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第 卷 第 期化 学 研 究 年 月 氨基丁酸改性聚天冬氨酸聚合物的合成及其阻垢性能研究张小娟，张梦龙，张冉冉，王 斐，吴玉锋（河南大学 化学与分子科学学院，河南 开封；郑州东兴环保能源有限公司，河南 郑州）收稿日期：基金 项 目：国 家 重 点 研 发 计 划 科 技 部 重 点 专 项（）作者简介：张小娟（），女，硕士研究生，研究方向：绿色水处理剂的合成与应用。通信作者，：摘 要：以 氨基丁酸（）和聚琥珀酰亚胺（）为原料，利用接枝共聚法制备聚天冬氨酸衍生物（）。利用傅立叶变换红外光谱和核磁共振波谱对该聚合物的结构进行表征，通过静态阻垢法测定 的阻 垢性能。研究结果表明，相较于聚天冬氨酸（），阻垢剂的阻垢性能得到了明显提升。当 用量为 时，阻 垢效率较 提升了，且具有良好的时效性。利用扫描电子显微镜（）观察 垢晶体形貌的变化，利用 射线衍射分析仪（）、射线光电子能谱（）和量子化学计算等手段探讨其阻垢机理。关键词：改性；聚天冬氨酸；氨基丁酸；阻垢剂中图分类号：文献标志码：文章编号：（）（）（）（），（），（），（）：；工业循环冷却水系统大多采用地下水或自来水作为冷却水，水中常含有、和等各种易结垢离子组分，长期循环使用不可避免地产生结垢和细菌滋生等问题。结垢会导致生产设备堵塞、金属管道表面恶化、降低热交换效率等问题，从而对设备系统造成严重影响。因此，常通过加入水处理阻垢剂来抑制结垢，提升循环水的使用效率，降低企业运行成本。阻垢剂主要有磷类阻垢剂、聚合物阻垢剂和绿色环保类阻垢剂。磷系阻垢剂具有用量少、价格低、且同时兼具缓蚀性能等优点。磷元素能造成水体富营养化，使藻类、菌落在水中迅速繁殖，从而严重污染水体环境。目前单纯的使用磷系阻垢剂的阻垢方式已逐渐被淘汰。共聚物阻垢剂的阻垢效果虽然明显，但难被微生物降解。绿色环保：化学研究，（）：化 学 研 究 年类阻垢剂因不含氮和磷等富营养化元素，且易被微生物降解，对离子有极强的螯合能力，表现出良好的阻垢效果，成为近年来的研究热点。聚天冬氨酸（）结构中含有大量的酰胺键，具有生物降解性、螯合和分散的优点，能与、等发生螯合作用，尤其对、等常见钙盐类具有较好的抑制效果。在低温环境中表现出较好的阻垢性能，但在高温环境下阻垢性能不理想限制了其应用范围。近年来，化学改性已被证明是提高 阻垢效率的有效途径，如 等将丝氨酸和聚天冬氨酸反应合成丝氨酸聚天冬氨酸（），研究表明 具有优异的阻 性能和分散 的能力，主要归因于 同时具有羟基和羧基官能团，破坏晶体的生长路径，导致晶体晶格变形。等用单乙醇胺对聚琥珀酰亚胺进行开环修饰，合成了 衍生物（）阻垢剂，该聚合物对 和 均有较高的抑制作用。等将聚琥珀酰亚胺与 甲氧基苯氧基乙胺反应，制备出新型高效的水处理剂聚天冬氨酸甲氧基苯氧基乙胺聚合物（），该聚合物在剂量为 时，阻 效率接近；在 时，阻 效率较 提高，显示出优异的阻垢性能。本文采取接枝共聚法将 氨基丁酸引入聚天冬氨酸侧链上，制备一种水溶性聚天冬氨酸衍生物（）阻垢剂，通过傅立叶变换红外光谱（）和核磁共振波谱（）对其结构进行表征。采用静态阻垢法考察 的阻垢性能，通过、和理论计算对晶体表面形貌进行表征并进一步推断阻垢机理。实验部分 原料与试剂 聚琥珀酰亚胺（，上海市麦克林生化科技有限公司），氨基丁酸、无水氯化钙、乙二胺四乙酸二钠盐和氢氧化钾（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），无水碳酸氢钠（分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司），硼砂（分析纯，天津市风船化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，安徽安特食品股份有限公司）。的合成将 和 去离子水加入到 圆底烧瓶中，加热搅拌使原料充分溶解，加入 ，升温至 后滴加 的氢氧化钠溶液，调节 约，反应 。结束后调节 为 左右，冷却，得到黄棕色粘稠状固体。用无水乙醇沉降，静置，过滤。将得到的沉淀放置在 的真空干燥箱中干燥，经渗透膜（）透析纯化，旋蒸，得黄棕色固体样品。图 的合成路线 结构表征聚合物结构由傅立叶变换红外光谱仪（德国布鲁克有限公司）和核磁共振波谱仪（德国布鲁克有限公司）表征，阻垢剂加入前后的 晶体表面形貌通过场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社）、射线粉末衍射仪（德国布鲁克有限公司）和 射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）表征。阻垢性能测试方法配置含 和 的溶液，样品在 水浴加热 后，冷却至室温，过滤，采用 滴定法测定上清液中 浓度。阻 垢效率（，）利用下述公式计算：其中，为实验前配制好的溶液中的钙离子浓度；为未加阻垢剂的空白溶液试验后的钙离子浓度；为加入阻垢剂的溶液试验后的钙离子浓度。静态阻垢实验重复三次，取平均值。：化学研究，（）：第 期张小娟等：氨基丁酸改性聚天冬氨酸聚合物的合成及其阻垢性能研究 结果与讨论 的结构表征 图（）是 和 的红外光谱图。在 和 处分别为 中的酰胺键的 和 键的伸缩振动吸收峰，该峰在 谱图中消失。在 的谱图中，在 处出现了酰胺键的羰基的拉伸振动吸收峰，表明 成功开环。此外，在 和 分别出现酰胺键中 和 键的伸缩振动吸收峰。这表明 氨基丁酸参与了 的开环反应。图（）是 和 在 溶剂中的核磁共振氢谱图，可以看出出现了聚合物特有的宽峰。和 处的峰分别对应 链上的和上的氢。、和 处分别是 中的氢。结合上述红外光谱分析，表明 成功开环与 反应生成。图 聚合物的（）红外光谱，（）谱图（）（）的阻垢性能 浓度对阻 垢性能的影响 采用静态阻垢法分别测量 和 的阻 垢性能。如图（）所示，在 时，和 的阻垢效率随着浓度的增加急剧上升。这是由于随着药剂浓度的增加，溶液中阻垢剂分子逐渐增加，与钙离子配位的几率增大，从而有效抑制 垢的形成和沉积。在浓度为 时，对 的阻垢效率达到，表明 在较低浓度下可以有效防止 结晶，抑制 垢形成。测试时间对阻 垢性能的影响 和（最佳浓度 ）的阻垢效率随测试时间变化曲线如图（）所示。随着时间的延长，阻垢效率呈下降的趋势，可能由于 与 的螯合稳定性下降，导致阻垢效率降低。静态阻垢实验 后，的阻垢效率仍接近，而 的阻垢效率下降到，说明 能够以较长时间和较高的阻垢效率发挥作用，改性后的 具有优异的阻垢性能。图 和 阻 垢性能变化曲线（）不同阻垢剂浓度，（）不同测试时间 （），（）：化学研究，（）：化 学 研 究 年 的阻 垢机理分析 分析 图 为不加入阻垢剂和加入、阻垢剂后 垢的晶体形貌。未添加阻垢剂时，垢晶体呈杆状，表面光滑，结构规整。加入 后，晶体表面受到破坏，变得不规则。加入 后，晶体表面变得非常粗糙，晶体表面表现出明显的侵蚀作用。这可能由于 在 垢晶体表面的吸附，导致晶体形貌发生变化。图 晶体的 图（）空白样品；（）加入 ；（）加入 （）；（）；（）分析图 是不加阻垢剂和加入、阻垢剂后 垢的 图。可以看出，空白样品在 、和 处出现了生石膏（）的衍射峰。随着阻垢剂 和 的加入，并没有发生变化，表明的晶型未发生变化。结合 分析得到结论，和 可以改变 垢的表面形貌，但不会改变 垢的晶型，原因可能是阻垢剂通过吸附在 晶体表面改变晶体的有序生长状态或生长路径，降低晶体生长速率，减少垢的形成。图 垢的 图 分析为进一步探讨 和 在晶体表面的吸附特性，对静态阻垢实验形成的 垢进行的 射线光电子能谱分析。图 为不加阻垢剂和加入 和 后形成的 垢的高分辨 能谱。在未添加阻垢剂时，垢分别在 和 处有显著的特征峰。加入 后，峰位转变为 和 ，这是因为钙离子的化学环境发生了变化。添加 后，峰位进一步转变为 和 ，进一步证实了阻垢剂在表面的吸附，中的羧基可以与螯合，增加 周围的电子密度，促使钙的峰位发生迁移。数据结合上述 和 结果表明，可以吸附在 表面，影响晶体的表面形貌和生长速率，从而有效抑制 晶体在水溶液的形成、生长和沉积。量子化学计算用量子化学计算的方法，探讨了聚天冬氨酸的分子结构与阻垢性能之间的构效关系。和 的优化结构分别如图、所示。可以看出，聚天冬氨酸分子中带负电较多的是中的氮原子和中的氧原子。研究表明，聚天冬氨酸分子中的胺基、羧基是对 具有抑制作用的阻垢功能基团。在聚天冬氨酸分子链上引入氨基丁酸后，增加了一个胺羰基，胺羰基上的氮氧原子带有较多的负电荷，在静电势的作用下吸附于晶面，占据活性位点，诱导晶体晶格发生扭曲，使垢体易于被水流冲走。总而言之，分子中呈负电性的功能基与难溶性钙盐表面上带有正电的钙离子通过库仑静电势相互作用，产生吸附行为，从而阻塞钙离子和硫酸根离子的进一步沉积，抑制 晶体的生长。：化学研究，（）：第 期张小娟等：氨基丁酸改性聚天冬氨酸聚合物的合成及其阻垢性能研究 图 晶体的 图（）空白样品；（）加入 ；（）加入 （）；（）；（）图 的最优结构和电荷分布 图 的最优结构和电荷分布 结论以 氨基丁酸和聚琥珀酰亚胺为原料，通过接枝共聚法合成一种新型水处理剂聚天氨酸衍生物（）。静态阻垢实验结果表明 具有良好的阻 垢性能。在浓度为 时，的阻 效率相较于 提升了。同时 还表现出良好的时效性，在测试时间为、条件下，的阻 效率仍能保持约。通过、和 分析表明，分子中的羧基与 螯合，吸附在晶体表面，阻塞晶体的活性位点，抑制 晶体的形成，有效防止工业循环冷却水内壁上的 垢沉积。参考文献：，：化学研究，（）：化 学 研 究 年，：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：许凯，谢妍妍，闫学东，等 绿色阻垢剂聚天冬氨酸的研究进展 化学研究，（）：，（）：，：，：，（）：，：，：杨星，柴春晓，李冬伊，等 聚天冬氨酸噻吩甲胺接枝共聚物的制备及阻垢缓蚀性能 化学研究，（）：，（）：，“”：，（）：，：，（）：，：，（）：李冬伊，郭心瑜，吴百慧，等 聚天冬氨酸甲氧基苯氧基乙胺的合成及阻垢性能研究 化学研究，（）：，（），（）：，：，（）：责任编辑：任艳蓉：化学研究，（）：