阻锈剂对混凝土钢筋氯盐腐蚀行为的影响.pdf

阻 锈 剂对混 凝 土钢筋氯 盐 腐蚀 行为 的 影响 阻锈剂对混凝土钢筋氯盐腐蚀行为的影响 吴珊珊 ，蒋林华 ，徐金霞 ，黄国泓 。祝烨然 ( 1 河海大学力学与材料学院 ，江苏 南京2 1 0 0 9 8 ； 2 南京水利科学研究院南京瑞迪高新技术公司， 江苏 南京2 1 0 0 2 4 ) 摘要 过去对混凝土腐蚀的研究， 其腐蚀液与实际的混凝土孔溶液有较大的差异。采用水泥提取液模拟 混凝土孔溶液， 通过 自 腐蚀电位、 动电位极化和电化学阻抗谱研究了C a ( N O ) 及商用阻锈剂 N N M I 和 N N R I 对 混凝土中钢筋氯盐腐蚀行 为的影响。结果表 明： 3种 阻锈剂均能有效 降低 钢筋受 c l 一 腐蚀的风险， 减 小腐蚀速 率， 并能不同程度地提高钢筋腐蚀的临界 c l 浓度； C a ( N O ： ) 为阳极型阻锈剂， 当 N O ； C 1 一 为0 6 2 1 4 7 时， 阻锈效果最好 ， 高达 9 8 2 ， N N MI 和 N N R I 为以抑制阴极反应为主的综合型阻锈剂 ， 在推荐掺 量下 ， 当环境 中 C l 一 浓度为 0 0 3 m o l L左右时， 阻锈效率分别可达到 8 5 0 和 8 7 1 。 因此 ， 应根据腐蚀环境状 况， 选用不 同的 阻锈 剂 。 关键词 腐蚀行 为；钢筋；阻锈剂；模拟孔溶液 ；混凝土 ；C 1 一 ；电化学技术 中图分类号T G 1 7 4 4 2 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 11 5 6 0 ( 2 0 1 2 ) 0 2 0 0 1 1 0 4 0 前言 通常， 在碱性混凝土孔溶液中钢筋表面能生成一 层致密的钝化膜 ， 大量 O H一 的存在加上混凝 土层的 保护作用， 会使其处于相对稳定状态。随着 C O 的侵 蚀， 孔溶液碱性降低， 或当混凝土中钢筋表面的 c l 一 浓度高于某个值 时， 钝化膜就会遭 到破坏 ， 钢筋开始 锈蚀 ， 导致结构安全系数的减小和混凝土保护层 的脱 落 ， 进而降低混凝土结构的使用寿命。由钢筋锈蚀引 起混凝土结构的过早破坏 已成为重大问题 。 掺加阻锈剂是钢筋的各种防腐蚀措施 中最经济 合理和有效的方法 _ 】 2 J 。阻锈剂与混凝土材料具有 良 好的相容性， 无不良副作用， 可通过抑制、 阻止、 减缓 钢筋腐蚀的电化学过程 ， 达到延长钢筋混凝土结构 使用寿命的 目的。亚硝酸钙 C a ( N O ) 具有 良好的 缓蚀效率且未发现对混凝土有 明显不利的影响和引 发碱集料反应 的可能性 ， 在 2 0世纪 7 0年代已广泛应 收稿 E t 期 基金项 目 通信作者 201 1082 7 国家 自然科 学基 金面上 项 目( 5 0 9 7 8 0 8 5 ) ； 江苏省“ 六大人才高峰” 项 目( 2 0 0 9 2 1 8 ) ； 中国博士后科学基金( 2 0 1 0 0 4 8 1 0 8 2 ) ； 江苏 省博士后科研资助计划项 目( 1 0 0 2 0 1 9 B) ； 中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 项 目 ( 2 0 0 9 B 1 5 2 1 4 ) 徐金 霞 ， 博士 ， 电话 ： 1 3 6 0 1 5 8 4 7 6 2 ， E- m a i l ： x u j i n x i a h h u e d u c n 用于氯盐环境下的钢筋混凝土中 J ， 但其单独使用 时阻锈效果不理想。2 0 世纪9 0 年代以来涌现出的新 型商用复合阻锈剂解决 了这一 问题 _ 6 ， 使用 日趋广 泛， 但对其阻锈效果和机理的研究有待加强。 目前 ， 主要采 用 饱 和 C a ( O H) ： 溶 液 或 N a O H， K O H和 N a H C O 碱性溶液模拟混凝土孔溶 液对 昆凝 土中钢筋腐蚀规律进行研究， 但该模拟液与具有复杂 组成的混凝土孔溶液有一定差距 。为此 ， 本工作用水 泥提取液模拟混凝土孔溶液 ， 通过 逐级添加 c l 一 ， 模 拟混凝土中钢筋 的氯盐腐蚀 ， 并通过 自腐蚀 电位 、 动 电位极化和电化学阻抗谱等考察了 C a ( N O ： ) 及商用 阻锈剂 N N MI ， N N R I 对混凝土 中钢筋氯盐腐蚀行为的 影响。 1 试验 1 1 试样及模拟溶液体系 水泥为市售品 P 0 4 2 5 ， 化学成分见表 1 。 表 1 P 0 4 2 5水泥的化学成分 所用 N a C 1 均为分析纯 ， 用蒸馏水配制。 阻锈剂 C a ( N O ) ： 为化学纯 ， 其 中 C a ( N O ) 1 1 t O 0 一 卜 、 ) 潞 浩 ：= ；供杜 ； =|以 1 2 锈剂对混凝t钢筋氯盐腐蚀行为的影响 9 0 ， C a ( N O ) ，N N R I NNMI 。 从图 2还可 以发现 ， 随着极化 电位的上升 ， N N MI 和 N N R I 阳极极化曲线变化较为明显 ： 当阳极电位极 化到某一值 E ( 即脱附 电位) 时， 。 随 电极 电位增 大而迅速增大 ， 在极化 曲线上 出现一 电位平 台； 随极 化 电位 的进一步增大 ， 阳极 6 又继续增加 ， 这是 由于 阳极强极化导致阻锈剂的脱 附而产生的 。 。阳极 E 越正 ， 阻锈剂吸附的稳定性就越高 ， 阻锈效果就愈 好 。据此 亦 能推断 出 N N R I的阻锈 效果 要 优 于 NNMI 。 2 3 电化学阻抗谱 图 3是 4组钢筋在 C l 一 浓度 为 0 0 4 m o l L时的 N y q u i s t 谱。各谱均 由一段容抗弧 占主导地 位 ， 添加 阻锈剂后容抗弧的半径均变大， 表 明 3种阻锈剂对钢 筋钝化膜均起到明显的保护作用 ； 从各容抗弧 的形态 可以看出， 添加 阻锈剂后 电化学反应 的阻抗 明显增 大 ， 金 属 腐 蚀 受 到 不 同 程 度 的 抑 制， 其 中 尤 以 C a ( N O ： ) ： 阻锈效果最为明显， N N MI 阻锈效果相对较 弱。这与动电位极化法得到的结果一致。 一 ； 1 0 呈： 4 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 Z ( kn c m ) 图 3 4组钢筋在 c l 一 为 0 0 4 m o l L时的 N y q u i s t 谱 阻抗谱的高频处是电解液和 电极表面 电阻的整 体信息， 低频处的阻抗值对应于腐蚀过程电化学反应 电荷转移阻力的大小 ， 故取频率为 1 0 m H z一1 0 Hz 的 阻抗谱数据， 选用 R a n d le电路模型进行拟合 ( 见 图 4 ) ， 表示钢筋与参比电极之间的溶液电阻 ， Q 。 表示 溶 钢筋界面 的双电层电容 ， R 表示极化电阻。将 拟合得到的极化电阻 。 代人 S t e r n G e a r y 方程求得腐 蚀电流密度 并以此为纵坐标 ， 以 c l 一 浓度为横坐 标绘制 曲线 ， 得到图5 。 Q 图 4 电化学阻抗谱模拟的等效电路 4 -0 3 5 自 3 0 2 5 盖2 0 1 5 1 0 0 5 0 o O l 0 o 2 o O 3 0 0 4 o 0 5 0 0 6 0 0 7 C( C r) ( mo l L ) 图 5 _， 随 C l 一 添加量的变化曲线 1 a t O 0 - - 蝴 潞 潞 2 期 ： ：代艇 偶 ；=；y 1 4 锈刹时混凝上钢筋氯盐腐蚀行为的影响 从 图5可以看 出， 随 C l 一 的添加 ， 腐蚀 电流密度 ， 均逐渐增加 ， 表明钢筋钝化膜已遭到破坏， 腐蚀速 率逐步加快 ， 且 B， C， D组 J o o 普遍小于 A组 ， 说明 3 种阻锈剂均降低了钢筋的腐蚀速率； A组钢筋在 0 0 1 m o l L之后 J o o 突然上扬 ， C组和 D组在 0 0 3 m o l L ， B组在 0 0 4 m o l L后出现突增 ， 与 自腐蚀电位值的突 变相吻合 。若将 。 大于 0 2 i A c m 时作为腐蚀起 点 1 7 j ， 则 A 组 的 临界 C l 一浓 度 为 0 0 10 0 2 m o l L， C组和 D组 的临界值为 0 0 30 0 4 m o l L ， B 组的临界值为 0 0 4 0 0 5 m o l L 。这与自腐蚀电位 法得到的结果一致 ， 也说明了 3组阻锈剂在降低腐蚀 速率的 同时亦 能提 高临界 C l 一 浓 度值 ， 与 O r m e l l e s e 等 的结果一致 。 根据图 5和阻锈效率公 式( 1 ) 可算得 ， 当 c l 一 浓 度为 0 0 2 m o l L， 即 N O 2 C 1 一 为 1 4 7时 ， B组 阻锈效率为 9 8 2 ； 当 c l 一 浓度为0 0 5 mo l L时其阻 锈效率降到 5 0 8 。为取得较 高的阻锈效率 ( 大 于 7 0 ) ， N O ； C 1 值最好为0 6 2 1 4 7 。该值与 N O ； C 1 一 应大于 1 2 及应在 1 02 0 驯 的 结论存在共同区间。 当 C l 一 浓度从 0 0 1 mo l L升到 0 0 3 m o l L时 ， D 组的阻锈效率从 7 6 9 上升到 8 7 1 ， 此后随 C l 一 浓 度增加逐步降低。C组亦呈现类似趋势 ： C l 一 浓度为 0 0 1 ， 0 0 2 ， 0 0 3 m o l L时阻锈效率分别 为 8 1 8 ， 8 5 0 ， 8 2 9 ， 随后逐步降低。这说 明按厂家建议 的标掺量 ( 水泥质量 的 3 ) 添加这 2种阻锈 剂 ， 当 C l 一 浓度较低 ( 不超过 0 0 3 mo l L ) 时 ， 能更好地发挥 其阻锈效力 ， 因而应根据不同的使用环境选择合适的 阻锈剂。 3 结论 ( 1 ) 在用水泥提取液模拟的孔溶液 中， C a ( N O ： ) 及 2种商用阻锈剂 N N MI 和 N N R I 均能有效提高钢筋 的自腐蚀 电位 ， 降低钢筋受 c l 一 腐蚀 的风险 ， 减小腐 蚀速率。 ( 2 ) C a ( N O ) 在有效 降低钢筋腐蚀速率 的同时 能将钢筋腐蚀 的临界 c l 一 浓度从 0 0 1 mo l L提高到 0 0 4 m o l L左右 ； N N MI 和 N N R I 亦能将临界 c 1 一 浓度 提高到 0 0 3 mo l L左右 。 ( 3 )当 N O ； C 1 一为 0 6 2 1 4 7 时 ， C a ( N O ： ) 能最大 限度地发挥 阻锈效果 ， 阻锈效率高 达 9 8 2 ； 在推荐掺量下 ， N N MI 和 N N R I 在 c l 一 浓度 较低的环境下阻锈效 率较高， 分别能达到 8 5 0 和 8 7 1 。因此 ， 应根据不同的使用环境选择合适 的阻 锈剂 。 参考文献 1 洪乃丰混凝土中钢筋腐蚀与阻锈剂 J 混凝土， 2 0 0 1 ( 6 ) ： 2 5 2 8 2 B e r k e N S ， H i c k s M C， T o u r n e y P GE v a l u a t i o n o f c o n c r e t e C O I T O s i o n i n h i b i t o r s A P r o c 1 2 t h I n t e r C o r r C o n g C H o u s t o n ： S n ， 1 9 9 3 ： 3 2 7 1 3 2 8 6 3 洪乃丰 氯盐腐蚀 与钢筋阻锈剂 J 混凝土，2 0 0 4 1 ) ： 5 8 6 0 4 G a i d i s J MC h e mi s t r y o f c o r r o s i o n i n h i b i t o r s J C e me n t a n d C o n c r e t e C o m p o s i t e s ， 2 0 0 4 ， 2 6 ( 3 ) ： 1 8 1 1 8 9 5 S a r i e i me n H， Mo h a m m a d M， Q u d d u s A， e t a1E ff e c t i v e n e s s o f c o n c r e t e i n h i b i t o r s i n r e t a r d i n g r e b ar c o rr o s i o n J C e m e n t a n d C o n c r e t e C o m p o s i t e s ，2 0 0 2 ， 2 4( 1 ) ： 8 9 1 0 0 6 D e S e h u t t e r G，L u o L 。E f f e c t o f c o r r o s i o n i n h i b i t i n g a d m i x t u r e s o n c o n c r e t e p r o p e r t i e s J C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g M a t e r i al s ， 2 0 0 4， 1 8 ( 7 ) ： 4 8 3 4 8 9 7 A 1 一 A m o u d i O S B， Ma s l e h u d d i n M， L a s h a r i A N， e t a1 E f f e c t i v e n e s s o f c o rro s i o n i n h i b i t o r s i n c o n t a mi n a t e d c o n e r - e r e J C e m e n t and C o n c r e t e C o m p o s i t e s ，2 0 0 3 ，2 5 ( 4 5 ) ： 4 3 9 4 4 9 8 P o u r s a e e A，H a n s s o n C MR e i n f o r c i n g s t e e l p a s s i v a t i o n i n mo rt ar and p o r e s o l u t i o n J C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s e arc h ， 2 0 0 7 ， 3 7( 7 ) ： 1 1 2 71 1 3 3 9 L i L ， S a g u e s A AC h l o ri d e c o rr o s i o n t h r e s h o l d o f r e i nf o r - c i n g s t e e l i n a l k a l i n e s o l u t i o n s - Op e nc i r c u i t i mme r s i o n t e s t s J C o rr o s i o n ， 2 0 0 1 ， 5 7( 1 ) ：1 9 2 8 1 0 洪定海 混凝土中钢筋的腐蚀与保护 M 北京： 中国 铁道出版社， 1 9 9 8 ： 11 8 4 1 1 B e r k e N S ，P f e i f e r D W，We i l T G P r o t e c t i o n a g a i n s t c h l o rid e i n d u c e d e o r r o s i o n - A r e v i e w o f d a t a a n d e e o n o m i e s o n m i e r o s i l i e a and c a l c i u m n i t ri t e f J C o n c r e t e I n t e r - n a t i o n al， 1 9 8 8 ， 1 0 ( 1 2 ) ： 4 4 5 5 1 2 王佳， 曹楚南 ， 陈家坚， 等 缓蚀剂阳极脱附现象的研 究I 缓蚀剂阳极脱附现象 J 中国腐蚀与防护学 报 ， 1 9 9 5 ， 1 5 ( 4 ) ： 2 4 1 2 4 6 1 3 王佳， 曹楚南缓蚀剂阳极脱附现象的研究I I 缓蚀剂阳极脱附对 电极阻抗的影响 J 中国腐蚀与 防护学报 ， 1 9 9 5 ， 1 5 ( 4 ) ： 2 4 72 5 3 1 4 王佳， 曹楚南 缓蚀剂阳极脱附现象的研究 缓蚀剂阳极脱附机制 J 中国腐蚀与防护学报 ， 1 9 9 6 ， 1 6 ( 1 ) ： 9 1 4 ( 下转第 1 7页) 乙1 0 q 一 o A 聚 乙 烯 亚 胺 对 硫 代 硫 酸 盐 镀 银 的 影 响 聚乙烯亚胺在银电极上 的作用可能是以 N原子 的吸附为主 ， 这种吸 附造成表观阻化作用 ， 以至于金 属配离子必须穿过吸附层 的空 隙或单分子空 隙才能 达到电极表面沉积。此过程 中必须 克服一定 的附加 势垒。其相应的宏 观表现就是使 电沉积过程 的晶粒 细化 。这和 目前镀银 中广泛使 用的含硫 光亮 剂不 同， 后者在 电极上分解后生成的小分子硫化物容易与 银结合而生成 A g s 夹杂在镀层中， 使得银电沉积过 程的成核机理与镀层 的晶粒结构都 有可能发生较大 变化 ， 造成镀层的一些物理性能与纯银相 比有较大的 改变 ， 从 而影响镀层质量。 2 3 聚乙烯亚胺对镀银层结合力及硬度的影响 加入 0 0 8 g L聚乙烯亚胺前后所得镀银层均未 出现起皮、 脱落、 龟裂等现象， 说明加入聚乙烯亚胺对 结合力无不 良影响， 镀银层结合 良好 。 聚乙烯亚胺加 入前后镀银层 的显微硬度分别是 1 2 3 H V和 2 3 8 H V， 说明加入聚乙烯亚胺能够提高镀 层的硬度。镀层硬度的提高可能是 由于聚乙烯亚胺 的加入使镀层晶粒得到了细化 ， 也可能是 由于少量 的 添加剂分解产物在 电结 晶过程中夹杂到了镀 层中所 致 。 2 4 聚乙烯亚胺对镀银层抗变色性能的影响 不含聚乙烯亚胺镀银层在 0 1 m mo l L硫化钠溶 液 中浸渍 4 mi n后边缘开始泛黄 ， 而含 0 0 8 g L聚 乙 烯亚胺时镀银层浸渍 6 mi n后边缘才 开始泛黄 ， 防变 色性能明显提高。镀银层表面粗糙 、 有空隙时， 镀层 的“ 比表面” ( 实 际表面与单位 面积之 比) 较 大， 使其 表面能级产生较大 的能级梯度 ； 不 同能级 的金属具有 不 同的电位 ， 必然存在腐蚀微电池 。表 面状态差 的镀 银层 比光亮平滑的镀银层表面更易变色 ， 是 因为晶格 缺陷处利于变色膜的成核和生长 ， 加入聚 乙烯亚胺 细 化 了镀层的晶粒 ， 镀银 层表面光亮平 整 ， 因而提高 了 其防变色能力。 3 结论 ( 1 ) 在 以硫代硫 酸盐为配位剂 的无氰镀银体 系 中添加适 量的聚 乙烯亚胺光亮剂 ， 可 以显著细化 晶 粒 ， 镀银层均匀 、 光亮 ， 抗变色能力 和硬度均有 明显 提高 。 ( 2 ) 镀液中聚乙烯亚胺以 0 0 6 0 0 8 g L为佳 ， 添加量太低 时镀 银层不够光亮 ， 太 高时镀银层易 发 花 。 【 参考文献 1 殷立涛， 任凤章 硫代硫酸盐无氰镀银工艺 J 材料保 护 ， 2 0 1 0 ， 4 3 ( 7 )： 3 2 3 5 2 苏永堂， 成旦红， 李科军， 等 硫代硫酸盐无氰脉冲镀银 工艺研究 J 电镀与精饰 ， 2 0 0 5 ， 2 7 ( 2 ) ： 1 41 8 3 苏永堂， 成旦红， 张炜 ， 等 无氰镀银添加剂的研究 J 电镀与环保 ， 2 0 0 5 ， 2 5 ( 2 ) ： 1 1 l 3 4 吴水清 镀银有机添加剂的研究进展 J 电镀与环 保 ， 1 9 9 8， 1 8( 6 ) ： 7一l 0 5 张立茗， 方景礼， 袁国伟， 等 实用电镀添加剂 M 北 京 ： 化学工业出版社 ， 2 0 0 7： 5 4 1 5 4 7 6 张丽丽， 王振尧， 韩薇 银在硫化钠溶液中的变色行 为 J 装备环境工程 ， 2 0 0 8 ， 5 ( 5 ) ： 3 3 3 7 7 Y e G C， L e e D N O ri e n t a t i o n a n d m i c r o s t r u c t u r e o f d u l l n i c k e l e l e c t r o d e p o s i t i o n J P l a t i n g a n d S u r f a c e F i n i s h i n g ， 1 9 8 1 ， 6 8 ( 4 )： 6 0 8 姜贵凤， 郭湛和氰化物镀银液 中光亮剂行为的初步 探讨 J 电镀与环保 ， 1 9 9 5 ， 1 5 ( 2 ) ： 5 编校： 魏兆军 ( 上接第 1 4页) 1 5 F e n g Y， S i o w K S ， T e o W K， e t a 1 T h e s y n e r g i s t i c e f f e c t s o f p r o p a r g y l a l c o h o l a n d p o t a s s i u m i o d i d e o n t h e i n h i b i t i o n of mi l d s t e e l i n 0 5 M s u l f u ri c a c i d s o l u t i o n J 1 C o r r o s i o n S c i e n c e ， 1 9 9 9 ， 4 1 ( 5 ) ： 8 2 9 8 5 2 1 6 A 1 一 A mo u d i O S B， Ma s l e h u d d i n M， L a s h a ri A N， e t a1 Ef f e c t i v e n e s s o f c o r r o s i o n i nh i b i t o r s i n c o n t a mi na t e d c o n c r e t e J C e m e n t a n d C o n c r e t e C o m p o s i t e s ，2 0 0 3 ，2 5 ( 4 5)： 4 3 94 4 9 1 7 M o o n H Y， S h i n K J E v a l u a t i o n o n s t e e 1 b a r c o rr o s i o n e mb e d d e d i n a n t i wa s h o u t u n d e r wa t e r c o n c r e t e c o n t a i n i n g mi n e r a l a d mi x t u r e s J C e m e n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h ， 2 0 0 6 ， 3 6( 3 ) ： 5 2 1 5 2 9 1 8 O r me l l e s e M， B o l z o n i F， L a z z a r i L ， e t a 1 E ff e c t o f c o r t o s i o n i n h i b i t o r s o n t h e i n i t i a t i o n o f c h l o r i d e i n d u c e d C O I T O s i o n O n r e i n f o r c e d c o n c r e t e s t r u c t u r e s J 1 Ma t e ri a l s a n d C o r r o s i o n ， 2 0 0 8 ， 5 9( 2 ) ： 9 81 0 6 1 9 柳俊哲， 巴恒静掺防冻剂混凝土钢筋腐蚀程度 的评 价 J 混凝土 ， 2 0 0 4 ( 1 ) ： 1 9 2 1 2 0 O r m e l l e s e M， B e r r a M， B o l z o n i F ， e t a 1 C o r r o s i o n i n h i b i - t o r s f o r c h l o ri d e s i n d u c e d c o r r o s i o n i n r e i nfo r c e d c o n c r e t e s t r u c t u r e s J C e me n t a n d C o n c r e t e R e s e a r c h ， 2 0 0 6 ， 3 6 ( 3 )：5 3 65 4 7 编校： 魏兆军 1 7 0 -_ - t J 溜 端 潞 越 野 偶 ： j；=；y