸缩振动吸收峰，其中、和 处的吸收峰是伸缩振动，、和处的吸收峰是 伸缩振动。范围内的宽峰可能是来自和的振动峰。在、和处的吸收峰归属于氨基（）的振动峰。催化剂的谱图如图所示。图为 催化剂的测试全谱，从中可以明显观察到、以及的吸收峰。在谱（图）中，观察到四个峰，位于 处的峰对应于吡啶，处的峰对应于吡咯，处的峰对应于石墨化，而 处的非常弱的峰可归于卫星峰，。对测试结果中的各价态进行分析可以发现，（）和 （）的峰均归属于，（）和 （）的峰分别归属于，如图所示。谱（图）可以拟合为三个峰，位于 的峰对应于键、处的峰对应 键和 的峰对应键。与其他催化剂相比，的元素和元素峰向更高的结合能移动，这可能是形成了共价键增强了金属与载体的相互作用。而元素峰向结合能低的方向移动，表明电子从转移到中。为了进一步对比催化剂，利用分析对三种催化剂的、含量进行了比较（表）。由表和图可以看出，和 催化剂中与吡啶占比有相同的增长趋势。的含量增加可能是因为当含氮载体与钯等典型金属相互作用时，富含电子的吡啶给提供电子，而吡咯和石墨的给电子效果较差，。这是由于吡啶含有一个孤立的电子对，富含电子，它可以为吸附在表面的提供电子，使其处于稳定状态。表 ，和 催化剂的各物种百分含量 ：，各物种百分含量吡啶吡咯石墨化 第期张镜予，等：超薄氮化碳负载纳米催化剂甲酸分解制氢性能图（）催化剂的全谱；催化剂的（）、（）和（）精细谱图（）；（），（）（）图催化剂中吡啶和的含量 催化剂甲酸分解制氢性能图为不同载体上负载型催化剂在下的甲酸分解制氢性能。从图中可以明显看出，的催化性能最好，可以实现甲酸的完全分解，值可达。在 内实现了甲酸的完全分解。但 和 催化剂在反应时间分别为和，转化率仅为和。通过制氢性能对比可以看出，加水煅烧尿素制备的 催化剂具有较好的制氢效果。图比较了添加不同比例的甲酸和甲酸钠时的甲酸分解制氢性能，结果表明，与未添加甲酸钠体系相比，添加甲酸钠后催化剂的性能明显提升，在 时甲酸分解制氢表现出优良的催化性能。图是不同温度时 甲酸分解制氢性能图。在 和 条件下催化剂的反应时间分别为 和，转化率仅为 和。与催化剂在 下的甲酸分解制氢性能对比可以发现，催化剂的析氢速率随反应温度的升高而加快。在相同的条件下，生成化学研究与应用第卷图 下，（）不同载体上负载型催化剂的甲酸分解制氢性能；（）不同 比例时 甲酸分解制氢性能图（）；（）图不同温度时 甲酸分解制氢性能图 的气体体积在很大程度上取决于催化剂的性能。催化过程中的粒径越小，的比例越大，催化活性越高，。结合三种催化剂的、和结果，尿素被水剥离后的层状载体结构中含有大量缺陷位并与含氮基团共同作用有效地分散了，的粒径减小，占比较大，增加了参与反应的活性中心数量。载体与金属粒子间的相互作用，这些都有效地提高了催化剂的甲酸制氢性能。结论综上所述，本文分别以尿素、双氰胺和三聚氰胺为前驱体，溶于水后煅烧，得到载体并制备了负载型催化剂，对其进行甲酸脱氢反应测试。结果表明，以尿素为前驱体所合成的 催化剂催化活性最高，在下，总量为且：为：，时，催化剂表现出最佳的催化性能，可达。该催化剂粒径大小约为 ，均匀地分散在载体上。经分析发现，水分子剥离的薄层载体可能是催化剂具有高催化活性的原因。所构建的薄层产生了更多的结构缺陷，增强了金属的分散，较强的金属载体间相互作用，这些都使得参与反应的活性中心数量也更多，进而促进了甲酸分解制氢。参考文献：，（）：，：，第期张镜予，等：超薄氮化碳负载纳米催化剂甲酸分解制氢性能 ，（）：刘军，王潇蕤，李容多孔催化剂的制备及在甲酸制氢中的应用化学研究与应用，（）：，：，（）：刘军，吴新华，刘绚艳，等 泡沫催化剂的制备及分解甲酸析氢性能研究化学研究与应用，（）：，（）：，：，：，（）：，?，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，：，：，（）：马尚坤，刘艳，王少君，等氮化碳负载纳米催化剂甲酸分解制氢性能化学研究与应用，（）：，：，（），：，?：，（）：，（）：化学研究与应用第卷，（）：，：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，：，：（责任编辑曾红梅）