Co_Zn-NCs氧还原催化剂的制备及其性能研究.pdf

收稿日期:2023-01-19基金项目:国家自然科学基金青年科学基金(22108185)通信作者:赵强,副教授,博士,主要从事新能源材料与过程的研究。E-mail:scuzq 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 6 期No.66 月Jun2023 年2023Co/Zn-NCs 氧还原催化剂的制备及其性能研究陈世宏,任浩文,邱 阳,罗春晖,赵 强,闫康平(四川大学 化学工程学院,四川 成都 610000)摘 要:燃料电池因能量转换率高、污染小等优点被认为是最有前景的能量转换装置之一。然而,燃料电池因阴极氧还原催化剂成本高、耐久性差等问题限制了其大规模工业化应用。为了降低成本以及提高催化剂耐久性,以叶酸(FA)为碳氮基底,以四水乙酸钴和二水乙酸锌分别为钴源和锌源,氯化钾(KCl)为模板采用熔盐模板辅助煅烧和化学刻蚀相结合的方法合成了钴锌共掺杂多孔碳氮纳米片氧还原催化剂(Co/Zn-NCs)。在 0.1 mol/L 的 KOH 溶液中,对催化剂材料进行了线性扫描伏安测试(LSV)、循环伏安测试(CV)、计时电流稳定性测试(i-t)等电化学测试,测试结果显示其起始电位(Eonset)为 0.92 V,半波电位(E1/2)为 0.85 V,计算得到的氧还原平均转移电子数为 4.1,是标准的四电子过程;在 10 h 的耐久测试后,其电流依然保持为初始电流的 92.59%,甲醇毒化测试也显示出极高的甲醇耐受性。同时采用了 X 射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)和 X 射线衍射(XRD)等手段分析催化剂的微观结构,揭示了催化剂具有优异氧还原催化活性的原因。关键词:燃料电池;氧还原反应;催化剂;纳米片中图分类号:TM911.4文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.0029引用格式:陈世宏,任浩文,邱阳,等.Co/Zn-NCs 氧还原催化剂的制备及其性能研究 J.电子元件与材料,2023,42(6):646-652.Reference format:CHEN Shihong,REN Haowen,QIU Yang,et al.Preparation and performance of a Co/Zn-NCsoxygen reduction catalyst J.Electronic Components and Materials,2023,42(6):646-652.Preparation and performance of Co/Zn-NCs oxygen reduction catalystCHEN Shihong,REN Haowen,QIU Yang,LUO Chunhui,ZHAO Qiang,YAN Kangping(School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610000,China)Abstract:Fuel cell is considered as one of the most promising energy conversion devices due to its high energy conversionrate and low pollution.However,fuel cell is limited to large-scale industrial applications due to high cost and poor durabilityof the cathode oxygen reduction catalysts.In order to reduce the cost and improve the catalyst durability,using Folic acid(FA)as the carbon and nitrogen substrate,cobalt acetate tetrahydrate and zinc acetate dihydrate as the cobalt and zincsources,respectively,and potassium chloride(KCl)as the template,the Co-Zn-based N-doped porous carbon nanosheets(Co/Zn-CNs)were synthesized by the molten salt template-assisted calcination methodwith the chemical etching.Then theelectrochemical property of the catalyst materials were tested with linear scanning voltammetry(LSV),cyclic voltammetry(CV),and chronoamperometry(i-t)in a 0.1 mol/L KOH solution.The catalyst exhibits excellent ORR activity and has afairly high initial potential and half-wave potential(Eonset=0.92 V;E1/2=0.92 V).The average electron transfer numberare calculated to be 4.1,suggesting a four-electron.After a continuous chronoamperometric period of 10 h,Co/Zn-NCsshow good durability and 92.59%retention.And Co/Zn-CNs also exhibits high methanol tolerance.At the same time,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Raman spectroscopy,scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffraction陈世宏,等:Co/Zn-NCs 氧还原催化剂的制备及其性能研究(XRD)were used to investigate the microstructure of the catalyst,and the mechanism of the excellent catalytic activity of thecatalyst was disclosed.Keywords:fuel cell;oxygen reduction reaction;catalyst;nanosheets 随着经济社会的不断发展,环境污染、资源短缺、全球变暖等问题日益严重,寻找和发展绿色可持续能源已经变得刻不容缓了。燃料电池因具有能量转换效率高、污染小等优点,使其成为替代传统化石能源的最佳候选之一1-3。燃料电池的电化学过程主要包括电解质隔膜两侧分别发生的氧还原反应(ORR)和燃料的氧化反应。然而由于 ORR 固有的缓慢动力学过程,严重影响了燃料电池的能量利用效率、输出功率和耐久性4。因此需要一种优秀的氧还原催化剂来提升燃料电池阴极 ORR 的效率。目前,Pt 基催化剂仍然是ORR 最有效的电催化剂5,然而 Pt 金属昂贵的价格以及在实际应用中不理想的寿命,限制了燃料电池的进一步应用6-7。因此开发优秀且廉价的氧还原催化剂以降低成本成为了燃料电池发展的迫切需要。大量的研究表明,由过渡金属(金属氧化物、过渡金属合金、金属氮化物等)和具有独特纳米结构的碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、二维石墨烯纳米片、三维纳米球等)组成的复合材料在 ORR 方面表现出优异的性能8-10。近年来,温州大学 Huang 课题组11利用 Zn-BTC 微球作为初始前体,制备了一种空心氮掺杂微球(HNCSs),其独特的空心结构和丰富的中孔使材料展现出优秀的 ORR 活性。在 0.1 mol/L 的氢氧化钾溶液中其起始电位为 0.92 V,半波电位为 0.82 V,同时该材料还表现出很好的长时稳定性和甲醇耐受性。此外,最近的研究表明,不同金属之间的协同作用能够有效提升催化剂的催化活性12-14,尤其是过渡金属 Co 和Zn 之间的协同作用已经被证实能够极大地提升 ORR的催化活性。此外 Zn 在热解过程中部分蒸发所形成的缺陷结构也有利于 ORR 活性的提高,这使得 Co-Zn基催化剂成为了当下的研究热点15-16。例如,华南理工大学 Shen 课题组17通过对由聚苯乙烯和双金属 ZIF组成的核壳前驱体进行一步热解,制备出了掺杂 Co和 Zn 的多孔纳米球,其中 Zn 的存在不仅优化了 Co的外层电子结构,同时也抑制了 Co 在热解过程中的聚集,这使得 Co-HNCS 材料在电化学测试中表现出优异的 ORR 催化活性(Eonset=0.92 V;E1/2=0.82V)、稳定性以及耐甲醇毒化性能。过渡金属尤其是 Co 和 Zn,因其价格低廉、ORR催化活性高(Co 和 Zn 二者之间的协同作用能进一步提升性能)等优势使其成为制造廉价高活性催化剂的理想材料。然而目前关于 Co-Zn 基催化剂的报道,其展示的 ORR 活性依旧不太理想,距商用 Pt/C 还有不小差距,因此如何进一步提升 Co-Zn 基催化剂的催化活性一直是研究者探索的问题。本文创新性地采用了熔盐模板辅助煅烧和化学刻蚀相结合的方法,以叶酸为碳基底制备了一种具有高效氧还原活性的钴锌共掺杂碳氮纳米片(Co/Zn-NCs)。催化剂独特的片状结构不仅能够有效提高材料的导电性,还能避免热解过程中Co 的团聚。Co 和 Zn 的协同作用,以及 Zn 在热解过程中部分蒸发形成的缺陷结构进一步提高了 ORR 活性。Co/Zn-NCs 在0.1 mol/L KOH 溶液中的电化学测试展现出媲美商业 Pt/C 催化剂的性能(Eonset=0.90 V;E1/2=0.85 V);同时其长时稳定性和甲醇耐受性明显优于商业 Pt/C 催化剂。1 实验1.1 材料合成首先,将 0.441 g 叶酸、0.249 g 四水乙酸钴、0.219 g 二水乙酸锌(Co 和 Zn 摩尔比为 1 1)以及 8.8g 氯化钾球磨 3 h,从而获得均匀的混合物。随后将混合物在 800 氩气环境下进行热解,升温速率为 2 /min,保温时间为 1 h。待冷却后,用去离子水洗去氯化钾模板,离心分离,冷冻干燥 12 h,然后将干燥后的材料用 1 mol/L 的盐酸在 50 条件下处理 12 h,再用去离子水洗至中性,而后冷冻干燥 12 h。最后,再将得到的产品在 800 氩气条件下退火 1 h,从而得到最终的催化剂,命名为 Co/Zn-NCs。其主要的制备流程如图 1 所示。同时为了实验对比,(除第一步不加入对应的金属盐外,其余步骤均一致)合成了 Co-NCs、Zn-NCs、NCs 三种材料。1.2 电化学测试利用 CHI760E 工作站进行所有的电化学测试。采用标准三电极体系,对电极为直径 3 mm 的碳棒,参比电极为 Hg/HgO 电极。参比电极的校准采用可逆氢电极(RHE)在高度氢饱和的 0.1 mol/L KOH 电解质中进行:(E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.098 V+0.059),文中所有的电位都是相对该 RHE。旋转圆盘电极(RDE)为工作电极,其面积约为 0.196 mm2。催化剂 ink 的制备:5 mg746电子元件与材料样品加入 250 L 去离子水、100 L 乙醇、100 LNMP、50 L nafion(质量分数 5%);再超声分散 30min。而后将7.5 L 催化剂 ink 均匀滴涂在工作电极上。工作电极上催化剂载量为 382 g/cm2。对于 RDE测试,首先在氩气饱和的 0.1 mol/L KOH 溶液中测试背景电流,而后在氧气饱和溶液中评估 ORR 活性。测试前需先对 RDE 电极进行电活化,以 50 mV/s 的扫描速率在 0 1 V vs.RHE 范围内进行 CV,直到获得稳定的 CV 曲线。活化完成后再进行 CV 和 LSV 测试。图 1 Co/Zn-NCs 的合成路线Fig.1 Synthesis route for the Co/Zn-NCs1.3 材料表征通过 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM,ThermosScientific Apreo 2C)对材料形貌进行表征。采用 X 射线衍射仪(XRD,Rigaku Smartlab),Cu 靶,40 kV,40mA,扫描速度 5()/min 对样品成分和晶相进行表征。拉曼光谱(Raman)采用 Thermo Scientific DXR 光谱仪,激发波长为 532 nm。采用 X 射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)用以检测样品表面的化学成分以及化学价态。2 结果与讨论2.1 材料表征分析为了探究材料的化学组成和形貌结构,对合成的材料进行了 SEM、XRD、XPS 和 Raman 测试。图 2(a,b)为催化剂 Co/Zn-NCs 的 SEM 图,能够明显观察到纳米片状结构,这表明本研究成功合成了含氮纳米片层。同时,图中并没有观察到大的颗粒物,这意味着 Co 和 Zn 的尺寸非常小,可能以原子的形式分散在碳骨架中。图 2(c,d)催化剂的元素映射图谱显示了制备的 Co/Zn-NCs 中 Co、Zn、N 均匀分布,没有出现金属颗粒的聚集。图 3 为材料的 XRD 图谱,从图中可以看出制备的所有催化剂在 26o处均有一个较宽的衍射峰,这属于石墨化碳(002)晶面的特征衍射峰,这与其他文献报道一致13,18。所有样品均未出现明显的 Co 和 Zn 的特征衍射峰,这表明 Co 和 Zn 在材料中并没有形成晶体纳米颗粒,它们可能是以高度分散的Co-Nx或类似 Co-Zn-Nx的多核物结构在材料中存在,此类结构体积小,结晶度差,因此在 XRD 中不能产生明显的衍射峰19,这与 SEM 展现的结果基本一致。制备的催化剂结晶度较差,Co、Zn 在材料中高度分散,这能够提供更多的活性位点,从而提升催化剂的氧还原活性。图 2(a)Co/Zn-NCs 的 5000 倍 SEM 图;(b)Co/Zn-NCs 的 20000 倍 SEM 图;(c,d)Co/Zn-NCs 的元素分布图谱Fig.2(a)The 5000 x SEM image of Co/Zn-NCs;(b)The 20000 x SEM image of Co/Zn-NCs;(c,d)EDS elemental mapping of Co/Zn-NCs846陈世宏,等:Co/Zn-NCs 氧还原催化剂的制备及其性能研究图 3 4 种不同材料的 XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of four different materials利用拉曼光谱研究催化剂的石墨化程度和缺陷。如图 4 所示,所有样品均在 1344 cm-1和 1595 cm-1处出现 2 个特征峰,分别对应碳的 D 峰和 G 峰20。D 峰是碳原子中 sp3缺陷位点的典型振动,而 G 峰则是 sp2键合原子的振动,二者强度的比值(ID/IG)反映了材料中碳材料的石墨化程度和缺陷程度21。通过计算得出Co/Zn-NCs、Co-NCs、Zn-NCs 以及 NCs 的 ID/IG值分别为 1.18,1.16,1.18 和 1.17。Co/Zn-NCs 和 Zn-NCs 的 ID/IG值较高的原因可能是由于 Zn 在热解过程中部分蒸发,从而使得材料出现部分结构缺陷。这些缺陷有利于活性位点的暴露,同时良好的石墨化程度也有利于电子的传输,这些都有利于增强催化剂的氧还原活性。图 4 4 种不同材料的拉曼分析Fig.4 Raman spectra of four different materials利用 X 射线光电子能谱(XPS)分析了 Co/Zn-NCs的表面化学组成和化学价态。图 5(a)全谱图显示了材料中存在 C、Co、Zn、N 和 O 这五种元素,表明 Co和 Zn 在催化剂中被成功掺杂。图 5(b)展示了 Co/Zn-NCs 中 Co 2p 的精细谱图,其显示出 4 个主要的峰,分别是 Co 2p3/2,Co 2p1/2和两个震荡卫星峰(SatellitePeak)。Co 2p3/2和 Co 2p1/2又可分出两个子峰,分别对应 Co3+(780.25/795.3 eV),Co2+(781.98/796.9eV),Co 2p 精细谱图进一步证实了 Co 在催化剂中主要是以 Co2+和 Co3+的形式存在。图 5(c)为 Co/Zn-NCs 中 Zn 2p 的精细谱图,同样表明了 Zn 在催化剂中主要是以 Zn2+的形式存在。图 5(d)展示了催化剂中 N 1s 的精细谱图,N 1s 光谱显示出 5 个独立的峰分别对应:吡啶氮(Pyridinic N,398.3 eV),Co(orZn)-N(Co(or Zn)-N,398.9 eV),吡咯氮(PyrrolicN,400.1 eV),石墨氮(Graphitic N,401.2 eV),氧化氮(Oxidized N,404.0 eV)。XPS 结果证实了 Co/Zn-NCs 中 Co 和 Zn 是以 Co-N 和 Zn-N 的形式存在的,这与 XRD 和 SEM 的结果一致,研究表明此种存在形式是电催化反应中最有效的活性位点之一22,这是催化剂 Co/Zn-NCs 表现出高效氧还原活性的重要原因。2.2 催化剂的 ORR 活性测试在前期物性表征的基础之上,对材料进行了电化学测试。如图 6(a)所示,对采用不同钴锌摩尔比合成的材料在 1600 r/min 下进行了 LSV 测试,从图中可以看出当钴锌摩尔比为 1 时,合成的催化剂具有最正的半波电位、最正的起始电位以及最大的极限电流密度。因而钴锌摩尔比为 1 可能是合成催化剂的最佳原料配比。图 6(b)是材料在 Ar 和 O2饱和气氛下的循环伏安曲线(CV)。在 O2饱和气氛下,4 种材料均出现明显的氧还原峰,说明所有样品都具有 ORR 催化活性。其中,Co/Zn-NCs 的氧还原峰电位最正,表明 Co/Zn-NCs 在所有测试材料中可能具有最佳的 ORR 活性。为了进一步评估催化剂的 ORR 性能,对催化剂在0.1 mol/L KOH 溶液中 1600 r/min 转速下进行了 LSV测试。如图 7 所示,Co/Zn-NCs 表现出优秀的氧还原催化活性(Eonset=0.92 V,E1/2=0.86 V),媲美商用Pt/C 催化剂(Eonset=0.96 V,E1/2=0.82 V)。同时Co/Zn-NCs 的催化活性明显优于 Co-NCs(Eonset=0.90 V,E1/2=0.84 V),Zn-NCs(Eonset=0.85 V,E1/2=0.76 V)以及 NCs(Eonset=0.86 V,E1/2=0.71V),这表明了 Co 和 Zn 之间存在重要的协同作用,能够有效地提升材料的氧还原催化活性。946电子元件与材料图 5(a)Co/Zn-NCs 的 XPS 全谱图;(b)Co/Zn-NCs 的高分辨 Co 2p XPS 谱图;(c)Co/Zn-NCs 的高分辨 Zn 2p XPS 谱图;(d)Co/Zn-NCs 的高分辨 N 1s XPS 谱图Fig.5(a)Overall spectrum of the Co/Zn-NCs sample and high-resolution spectra of(b)Co 2p;(c)Zn 2p;(d)N1s图 6(a)不同钴锌摩尔比的 LSV 曲线;(b)催化剂在 Ar 和 O2饱和气氛下的 CV 曲线Fig.6(a)The LSV curves for different molar ratios ofcobalt to zinc;(b)The CV curves obtained in Ar andO2saturated atmosphere图 7 不同催化剂的 LSV 曲线Fig.7 The LSV curves of different catalysts基于材料在 1600 r/min 下的 LSV 曲线,可以得出材料的塔菲尔(Tafel)斜率。Tafel 斜率体现了催化剂反应的动力学特性,其值越小,表明反应的动力学速率越快。图 8 展示了不同材料的 Tafel 斜率,可以看出在所有测试材料中 Co/Zn-NCs(42.0 mA/dec)具有最低的 Tafel 斜率,远低于 Pt/C(89.0 mA/dec)、Co-NCs(50.4 mA/dec)、Zn-NCs(92.0 mA/dec)以及NCs(340 mA/dec)。这表明 Co/Zn-NCs 具有最佳的ORR 反应动力学特性。056陈世宏,等:Co/Zn-NCs 氧还原催化剂的制备及其性能研究图 8 不同催化剂的塔菲尔斜率图Fig.8 Tafel slope of different catalysts为进一步理解催化剂在 ORR 过程中的电子转移机制,在转速 400 2500 r/min 范围内对催化剂 Co/Zn-NCs 进行了 LSV 测试。根据不同转速下的 LSV 曲线,如图 9(a)所示,利用 Koutecky-Levich 计算出反应过程中的电子转移数(n)。如图 9(b),计算结果显示,Co/Zn-NCs 反应过程中的平均电子转移数为 4.1,表明 Co/Zn-NCs 主要通过四电子过程将 O2还原成 OH-。图 9(a)不同转速下的 LSV 曲线;(b)Co/Zn-NCs在不同电压下的 K-L 图Fig.9(a)LSV curves at different rotation rates;(b)The Koutecky-Levich(K-L)plots for the Co/Zn-NCscatalyst at different voltages2.3 催化剂稳定性测试与甲醇耐受性测试基于上述对催化剂活性的测试,采用计时电流法在恒电位 0.7 V 以及氧饱和的 0.1 mol/L KOH 溶液中测试 4 种材料的稳定性,并与 Pt/C 催化剂进行了对比。如图 10(a)所示,在经过 36000 s 的长时间运行后,Co/Zn-NCs、Co-NCs、Zn-NCs、NCs 的电流密度分别下降至初始值的 92.59%,89.17%,83.88%以及 68.35%;而 Pt/C 催化剂的电流密度则下降为初始值的 88.86%,这说明了 Co-Zn 之间的协同作用使得Co/Zn-NCs 表现出比 Co-NCs、Zn-NCs、NCs 以及商业 Pt/C 更加出色的稳定性。进一步对 Co/Zn-NCs 和商业 Pt/C 的甲醇耐受性进行测试。测试方法为:Co/Zn-NCs 和 Pt/C 在 i-t 测试中稳定运行300 s 后,向各自电解液中分别加入3 mol/L的甲醇溶液,而后继续测试 300 s。如图 10(b)所示,在加入了甲醇溶液后,Pt/C 催化剂的电流密度迅速由负变正,表明其电极表面出现了典型的甲醇氧化反应。相比之下,加入甲醇后 Co/Zn-NCs 的电流几乎没有变化,说明 Co/Zn-NCs 催化剂有着极好的甲醇耐受性,这使得其在甲醇燃料电池领域有着很大的应用前景。图 10(a)Co/Zn-NCs 和 Pt/C 的计时安培测试;(b)甲醇耐受性测试Fig.10(a)Amperometric i-t curves of Co/Zn-NCs andPt/C;(b)Methanol tolerance testing of Co/Zn-NCs and Pt/C3 结论本文利用叶酸作为碳源和氮源,采用熔盐模板辅156电子元件与材料助煅烧与化学刻蚀相结合的方法,成功合成了掺杂金属 Co 和 Zn 的纳米片状氧还原催化剂 Co/Zn-NCs。得益于纳米片层结构优异的电子传导率、钴锌原子级分散所提供的众多活性位点以及钴锌之间的协同作用,使得 Co/Zn-NCs 表现出优秀的氧还原活性和稳定性。在氧饱和的 0.1 mol/L KOH 溶液中,其起始电位和半波电位分别为0.92 V 和0.86 V,并且展现出典型的四电子反应特性,可与商业 Pt/C 催化剂相媲美,同时合成的催化剂在长时稳定性和甲醇耐受性上的表现明显优于商用 Pt/C 催化剂,展现出在燃料电池领域的巨大应用前景。本研究利用廉价材料合成具有优异催化效果的 ORR 催化剂的方法,为开发高效经济的催化剂开辟了一条新思路,有望促进先进的、廉价的非贵金属基催化剂的开发。参考文献:1Li Z,Wang Q,Bai X,et al.Doping-modulated strain control ofbifunctional electrocatalysis for rechargeable zinc-air batteries J.Energy&Environmental Science,2021,14(9):5035-5043.2Qi Y,Yuan S,Cui L,et al.(Fe,Co)/N-doped multi-walledcarbonnanotubesasefficientbifunctionalelectrocatalystsforrechargeable zinc-air batteries J.ChemCatChem,2020,13(3):1023-1033.3Peng X,Zhang L,Chen Z,et al.Hierarchically porous carbon platesderived 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