PEG-EG固-固相变材料的制备和性能研究.pdf

化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2680-2688 CIESC JournalPEG-EG固-固相变材料的制备和性能研究李振，张博，王丽伟（上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海200240）摘要：针对固-液相变材料易泄漏和热导率较低的问题，提出了聚乙二醇(PEG)固-固相变的复合材料。复合材料由不同比例、热导率较大的膨胀石墨(EG)骨架与PEG化学枝接得到。研究结果表明，EG质量分数为10%时，复合相变材料仍存在泄漏现象，而EG质量分数为20%、30%时不再有泄漏现象，复合材料表现为固-固相变。另外，复合材料的热导率随 EG 含量的增加而增大，其中 EG 质量分数为 30%时，复合材料的热导率最高，为8.031 Wm-1K-1，是纯相变材料热导率(0.289 Wm-1K-1)的27.79倍。经历50次循环后，所有复合相变材料的相变温度和相变焓均未有明显变化，证明其具有良好的热稳定性。考虑综合性能，EG的质量分数为20%时，复合相变材料性能最佳，定形效果良好，相变焓(138.30 Jg-1)和结晶度(88.6%)较高，热导率也可以达到6.870 Wm-1K-1。关键词：膨胀石墨；聚乙二醇；相变；化学枝接；热传导；复合材料中图分类号：TK 02 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2680-09Development and properties of PEG-EG solid-solid phase change materialsLI Zhen,ZHANG Bo,WANG Liwei(Institute of Refrigeration and Cryogenics,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)Abstract:Aiming at the problems of easy leakage and low thermal conductivity of solid-liquid phase change materials,a polyethylene glycol(PEG)solid-solid phase change composite material was proposed.The composite material is obtained by chemical grafting of expanded graphite(EG)framework with different proportions and high thermal conductivity and PEG.The results show that the composite phase change material has a leakage phenomenon when the mass fraction of EG is 10%,while there is no more leakage phenomenon when the mass fraction of EG is 20%and 30%.In addition,the thermal conductivity of the composites increased with the increment of EG content.The highest thermal conductivity of 8.031 Wm-1K-1 was obtained with the EG mass fraction of 30%,which was 27.79 times that of the pure phase change material(0.289 Wm-1K-1).After 50 cycles,the phase change temperature and enthalpy of all composite materials did not change significantly,which proved the excellent thermal stability.Considering the comprehensive performance,under the condition of the optimal EG mass fraction of 20%,the phase change composite is form-stable and own high phase change enthalpy(138.30 Jg-1),high crystallinity(88.6%),and high thermal conductivity(6.870 Wm-1K-1).Key words:expanded graphite;polyethylene glycol;phase change;chemical graft;heat conduction;composite materialDOI：10.11949/0438-1157.20230231收稿日期：2023-03-13 修回日期：2023-06-01通信作者：王丽伟（1973），女，博士，教授，第一作者：李振（1998），男，硕士研究生，zhen_基金项目：国家杰出青年科学基金项目（51825602）引用本文：李振,张博,王丽伟.PEG-EG固-固相变材料的制备和性能研究J.化工学报,2023,74(6):2680-2688Citation：LI Zhen,ZHANG Bo,WANG Liwei.Development and properties of PEG-EG solid-solid phase change materialsJ.CIESC Journal,2023,74(6):2680-2688研究论文第6期引言随着世界人口的增加和科学技术的发展，能源消耗迅速增加，因此合理利用能源、提高可再生能源占比迫在眉睫。目前可再生能源的利用存在间歇性和波动性等诸多问题，从而造成了供给和需求在时间、空间和强度上的不匹配1-2。将储能技术和可再生能源耦合，能够有效解决上述问题。储能技术分为化学储热、显热储热和潜热储热三类3，其中潜热储热的主要方式是通过相变材料（PCMs）不同相态之间的可逆变化储存能量，具有蓄热密度高、工作温度恒定等优点4-5，因此广泛应用于节能建筑6-7、余热回收8-9、电子器件散热10-11、电池热管理 12-14、电子皮肤 15等领域。根据相变材料成分不同，可以将相变材料分为有机、无机和共晶三种16，无机金属PCMs成本较高，无机水合盐PCMs在熔融和结晶过程中易发生相分离17，相比而言，有机PCMs具有较高的热稳定性、化学稳定性且无腐蚀性，因此被广泛关注。与其他材料相比，聚乙二醇（PEG）无毒且有较高的潜热，分子链上存在大量羟基 18，大大增加了化学反应活性，其羟基可形成氢键或进行化学枝接。但是PEG加热后熔化为液体，易泄漏，且热导率较小，难以满足热负荷较高时的快速储热需求。针对这些问题，通常使用气凝剂 19-20、微胶囊 21-23和一些其他聚合物 24-26作为支撑结构来形成形状稳定的PCM，同时添加导热填料来提高热导率。高颖等27以膨胀石墨（EG）作为载体基质，SiO2溶胶作为封装材料，采用真空吸附和溶胶-凝胶法制备了EG/PEG/SiO2复合相变材料，结果表明复合材料在100次相变循环后没有泄漏，热稳定性较好，同时 EG 有效增大了复合材料的热导率，是纯 PEG 的 3.9 倍。杨同伟等 28制备了不饱和聚酯树脂（UPR）/石墨烯（GNP）/PEG复合相变材料，结果表明PEG分子链被固定在UPR的三维网络结构中，具有较好的形状稳定性，在GNP掺量分别为0.8%和1.6%时，复合材料热导率增幅达到 77.8%和 131.2%。然而目前的研究仍存在不足，比如物理混合的PEG相变材料属于固-液相变，仍然存在泄漏风险等29-30，而化学枝接方法可以制备固-固相变材料，杜绝泄漏问题，并具有体积变化小、稳定性好等优点31。EG是一种蠕虫状结构的多孔材料，因其优良的导热、导电性能和化学耐性，被广泛应用在相变材料32-33、辐射屏蔽 34和电极材料 35-36中。常见合成EG的方法是酸插层法，其含硫量较少，排放的污染物也较少。在酸插层过程中，EG表面引入了各种官能团（羟基、羧基等），这些官能团有着良好的化学反应活性，将促进EG和聚合物之间的反应。Shen等 37采用溶液插层法制备了马来酸酐接枝聚丙烯（gPP）/膨胀石墨（EG）纳米复合材料。研究发现gPP上的马来酸酐基团与EG上的羟基和羧基之间存在极性相互作用，使得纳米复合材料构成了多重网络结构，但上述研究并未将EG上的羟基与相变材料结合。目前大多数 EG 的制备过程要经过高温热还原，羟基被除去，因此很少有研究利用 EG 中的羟基。热还原前的EG孔隙结构丰富，同时保留了大量羟基，为与其他材料的化学反应提供了可能，并且热导率较高，是一种理想的相变材料骨架。本文选用 PEG 作为相变材料芯材，EG 作为支撑骨架，采用甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）将PEG和EG上的羟基连接，制备得到PEG-EG相变材料，将原本的固-液相变转化成固-固相变，旨在改善相变材料泄漏的问题。同时由于EG热导率高，作为支撑材料可以提高复合相变材料的传热性能。本文分别制备了EG质量分数为0、10%、20%、30%的复合相变材料，并对其相变焓、相变温度、热稳定性和热导率等热性能进行了对比研究。1 相变材料制备1.1 材料与设备实验材料：石墨粉（0.045 mm，纯度 99.95%）、PEG-10000（分子量为10000）购自上海麦克林生化有限公司；甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI，纯度98.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.5%）、二月桂酸二丁基锡（DBTL，纯度95%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；硫酸（纯度95%98%）和过硫酸铵（纯度98%）购自国药集团有限公司。实验仪器：电子天平；旋蒸仪；恒温磁力搅拌器；电热恒温干燥箱；真空抽滤瓶。1.2 复合相变材料制备1.2.1制备EG使用硫酸和过硫酸铵配合插层的方法制备膨胀石墨。将 2 g 石墨粉（0.045 mm）和80 ml浓硫酸混合，将10 g过硫酸铵缓慢加入到混合物中，反应保持在35水浴下搅拌约1 h。反应完全后，向混合物中缓慢逐滴加入去离子水，避免溶液温度超过60。通过真空抽滤的方式反复洗涤膨2681第74卷化 工 学 报胀石墨，使得抽滤液pH约为7，在100烘箱里烘干3 h，得到膨胀石墨。1.2.2制备PEG-EG以EG的质量分数分别为0、10%、20%、30%，制备了4组复合相变材料（反应原理见图1）。首先，将PEG和适量的DMF混合，60磁力搅拌 5 min，待 PEG完全溶解后倒入装有称量好EG的烧瓶。然后加入一定量TDI（PEG的羟基和TDI的异氰酸根摩尔比为1 3），水浴70、反应器通氮气条件下，在DBTL的催化下旋蒸6 h。反应结束后，80水浴，真空蒸发DMF溶剂；最后在80真空干燥箱里保持12 h去除溶剂杂质，得到PEG-EG复合相变材料。1.3 表征方法SEM图像是由Regulus8100（Hitachi，日本）在520 kV 加速电压下拍摄，样品在观察前研磨成粉。FTIR 谱图是在室温环境下使用 Nicolet iS50 FT-IR（美国）获得的，光谱为 4000500 cm-1，分辨率为4 cm-1。XRD 谱图是由 Smart Lab（3 KW，Rigaku，日本）获得的，测试角度是590，步长为0.02，扫描速率为10()min-1。DSC曲线使用DSC2500型（TA，美国）测得，先保持样品在室温下2 min，以10min-1的速率升温至100，绝热2 min后以10min-1的速率降温至0。热导率使用式(1)计算得到：=cp(1)式中，是热导率，Wm-1K-1；是热扩散率，m2s-1；cp是比热容,Jkg-1-1；是样品的密度,kgm-3。热 扩 散 率 使 用 激 光 导 热 仪（LFA 447，NETZSCH公司，德国）在室温下直接测量。比热容由DSC2500（TA，美国）以10Cmin-1的加热速率测量。选取样品的五个位置测量厚度，计算平均得到样品的厚度，并用天平测得样品质量，从而计算得到样品密度。2 实验结果与讨论2.1 PEG-EG材料的形态和结构首先通过SEM分析研究了EG和PEG-EG的形态和微观结构。通过图2(a)、(b)中EG的SEM图像，可以观察到石墨的片层通过插层膨胀形成了一定的孔隙，膨胀石墨表面存在一些膨胀气泡破裂后留下的痕迹，表明酸插层成功。图 2(c)、(d)为 PEG-EG30%的 SEM 图像，可以观察到复合材料表面光滑，说明PEG均匀枝接到了EG表面上。2.2 FTIR/XRD表征图 3 显 示 了 EG、PEG-EG30%、PEG-EG20%、PEG-EG10%、PEG的FTIR谱图。在EG的光谱中，3424 cm-1左右的特征峰是由 OH 拉伸振动引起的，1393 cm-1处的吸收峰是由于OH弯曲振动引起的，说明 EG 在酸插层过程中引入了羟基。在PEG-EG复合材料的光谱中可以看见PEG和EG的全部特征峰，其中1107 cm-1和2888 cm-1处的强透过峰是PEG的特征峰，1107 cm-1处的特征峰是PEG的COC拉伸振动引起的，2888 cm-1处的特征峰是CH不对称拉伸振动引起的，说明化学枝接过后除了与PEG反应的羟基发生变化，其余化学键未发生改变。同时随着EG含量的增加，PEG特征峰的衍射强度在逐渐降低。此外在1542 cm-1和1704 cm-1处新形成的峰是酰胺基团的特征峰，1542 cm-1是NH的特征峰，1704 cm-1是C=O的特征峰，这些结果图1化学枝接反应原理图Fig.1Principle diagram of chemical grafting 第6期证实了PEG已经成功枝接到EG上。为了进一步揭示结晶形态，图 4 显示了 EG 和PEG-EG 复合材料的 XRD 谱图。EG 在 26.5和54.6处出现典型衍射峰，分别与（002）和（004）晶面匹配。PEG 在 19.09和 23.26处观察到两个典型衍射峰，分别归属于（110）和（200）的晶格平面。PEG-EG 复合材料可以观察到 EG 和 PEG 的所有典型峰，没有出现其他峰，证明复合材料中存在PEG 结晶，这些结晶态的 PEG 为复合材料提供了相变储能能力。由于交联结构引起的限制，PEG结晶区域减少，衍射峰强度降低。复合材料中 EG典型衍射峰的强度会随着EG含量的增加而增加，PEG 典型衍射峰的强度随着 EG 含量的增加而减少。2.3 形状稳定性形状稳定性是PCMs得以实际应用的前提。为了直观地观察 PEG-EG 材料的形状稳定性，将纯PEG 和含有 10%、20%、30%EG 的复合相变材料在100恒温加热器下加热30 min，对加热前后的样品形态进行拍照记录，结果如图5所示。对比纯PEG和PEG-EG复合材料，PEG会随着加热溶解，PEG-EG10%复合材料也在加热过程中发生泄漏，说明图3 EG、PEG和PEG-EG的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of EG,PEG and PEG-EG图4 EG、PEG和PEG-EG的XRD谱图Fig.4 XRD pattern of EG,PEG and PEG-EG图2EG和PEG-EG30%的SEM图Fig.2SEM images of EG and PEG-EG30%2683第74卷化 工 学 报10%EG的羟基不足以将PEG分子全部通过酰胺键的方式固定在EG上，也侧面证明PEG-EG采用物理吸附的方式仍存在着泄漏的风险。而20%、30%EG含量的复合材料在过程中并未发生泄漏，保持了完整的形态结构，具有优异的定形效果，说明EG上有足够的羟基，生成了足够的酰胺键将 PEG 牢牢固定。2.4 PEG-EG复合材料DSC测试结果及分析相变焓和相变温度对于相变材料至关重要，相变焓决定了材料的储热能力，相变温度决定了材料的应用场景。因此，对PEG-EG复合相变材料的相变温度和相变焓等性能参数进行了测试。复合相变材料的DSC如图6所示。复合相变材料熔化过程的相变温度及相变焓值如图7所示。结晶度作为复合相变材料的关键参数，与储能密切相关，结晶度的计算见式(2)，计算结果列于表1。0102030100120140160180200220 熔化相变焓 熔化温度EG质量分数/%熔化相变焓/(Jg-1)53545556575859 熔化温度/图7 PEG-EG复合相变材料熔化过程相变焓及温度Fig.7 Phase change enthalpy and temperature of the melting process of PEG-EG composite phase change materials01020304050607080901006420246热流量/(Wg-1)温度/PEG PEG-EG10%PEG-EG20%PEG-EG30%图6 PEG和PEG-EG的DSC图Fig.6 DSC diagram of PEG and PEG-EG图5复合相变材料定形效果Fig.5Shape change of composite phase change materials表1PEG-EG复合相变材料的DSC数据Table 1DSC data of PEG-EG composite phase change materials材料PEGPEG-EG10%PEG-EG20%PEG-EG30%熔化温度Tm/59.0257.3554.7953.76熔化焓Hm/(Jg-1)203.60156.19138.30111.13凝固温度Tc/43.3936.7235.9837.92凝固焓Hc/(Jg-1)190.43141.89131.99104.04过冷度T/15.6320.6318.8115.84结晶度/%第6期=HmH0 100%(2)式中，H0是 PEG 的熔融焓,Jg-1；Hm是 PEG-EG复合相变材料的熔融焓,Jg-1；是复合相变材料中PEG的含量,%。测试结果显示，随着EG质量分数的升高，复合材料的相变焓降低。10%、20%、30%EG的复合相变 材 料 的 熔 化 相 变 焓 分 别 为 156.19、138.30 和111.13 Jg-1。随着EG质量分数的增加，样品的熔化相变焓相较纯 PEG 分别降低了 23.3%、32.07%和45.42%。这是因为相变材料的相变焓仅由PEG提供，随着PEG质量分数的减少，复合材料相变焓也减少。相比于物理吸附，化学枝接相变焓有所降低是由于化学枝接是通过化学键将 PEG 固定在 EG上，固定了PEG链两端附近的几个链节，使得实际参与相变的链节减少，导致了相变焓的下降。随着EG质量分数的增加，枝接到EG上的PEG更多，固定的链节增加，相变焓下降加快，结晶度降低。另外根据图7和表1可以得出，随着EG质量分数的增加，复合材料的熔点和过冷度降低。一方面，纯PEG的熔化是一个从表面到内部的相变过程，而EG的高导热通道可以促进热量快速传递，加速相变过程；另一方面，在PEG相变过程中，EG是作为一种杂质存在的，使得结晶区内缺陷增多，从而降低其结晶度，使得结晶在较低温度下被破坏。热循环稳定性也是相变材料的重要指标之一，决定了相变材料的寿命。采用DSC对含有10%、20%和30%EG的复合相变材料的循环稳定性分别进行测试，测试温度为0100，升温速率为10min-1，循环测试50次，第1次、第25次、第50次循环的DSC图如图8所示。测试结果显示，三种不同 EG 含量材料的第1次、第25次、第50次循环DSC曲线基本重合，相变温度及相变焓均无明显变化，证明制备的复合相变材料具有优秀的循环热稳定性。2.5 PEG-EG复合相变材料热导率结果与分析热导率决定了相变材料放热储热的响应时间，即储热放热所需的时间，是相变材料的又一重要性能指标。采用激光导热仪分别对含有0、10%、20%、30%EG 含量的复合材料热扩散率进行了测试，用DSC测量出不同含量 EG复合材料的比热容，通过式(1)，最终计算得到了复合材料的热导率，测试结果如图9所示。由图可以看出，由于膨胀石墨本身的热导率较高，在复合材料中搭建了传热通道，使得热量在通道中更快传递，提高了复合相变材料的热导率，加快了相变材料储热放热的响应时间。10%EG含量的复合相变材料的热导率为3.199 Wm-1K-1，是纯PEG热导率的 11.07倍，复合相变材料的热导率随着EG含量的增加而提高，30%EG含量的复合相变材料的热导率最高达到了 8.031 Wm-1K-1，是纯0.2893.1996.8708.03192.8800489296100热导率/(Wm-1K-1)EG质量分数/%02010030100图9 PEG-EG复合相变材料热导率Fig.9 Thermal conductivity of PEG-EG composite phase change materials0102030405060708090100100500501005005010050050100热通量/mW温度/第1次循环 第25次循环 第50次循环热通量/mW 第1次循环 第25次循环 第50次循环热通量/mW 第1次循环 第25次循环 第50次循环30%EG10%EG20%EG图8 PEG-EG复合相变材料50次循环DSC图Fig.8 DSC diagram of PEG-EG composite phase change materials after 50 cycles2685第74卷化 工 学 报PEG热导率的27.79倍。另外可以看出，随着EG质量分数的增加，复合材料热导率的上升趋势是非线性的，当加入10%和20%EG时，相变材料的热导率显著增大，在加入30%EG时，由于EG的团聚，使得导热通道增加有限，导致了热导率增长趋势有所减缓。复 合 相 变 材 料 的 热 导 率 比 EG 的 热 导 率（92.880 Wm-1K-1）小得多，是由于EG在复合材料中被低热导率的PEG隔离，使得EG高导热性能得不到充分发挥，同时复合相变材料中存在的空洞、位错、缺陷等都会影响声子的平均自由程，从而降低了复合材料的热导率。表2列出了近年来部分PEG基定形相变材料的制备、相变焓以及导热性能，从表中可以看出，前人所制备的复合相变材料热导率虽然有所提升，但是提升幅度很小。本实验以EG作为高导热骨架，采用化学交联的方式，制得的复合相变材料同时具有形状稳定、相变焓大、导热性能优异等优点，尤其是热导率大幅增加。3 结论针对相变材料易泄漏、热导率低的问题，以EG为支撑材料，PEG为芯材，采用化学枝接的方法制备出一系列不同EG质量分数的固-固复合相变材料。研究表明，随着EG质量分数的增加，复合相变材料相变焓和相变温度降低，结晶度也随之降低。10%EG 质量分数的复合相变材料相变焓最大，为156.19 Jg-1，结晶度最高为89.3%，但在100恒温加热过程中存在泄漏。相比之下，20%、30%EG质量分数的复合相变材料有着较好的定形效果，并没有出现泄漏。三种材料均有着较好的热稳定性，经历50次循环后，相变温度和相变焓均未有明显的变化。此外EG对复合相变材料的热导率有明显的提升作用，当EG的质量分数从0提升到30%时，复合相变材料热导率由0.289 Wm-1K-1增加到8.031 Wm-1K-1，提高了约26.79倍。当EG质量分数为20%时，复合相变材料具有最佳综合性能，有着良好的定形效果、较高的相变焓（138.30 Jg-1）和结晶度（88.6%），热导率也可以达到 6.870 Wm-1K-1。对比近年来研究报道的PEG基相变复合材料，本文制得的材料相变焓与文献中相当，热导率大幅提高，综合性能优异，在储能领域有巨大的应用潜力。参考文献1焦敬平,池砚文.世界可再生能源发展情况分析J.能源,2019(12):59-63.Jiao J P,Chi Y W.Analysis on the development of renewable energy in the worldJ.Energy,2019(12):59-63.2董淑华,江建飞.我国可再生能源开发利用对策研究J.现代经济信息,2019(17):362.Dong S H,Jiang J F.Study on the countermeasures for the development and utilization of renewable energy in ChinaJ.Modern Economic Information,2019(17):362.3汪翔,陈海生,徐玉杰,等.储热技术研究进展与趋势J.科学通报,2017,62(15):1602-1610.Wang X,Chen H S,Xu Y J,et al.Advances and prospects in thermal energy storage:a critical reviewJ.Chinese Science Bulletin,2017,62(15):1602-1610.4Cheng Q J,Cheng X L,Wang X,et al.Supercooling regulation and thermal property 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