Ag%282%2C2-bipy%29%5BMo_%287%29O_%2824%29%5D的电子结构和非线性光学性质的研究.pdf

第 卷第期东 北 师 大 学 报(自 然 科 学 版)V o l N o 年月J o u r n a l o fN o r t h e a s tN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n)J u n e 文章编号 ()D O I /j c n k i d s l k x b 收稿日期 基金项目国家自然科学基金资助项目();过渡金属与杂多酸配合物的理论研究横向课题资助项目()作者简介石绍庆(),男,博士,副编审,主要从量子化学和编辑学研究;通信作者:李亚军(),男,硕士,主要从事分布参数系统控制研究A g(,b i p y)M oO 的电子结构和非线性光学性质的研究石绍庆,李亚军(东北师范大学学术期刊社,吉林 长春 )摘要采用密度泛函理论(D F T)的B P 方法,对M oO(体系)及A g(,b i p y)M oO 两种异构体(体系和)进行了几何结构优化,其中M oO 几何结构与实验值吻合较好对体系和进行片断分析,发现体系两个片段键能比体系大了 e V,这说明体系中P OM s与A g(,b i p y)结合得更加牢固,也说明体系比体系更稳定在静电场为零()的条件下,运用D F T方法计算了A g(,b i p y)M oO 两种异构体的二阶非线性光学系数v e c值结果表明:它们具有较大的二阶非线性光学系数,体系的v e c值大于体系,说明体系更有利于电荷转移 关键词多金属氧酸盐;非线性光学;密度泛函理论 中图分类号O 文献标志码A多金属氧酸盐也称多酸盐(简写为PMO s),在多金属氧酸盐中,作为配体常见的主要是钼原子、钨原子、钒原子、铌原子和钽原子,组成了纷繁复杂的多酸盐化合物及衍生物,因此具有丰富的物理和化学特性,它们在医药、生物、催化、光学和化学分析等多个领域已经得到广泛应用 世纪 年代以来,水热合成方法的出现以及检测仪器不断发展和提高,特别是核磁共振及四圆单晶衍射仪的普及,人们开始合成的大量的新型化合物,制备了很多种具有独特功能材料近几十年来,量子化学理论研究表明,采用密度泛函理论方法研究多金属氧酸盐阴离子,能够较好地解释多金属氧酸盐阴离子的几何结构、电子性质、氧化还原性质、光谱性质、磁性等很多学者们研究了取代型杂多及同多阴离子的电子性质、多种多金属氧酸盐的电子性质、氧化还原性质和同分异构体的稳定性新型有机无机杂化材料已经成为多金属氧酸盐合成化学的一个热点本文从理论上设计出多金属氧酸盐阴离子可作为电子受体,而A g(,b i p y)作为给体形成的有机无机共轭新型的杂化异构体A g(,b i p y)M oO,运用密度泛函理论(D F T)对其进行研究,并讨论了两种异构体的几何结构、稳定性及一阶超极化率,以期对实验起到理论指导作用计算方法本文采用A D F程序中的密度泛函理论方法对本文两种几何结构的能量进行计算几何优化使用由VWN功能参数化的局域密度近似交换和相关泛函采用B e c k梯度校正P e r d e w非局域校正钼原子和银原子均采用冻核近似,二者均冻结到d态,相对论校正使用零阶正则近似,基组采用T Z P,而且B e c k和P e r d e w非定义域相关使用在交换和相关能上,在优化的几何构型基础上,应用A D F R E S P ON S E模块 计算体系的N L O系数在外电场为零的条件下,通过诱导偶极矩的泰勒级数展开得到超极化率对分子的外层区域使用由V a n L e e u w e n B a e r e n d s势(L B )校正定域密度近似(L D A),使用的积分精度的参数为 东 北 师 大 学 报(自 然 科 学 版)第 卷结果与讨论 几何性质计算的M oO(体系)和A g(,b i p y)M oO 异构体的几何模型见图和 A g(,b i p y)垂直M o()M o()O()面为体系,A g(,b i p y)与M o()M o()O()在一个平面上为体系该体系有种不同的金属中心和四组氧原子,分别为M o(),M o(),M o()端氧(Ot,O(),两配位氧(O c,O),三配位氧(O c),四配位氧(O c)体系图M oO 的几何结构图A g(,b i p y)M oO 的异构体的几何结构计算得到的MO和A gO的化学键键长见表三种化合物均采用C v对称限制进行几何优化,表中实验数据来自文献 由表可见,计算得到的数据与实验基本上是一致的只有M oOt和M oO()偏离实验数据,这是因为O()具有假端氧的性质(Op t),M oOp t的键长更接近M oOt而不是M oOc表体系优化的MO键长n m化学键体系体系体系M oO()()M o()O()()M o()O()()M o()O()()M o()O()()M o()O()()M o()O()()M o()O()()M o()O()()M o()O()()M o()O()()A gO()注:括号内为实验值 前线分子轨道根据P o p e的分类原则,M oO 型阴离子属于类型,在这类体系中,所有的金属原子与个第期石绍庆,等:A g(,b i p y)M oO 的电子结构和非线性光学性质的研究端氧原子成键而体系最重要的结构特征就是所有M o原子都与两个端氧成键,不像型的多金属氧酸盐中的金属只与一个端氧成键,因此,在型多金属氧酸盐的电子跃迁相对困难体系的前线分子轨道图见图对于体系的L UMO可见,主要是金属M o和端氧原子反键相互作用,金属钼的dx z轨道和氧原子的px轨道形成反键轨道 L UMO s到L UMO轨道主要也是M o的d轨道和O原子的p轨道形成的反键相互作用主要包括M o(),M o(),Ot,也包括M o()和Op t原子 HOMO轨道主要O c的p轨道和O c的p轨道图体系的前线分子轨道图当引入A g(,b i p y)形成两种异构体时,HOMO和L UMO的组成发生改变,体系的L UMO与L UMO轨道能级近于简并,电子云分布情况也很相似,其主要贡献A g(,b i p y)环上碳原子的p轨道,氮原子的p轨道,银原子的d轨道以及部分Oc的p轨道,体系的空轨道HOMO与HOMO的电子云分布则集中在多金属氧酸盐簇上,其主要贡献为氧原子的p轨道与未取代的六钼酸盐阴离子的L UMO与L UMO轨道完全不同可以预测当电子由前线占有轨道向空轨道跃迁时,电荷转移程度较大 L UMO轨道主要是由A g(,b i p y)上的N和O原子的p轨道而体系的L UMO轨道由A g(,b i p y)的氮原子和碳原子的p轨道组成,HOMO轨道主要由多金属氧酸盐上M o原子的d轨道和桥氧的p轨道组成体系和前线轨道电荷明显发生转移,有利于从产生非线性光学响应 稳定性分根据Z i e g l e r和R a u k 的过渡态方法,体系的键能可以分解为以下几部分:EBEEEPEO()L a n d r u m,G o l d b e r g,H o f f m a n n和B a e r e n d s等详细描述了EP,EE和EO个能量的物理意义EB是总的分子键能,EO和EP是指轨道相互作用能,EO为两个片段的占有轨道和空轨道间的相互作用能,EO对体系起稳定化作用EP为P a u l i排斥项,是片段的占有轨道间的电子与电子间的排斥作用,排斥作用越大,分子越不稳定EP的作用与EO作用两者正好相反,EP作用是分子不稳定项EE的主要作用是由原子核和电子的相互作用,EE为分子中的片段或原子的未微扰电荷分布的经典静电相互作用,因而起稳定作用用片段方法分析多金属氧酸盐阴离子的结构能够对键的稳定性提供有益信息将体系和分解为两部分M oO A g(,b i p y)M oO A g(,b i p y)相对分子片段总体键能为EBEOEPEE()体系和的片断分析见表由表可见,体系片段分析两个片段键能比体系大了 e V,这说明体系中P OM s与A g(,b i p y)结合得更加牢固,也说明体系比体系更稳定东 北 师 大 学 报(自 然 科 学 版)第 卷表体系和的片段分析e V能量体系体系EB EO EP EE 非线性光学性质探讨分子结构和超极化率之间的关系是设计有机非线性光学材料的关键 在过去的十几年里,由于分子轨道法和计算机技术的快速发展,在人们可接受的机时内用较高阶微扰理论计算分子体系的性质已成为可能伴随着非线性光学对波长转换等方面应用的发展,用分子轨道法对分子超极化率的性质已进行了广泛的理论研究 由于分子轨道法可以直接获得超极化率张量的各个分量,不像光学实验得到的只是一个宏观量,从而它成为研究分子性质的有效工具具有共轭电子结构的N L O材料的研究越来越受到人们的重视,因为其N L O系数大、响应速度快和具有较高的光学损伤阈值,尤其是它的分子可修饰性、高分子可加工性以及所制成器件的可集成性等而受到人们的广泛关注 密度泛函已经成为计算非线性光学系数非常重要的工具,二阶非线性光学系数(;,)的大小与二次谐波产生(S HG)有关本文研究体系的偶极矩沿着z轴方向,v e c计算公式为v e czix,y,z(z i ii z ii z z)()在静电场为零()的条件下,计算体系和体系的非线性光学系数值见表由表可见,v e c的主要贡献是z z z,表用D F T方法计算体系和的值a u能量体系体系z z z y y z x x z v e c 从化学的观点来看,理论计算非线性光学最重要的特点是洞察分子结构中微小变化导致非线性光学系数发生的改变从分子轨道分析体系和,发现有电荷从A g(,b i p y)转移到M oO 上在静电场为零的条件下,计算了体系和的v e c值(见表)由于两个体系是Cv对称,因此仅有个值是独立的静态二阶极化率即为零频超极化率并且是一个在没有任何共振情况下,分子本质的超极化率的评价单独(A g(,b i p y)配体的v e c是 a u 但是体系的v e c比(A g(,b i p y)大 倍,体系的v e c比(A g(,b i p y)大倍这个结果表明体系和均有较大的非线性响应第一超极化率增加的顺序大小为v e c(体系)v e c(体系)通过比较体系和,发现体系更有利于电荷转移,从而导致了二阶非线性光学系数增大结论用D F T方法计算了M oO(体系)和A g(,b i p y)M oO 成键特征、电子性质及异构体的相对稳定性M oO 计算几何优化结果与实验吻合较好,同时计算了两种异构体的二阶非线性光学系数,通过以上讨论可以得到如下结论:()由体系的L UMO可见,主要是金属M o和端氧原子反键相互作用,金属钼的dx z轨道和氧原子的px轨道形反键轨道,HOMO轨道主要O c的p轨道和O c的p轨道体系的L UMO主要贡献A g(,b i p y)环上碳原子的p轨道、氮原子的p轨道、银原子的d轨道以及部分Oc的p轨道体系的L UMO轨道由A g(,b i p y)上的氮原子和碳原子的p轨道组成,HOMO轨道主要由多金属氧酸盐上M o原子的d轨道和桥氧的p轨道组成()体系和的片断分析,发现体系的两个片段键能比体系大了 e V,这说明体系中P OM s与A g(,b i p y)结合得更加牢固,也说明体系比体系更稳定第期石绍庆,等:A g(,b i p y)M oO 的电子结构和非线性光学性质的研究()二阶非线性光学系数(;,)的大小与二次谐波产生(S HG)有关,在静电场为零()的条件下,计算了体系和的v e c值,v e c的主要贡献是z z z,两种异构体的第一超极化率增加的顺序大小为v e c(体系)v e c(体系)参考文献THO RP O P E M H e t e r o p o l ya n dI s o p o l yO x o m e t a l a t e sM B e r l i n,H e i d e l b e r g:S p r i n g e rB e r l i nH e i d e l b e r g,孙月霞,张志斌,孙琪,等两个新的D o w s o n结构硫钼多酸盐合成,表征以及催化性质J无机化学学报,():王进,石文杰,金邻豫,等两种砷钼杂化多酸盐的合成、结构及变色性质J高等学校化学学报,():邢蕊,郑阿萍,王芳,等钒取代的多酸盐对酪氨酸酶抑制机理的研究J分子科学学报,():李娜,张聪,任聚杰,等基于多金属氧酸盐和多壁碳纳米管的双酚A电化学传感器的构建与性质J无机化学学报,():B E C K EAD D e n s i t y f u n c t i o n a l t h e r m o c h e m i s t r y T h e r o l eo f e x a c t e x c h a n g eJ T h e J o u r n a l o fC h e m i c a l P h y s i c s,():V O S K OSH,W I L KL,N U S A I R M A c c u r a t es p i n d e p e n d e n te l e c t r o nl i q u i dc o r r e l a t i o ne n e r g i e s f o r l o c a l s p i nd e n s i t yc a l c u l a t i o n s:Ac r i t i c a l a n a l y s i sJ C a n a d i a nJ o u r n a l o fP h y s i c s,():B E C K EAD D e n s i t y f u n c t i o n a l e x c h a n g e e n e r g ya p p r o x i m a t i o nw i t hc o r r e c t a s y m p t o t i cb e h a v i o rJ P h y s i c a lR e v i e wA,():P E R D EW JP D e n s i t y f u n c t i o n a la p p r o x i m a t i o nf o rt h ec o r r e l a t i o ne n e r g yo ft h ei n h o m o g e n e o u se l e c t r o ng a sJ P h y s i c a lR e v i e wB,():V A N G I S B E R G E NSJA,S N I J D E R SJG,B A E R E N D SEJ I m p l e m e n t a t i o no f t i m e d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a l r e s p o n s ee q u a t i o n sJ C o m p u t e rP h y s i c sC o mm u n i c a t i o n s,(/):T Y T K OK H,MEHMKJE,F I S C HE RS S t r u c tB o n d i n gM G e r m a n y:B e r l i n,:,Z I E G L E RT,R A U KA C a r b o nm o n o x i d e,c a r b o nm o n o s u l f i d e,m o l e c u l a rn i t r o g e n,p h o s p h o r u s t r i f l u o r i d e,a n dm e t h y l i s o c y a n i d ea s s i g m a d o n o r s a n d p i a c c e p t o r s At h e o r e t i c a l s t u d yb y t h eH a r t r e e F o c k S l a t e r t r a n s i t i o n s t a t em e t h o dJI n o r g a n i cC h e m i s t r y,():A L B R I GHTTA,B UR D E T TJK,WHAN G B O M H O r b i t a l i n t e r a c t i o n s i nc h e m i s t r yM N e wY o r k:W i l e y,KAN I SDR,RA T N E R M A,MA R K STJ D e s i g na n dc o n s t r u c t i o no fm o l e c u l a ra s s e m b l i e sw i t hl a r g es e c o n d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t i e s Q u a n t u mc h e m i c a l a s p e c t sJ C h e m i c a lR e v i e w s,():韦永勤,吴克琛,林晨升,等非线性光学极化率密度泛函理论计算的基组效应J化学学报,():,刘春光,张含玉,蒋梦绪单锰取代的K e g g i n型多酸吸附大气小分子X(XHO,N,O,N O,NO,C O和C O)的密度泛函理论计算研究J无机化学学报,():D F Ts t u d i e so ne l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dt h e s e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fA g(,b i p y)M oO S H IS h a o q i n g,L IY a j u n(A c a d e m i cP e r i o d i c a lP r e s s,N o r t h e a s tN o r m a lU n i v e r s i t y,C h a n g c h u n ,C h i n a)A b s t r a c t:M oO(s y s t e m)a n dA g(,b i p y)M oO (s y s t e m )w e r eo p t i m i z e db yD T F(B P )T h eg e o m e t r i c a l s t r u c t u r eo fM oO a g r e e sw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a I t i sf o u n dt h a tt h eb o n de n e r g yo ft w of r a g m e n t so fs y s t e mi s e Vl a r g e rt h a nt h a to fs y s t e m,T h i si n d i c a t e s t h a t t h ec o m b i n a t i o no fP OM sa n dA g(,b i p y)i ss t r o n g e ri ns y s t e m Wh e nt h en e te l e c t r i c f i e l d i sz e r o T h es e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c sc o e f f i c i e n t so fA g(,b i p y)M oO w e r ec a l c u l a t e db y D F T m e t h o d T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e yh a v el a r g e rs e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c sc o e f f i c i e n t s,a n dt h ev e cv a l u eo f s y s t e mi sg r e a t e r t h a nt h a to fs y s t e m,i n d i c a t i n gt h a ts y s t e mi sm o r e f a v o r a b l e f o rc h a r g e t r a n s f e r K e y w o r d s:p o l y o x o m e t e l a t e s;n o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s;d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y(责任编辑:方林)