NH_%282%29-MIL-101%28Fe%29的制备及其对染料的吸附性能研究.pdf

17应用技术AppliedTechnologyNH2-MIL-101(Fe)的制备及其对染料的吸附性能研究赵景宇1李辰雪文刘中敏2 蔡挺松1引张敬辉1（1.中国核电工程有限公司，北京10 0 8 40；2.德州学院化学化工学院，山东德州2 530 0 0）摘要：化工染料在工业生产中的广泛应用造成了极大的环境污染，且普遍存在多种不同染料污染共存的情况。水体中多种染料的去除是目前函待解决的问题。NH2-MIL-101(Fe)材料因其比表面积大、骨架结构稳定、功能多样化等特性成为一种具有极大应用潜力的染料吸附材料。通过水热法合成了NH2-MIL-101(Fe)材料，并对其对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附性能进行了研究，证明了NH2-MIL-101(Fe）材料可作为一种具有多场景应用潜力的染料去除剂，为该材料的工业应用奠定了一定的理论基础。关键词:NH2-MIL-101(Fe）；染料；吸附Abstract:The wide application of chemical dyes in industrial production has caused great environmental pollution,andthe coexistence of many different dye contaminants is common.Therefore,the removal of a variety of dyes in water is anurgent problem to be solved.NH2-MIL-101(Fe)material has become a kind of dye adsorption material with great potentialbecause of its large specific surface area,stable skeleton structure and diversified function.NH2-MIL-101(Fe)material was synthesized by hydrothermal method,and its adsorption properties of methyl orange(MO),methyleneblue(MB)and rhodamine B(RhB)were studied.It was proved that NH2-MIL-101(Fe)material could be used as adye remover with multi-scenario application potential.It lays a certain theoretical foundation for the industrialapplication of the material.Key words:NH2-MIL-101(Fe);dyes;adsorption中图分类号：0 6 1文献标识码：A文章编号：16 7 4-10 2 1(2 0 2 3)0 7-0 0 17-0 61引言化工染料在工业生产中的广泛应用造成了极大的水体环境污染11-2 1。化工染料对水体的污染除损害水体自身的生态平衡外，还会对周遭的动植物乃至人类的健康造成严重的威胁，例如化工染料中的氮、磷等能够造成水体附近的土壤富营养化，影响植物的生长 3,且化工染料中的重金属离子会在土壤和植物中富集，随着食物链的传播逐级威胁动物和人类的生命健康。因此，研发能够对水体中化工染料进行高效处理的方法十分必要。目前，针对水体中的化工染料的处理方法主要分为化学法、生物法和物理法3类。化学法主要是通过氧化分解的方法使大分子的染料分解为多个小分子产物，以降低其危害。化学法的处理效率较高，但可能造成二次污染，若使用电化学氧化方法则会造收稿日期：2 0 2 3-0 3-10；修订日期：2 0 2 3-0 7-12。作者简介：赵景宇，男，1992 年生，工程师，博士研究生，主要研究方向为环境水化学。成大量的能源消耗，经济性较差，且生成的小分子产物依然具有一定的化学毒性。生物法是目前较为前沿的一种化工染料处理方法，其机理是利用微生物的降解作用破坏染料的不饱和键，使其变为小分子物质，以降低其危害。生物法具有绿色且经济的特点，但菌种培养周期长、寿命短,处理效率较低,且是否对现有的生物圈有损害尚未可知，因此，该方法目前不具备实际应用价值 4-7 1。物理法通过吸附、膜分离或者萃取等手段去除水体中的化工染料8。物理吸附是目前最常用的一种处理方法,具有简单、灵活、性价比高等特点 9。综上所述，稳定、高效、绿色的染料吸附剂的开发具有极大的实用价值和经济价值。金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是由金属中心与有机配体通过选择性连接的方式，构成具有多种结构和拥有不同功能的三维网状周期性结构 10 。MOFs材料具有比表面积大、中心环境保护与循环经济18原子和有机配体灵活多变、材料结构和孔径可控等优势,因此受到各国学者的广泛关注。目前，MOFs材料在染料处理上也有广泛的应用,其对染料的处理机理主要是吸附和催化 1。近年来,NH,-MIL-101(Fe)作为一种具有高吸附效率的多级孔材料受到了极大的关注，该材料同时具有NH2-和金属有机骨架的优点。其金属有机骨架一方面为该材料提供了较大的比表面积,且被吸附的离子或分子能够与NH2-MIL-101(Fe)材料的配位不饱和点相互作用。而其结构上的NH2-由于空间阻力较小,且能够增加金属有机骨架表面的正电荷，从而提供了吸附性能。本文通过水热法制备NH2-MIL-101(Fe)材料，并研究其对多种典型化工染料的吸附性能，为其在染料污染水体净化中的应用奠定基础。2材料制备与表征2.1设备及仪器实验仪器见表1。表1实验仪器仪器设备厂家电子分析犬平常州德普纺织科技有限公司DHG-9070A-T电热鼓深圳市美博工业设备有限公司风干燥机TG16G台式高速离心机HJ-4磁力加热搅拌器KQ5200型超声波清洗器TG16-W台式高速离心机移液枪紫外一可见分光光度计实验试剂见表2。表2 实验试剂原料规格2-氨基对苯分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司二中酸甲醇N,N-二甲基分析纯江天化工技术限公司甲酰胺氯化铁中基橙罗丹明B亚甲基蓝2.2材料制备在反应釜中分别加人0.8 2 4g2-氨基对苯二甲酸 H,NC,Hs-1,4-(CO,H)2、2.7 g 氯化铁(FeCls)和60 mL N,N-二甲基甲酰胺 HCON(CH3)2。搅拌均匀后超声30 min，使其充分混合，并密封反应釜。将反应釜置入烘箱中，110 下加热2 0 h。加热完成后，自然冷却至室温并将产物离心分离。分别使用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇对产物每隔4h清洗2 次上海重逢科学仪器有限公司后，即可将产物NH2-MIL-101(Fe)置人烘箱干燥12 h常州恒隆有限公司备用。山东新玛自动化科技有限公司2.3材料表征蚌埠市博创制药机械制造有限本研究所制备的NH2-MIL-101(Fe)材料的扫描公司电镜图像如图1所示。从图1中可以明显看出，NH2-山东高芯生物传感器研究院有限公司上海佑科仪器仪表有限公司厂家分析纯福州奥研实验器材有限责任公司分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司分析纯江天化工技术有限公司MIL-101(Fe)材料呈长约1m的梭形结构，棱角分明，充分体现出其作为MOFs材料的形貌特征。图1 NH,-MIL-101(Fe)的SEM图193染料吸附实验与讨论3.1标准曲线的绘制分别配制不同浓度梯度的甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB)和罗丹明B（Rh B)标准溶液,在每种染料的最大吸收波长处（甲基橙为46 4nm、亚甲基蓝为6 6 5nm和罗丹明B为553nm）测试其吸光度,结果见表3。3.02.52.0B1.51.00.50.00从图2 中可明显看出，标准曲线拟合程度良好。甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的标准曲线相关系数R分别为0.9997,0.9998,0.9998，因此，该标准曲线可以用于后续实验吸附性能的计算。3.2吸附等温线实验一般情况下，评价吸附剂对某种吸附质的吸附量时普遍使用吸附等温线，本研究选择亚甲基蓝作为目标吸附物进行NH2-MIL-101（Fe）吸附等温线实验，探究NH2-MIL-101(Fe)对染料的吸附能力和机理。在研究材料的吸附性能时,通常使用吸附容量9来表示材料的吸附性能,公式如下：(Co-C.)xVqe=吸附剂9080302010050平衡浓度/(mgL-)100150200250a表3不同浓度甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的吸光度浓度/(mgI-)2.5甲基橙吸光度0.2260.453 0.9081.818 2.728亚甲浓度/(mgL-)基蓝吸光度0.2630.5231.0861.9343.155罗丹浓度/(mgL)明B吸光度0.537 51.052.0754.1256.175绘制标准曲线，如图2 所示。3.573.062.5541.531.0CMBCM)CMo线性拟合51015202530浓度/(mgL-1)a甲基橙52.552.5520.5CM线性拟合0.010510浓度/(mgL)b亚甲基蓝图2标准曲线式中,q。为NH2-MIL-101(Fe)对亚甲基蓝的吸附容量，mg/g;Co为亚甲基蓝的初始浓度，mg/L;C。为亚甲基蓝溶液的平衡浓度,mg/L;V为所用亚甲基蓝溶液的体积,L;m 吸附剂为 NH,-MIL-101(Fe)的质量。分别利用分析天平称取5份0.0 1g的NHz-MIL-101(Fe)材料，各自放人5个干燥的小烧杯中。再配置2 0,50,10 0,2 0 0,40 0 mg/L的亚甲基蓝溶液。分别移取10 mL不同浓度的亚甲基蓝于烧杯中进行吸附实验，吸附10 min后离心取上清液，稀释10 倍后测量吸光度。吸附达到平衡时的溶液浓度和对应的吸附容量如图3a所示。3.54.83.0(-1.8ybro2.52.01.51.00.50.00501000150200250300350300350平衡浓度mgL-)b图3NH-MIL-101(Fe)对亚甲基蓝吸附等温线1010101CmB线性拟合10152025y=0.010 08x+0.246 97R2=0.998 82020203004.44.0bul3.63.22.85130303051015202530浓度/（mgL-)C罗丹明By=0.401 45x+2.411 397R2-0.920 9623lnc.C1456环境保护与循环经济20由图3可以看出,NH-MIL-101(Fe)对亚甲基蓝吸附容量随着亚甲基蓝溶液浓度的增加先增加后趋于不变，从相关系数R来看，实验数据非常符合兰茂尔吸附等温式（图3b和图3c)，且吸附等温线R2=0.9988和R2=0.92096,这说明NH-MIL-101(Fe)在水中对亚甲基蓝的吸附属于单分子层化学吸附。3.3不同材料浓度实验在吸附材料方面，考察材料的最佳应用浓度对于应用工艺的研究至关重要。本研究选择亚甲基蓝作为目标吸附物进行不同材料浓度的吸附实验，探究不同浓度的NH,-MIL-101(Fe)对染料吸附性能的影响。利用分析天平分别称取0.0 0 50,0.0 0 7 5，0.0100,0.0125gNH2-MIL-101(Fe)材料，各加人浓度为2 0 mg/L的亚甲基蓝溶液10 mL,其余操作同吸附等温线实验。实验结果如图4所示。3027(3.u)/鲁&211815120.40图4不同浓度的NH-MIL-101(Fe)对亚甲基蓝的吸附性能的影响20,5015105000.5MO0.4MO线性拟合0.30.20.10.00由图4可见，随着NH2-MIL-101(Fe)材料使用浓度的增加，单位材料的吸附容量呈降低趋势，说明染料浓度与吸附材料浓度的相对比例越高，材料的单位吸附容量越大。在本研究中,NH2-MIL-101(Fe)材料在0.7 5 1.0 0 g/L时吸附容量的变化率最小，说明在该范围内 NH2-MIL-101(Fe)材料的吸附性能最为稳定，因此后续实验的吸附材料浓度均采用1.0 0 g/L。3.4NHz-MIL-101(Fe)对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明 B的吸附动力学研究研究吸附材料的吸附动力学，不仅能够为材料的应用提供工艺参数，还可以对材料的吸附机理进行进一步的深人解析。通过之前的研究,多数MOFs材料对染料的吸附符合拟二阶动力学模型，公式为：d4=(q.-q.)2dt式中,h为吸附速率常数,mg/（g mi n);t 为时间,min;q。表示平衡吸附量,mg/g;qt表示时间为t时的吸附量,mg/g。因此本研究使用拟二阶动力学模型对NH2-0.600.80吸附剂浓度gL-)MO24t/mina24t/mind1.00681068图5NH2-MIL-101(Fe)对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附动力学1.2020161284000.6MB0.5一MB线性拟合0.450.30.20.1F0.01001.40MB24t/minb24/mineMIL-101(Fe)材料吸附甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的过程进行研究，实验结果如图5所示。20151056868RhB100020.5RhB0.4-RhB线性拟合0.30.20.10.051004t/minC24t/minf6688101021由图5可知,NH2-MIL-101(Fe)材料吸附甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B时,在0 1min内吸附容量呈现急剧增加的趋势,且在1min左右趋于稳定,达到最大吸附容量。NH2-MIL-101(Fe)材料对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的最大吸附容量分别为18.90，16.77,19.25mg/g，吸附速率常数分别为2.6 7,0.6 8，2.66mg/（g mi n）。且二阶动力学模型对实验数据的拟合结果良好，说明NH2-MIL-101(Fe)材料对溶液中的甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附均属于化学吸附过程。MO0.30.20.10.0400从图6 中可以明显看出，随着吸附时间的增加，亚甲基蓝的最大吸收峰处(6 6 5nm)均出现了明显的下降,且NH-MIL-101(Fe)材料在混合染料中对亚甲基蓝的吸附动力学曲线与单独的亚甲基蓝溶液基1815(.3.w)/&州1296300除此之外，本研究还同时测试了在混合染料中甲基橙和罗丹明B的吸附动力学,结果如图8 所示。3.5NH2-MIL-101(Fe)对混合染料的吸附研究在实际染料废水中,往往存在多种不同性质的染料相互混合的情况，因此需要对NH2-MIL-101(Fe）材料对混合染料体系的吸附进行进一步探究。本研究选择亚甲基蓝作为基准，使其分别与阴离子染料甲基橙和与其同为阳离子染料的罗丹明B等比例混合（每种染料的浓度均为2 0 mg/L),探究NH,-MIL-101(Fe）材料对混合染料的吸附性能。40 0 8 0 0 nm的吸收光谱如图6 所示。0.8RhB:minMBmin3min5min7min9min1500600波长/nma图6 NH-MIL-101(Fe)对混合染料的吸附光谱吸附造成影响。1815.MB+MO12+MB963024t/mina图7 NH,-MIL-101(Fe)对混合染料中的亚甲基蓝的吸附动力学.0 minmin3min0.65min7 min9minMB0.40.20.0700800是阳离子染料罗丹明B的加人都不会对亚甲基蓝的681400500本一致（见图7），说明无论是阴离子染料甲基橙还100从图8 中得知,NH2-MIL-101(Fe)材料在混合染料中对甲基橙和罗丹明B的吸附同样不会受到影响。600波长/nmh+MB24t/minb700MB+RhB6880010环境保护与循环经济2220(.3.u)吾期1510520MO+MB15MO105-RhB+MB-RhB00综上所述,NH2-MIL-101(Fe)材料在混合染料中能够展现出与单独染料溶液中同样的吸附性能，具有多场景应用潜力。4结论本文通过研究NH2-MIL-101(Fe)材料对不同染料的吸附性能得知,NH2-MIL-101(Fe)材料对染料的吸附过程属于单分子层化学吸附，最佳材料用量为1.0 0 g/L。该材料在多种染料混合的条件下能够保持对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附性能,具有良好的多场景应用潜力。参考文献1谭远铭，孟皓，张霞.功能化MOFs及MOFs/聚合物复合膜在有机染料和重金属离子吸附分离中的应用 J.化学进展,2 0 19,31(7):9 8 0-9 9 5.2施可，李庆，陈灵辉，等.MOFs光催化降解染料和还原Cr(VI)的研究进展 J.印染,2 0 2 1,47(10):6 7-7 2.3张艳秋.用于吸附及光催化处理染料废水的配合物合成及24t/mina图8 NHz-MIL-101(Fe)对混合染料中的甲基橙和罗丹明B的吸附动力学J.色谱,2 0 14,32(2):10 7-116.11张贺，李国良，张可刚，等.金属有机骨架材料在吸附分离研究中的应用进展 J.化学学报，2 0 17,7 5（9）：8 41-8 59.68100性能研究 D.北京：北京建筑大学,2 0 16.4陈文华，李刚，许方程，等.染料废水污染现状及处理方法研究进展 J.浙江农业科学，2 0 14(2）：2 6 4-2 6 9.5罗艳梅.用于染料废水处理的光催化/吸附材料的制备及性能研究 D.重庆：西南大学,2 0 18.6王倩.二茂铁和铁铁类水滑石催化的非均相Fenton反应机理及其降解亚甲基蓝基础研究 D.昆明：昆明理工大学，2014.7张惠波.MIL-101(Fe)的表面改性及其吸附亚甲基蓝性能研究 D.大庆：东北石油大学,2 0 2 1.8林思颖，许银银，胥晓云，等.新型Fe:0.SiO2-IDANH2-MIL-101(AI)PPy复合纳米材料的制备及其对水中刚果红的去除 J.兰州大学学报（自然科学版）,2 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