《高等结构分析》之拉曼光谱 复旦.pdf

高等结构分析之拉 曼 光 谱拉 曼 光 谱Raman Spectrum任课老师：张人任课老师：张人电电 话话6564301365643013电电 话话：6564301365643013FTP:/10.25.2.62FTP:/10.25.2.62Email:Email:2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html第一节 引言第一节 引言激发态振动能级激发态振动能级紫外可虚能级虚能级可见吸收红红拉曼拉曼散散收红红外吸外吸收收散散射射基态振动能级收收2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html第一节 引言第一节 引言拉曼光谱是拉曼光谱是1928年印度科学家年印度科学家拉曼光谱是拉曼光谱是年印度科学家年印度科学家(C.V.Raman)在在CCl4光散射实验中发现：光散射实验中发现：汞灯汞灯Sir Chandrasekhara Venkata Raman,1888 1970样品管样品管色散系统照相干板色散系统照相干板1888-1970这一实验，这一实验，Raman是用汞弧灯的是用汞弧灯的435.83nm绿光激发绿光激发CCl4所得到的散射光。所得到的散射光。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html拉曼散射效应的发展简史拉曼散射效应的发展简史：1928年发现拉曼散射效应的印度物理学家拉曼(C.V.Raman)1928年发现拉曼散射效应的印度物理学家拉曼(C.V.Raman)因该项发现荣获因该项发现荣获19301930年的诺贝尔物理学奖年的诺贝尔物理学奖，因该项发现荣获因该项发现荣获19301930年的诺贝尔物理学奖年的诺贝尔物理学奖；19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段手段这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来手段手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；的缘故；1940 19601940 1960年年拉曼光谱的发展停滞拉曼光谱的发展停滞主要是因为主要是因为拉曼效应拉曼效应19401940 19601960年年，拉曼光谱的发展停滞拉曼光谱的发展停滞。主要是因为主要是因为拉曼效应拉曼效应太弱太弱（约为入射光强的10（约为入射光强的10-6-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一一度衰落度衰落；技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用度衰落技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用度衰落；1960年以后，1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光。由于激光束的高亮度束的高亮度、方向性和偏振性等优点方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光成为拉曼光谱的理想光束的高亮度束的高亮度、方向性和偏振性等优点方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html参考书籍E S ith t l Ed M dRStAE.Smith et al.Ed.,Modern Raman Spectroscopy A Practical Approach,Wiley,2005.马礼敦 主编，高等结构分析，复旦大学出版社，2001.G.赫兹堡，分子光谱与分子结构，科学出版社，19831983.杨序纲、吴琪琳，拉曼光谱的分析与应用，国防工业出版社2008工业出版社，2008.2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html第二节 拉曼光谱原理第二节 拉曼光谱原理检测器检测器光与物质作用过程光与物质作用过程散射光散射光入射入射光光透射透射吸吸收收光光光光收收反射光反射光2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html一、光散射一、光散射光与物质的相作用光与物质的相作用能量发生变化能量发生变化吸收吸收散射散射光与物质的相光与物质的相互互作用作用能量发生变化能量发生变化：吸收吸收、散射散射。电子能级间的跃迁，可见和紫外吸收)1(远红外区，分子振转能级间跃迁红外吸收吸收：evE)2(201中红外区远红外区，evEevevE105.005.0体内散射表面散射散射：表面散射（漫反射）表面散射（漫反射）由物体表面不平整所引起，由物体表面不平整所引起，本质上与反射相同。本质上与反射相同。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html非弹性散射弹性散射体内散射：非弹性散射弹性散射特点弹性散射特点：散散弹性散射特点弹性散射特点散散大颗粒散射（延德尔散射）如牛奶，石灰水。大颗粒散射（延德尔散射）如牛奶，石灰水。特点特点散射光强度与波长无关散射光强度与波长无关特点特点：散射光强度与波长无关散射光强度与波长无关。牛奶、石灰水、天空中小水滴引起云看上去是白色的。牛奶、石灰水、天空中小水滴引起云看上去是白色的。小颗粒散射（瑞利散射）如空气中水分子、分子、原子等。小颗粒散射（瑞利散射）如空气中水分子、分子、原子等。特点特点散射光强度正比于散射光强度正比于4特点特点：散射光强度正比于散射光强度正比于4。天空、大海的散射光是兰色的，早晨与傍晚的太阳由于短波。天空、大海的散射光是兰色的，早晨与傍晚的太阳由于短波长的光被空气散射而呈现红色长的光被空气散射而呈现红色长的光被空气散射而呈现红色长的光被空气散射而呈现红色。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html非弹性散射：非弹性散射：散射光在被照射物体内发生了散射光在被照射物体内发生了能量交换能量交换使散射光使散射光散射光在被照射物体内发生了散射光在被照射物体内发生了能量交换能量交换使散射光使散射光的光子能量与入射光的光子能量不同，即散射光频率的光子能量与入射光的光子能量不同，即散射光频率改变几个到几千个波数改变几个到几千个波数这种散射光称为拉曼散射光这种散射光称为拉曼散射光改变几个到几千个波数改变几个到几千个波数。这种散射光称为拉曼散射光这种散射光称为拉曼散射光。散射光的频率改变与分子的振动能级有关。散射光的频率改变与分子的振动能级有关。，散射光的如入射光的频率为0为拉曼位移。，称频率有两种：00mmm电子基态的振动能级，且:01EEEhcm。电子基态的振动上能级电子基态的振动能级，:10EE2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html四氯化碳拉曼光散射完整谱图2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html拉曼散射特点拉曼散射特点拉曼散射特点拉曼散射特点：A.拉曼线对称地分布在瑞利线两侧，长波一侧的称为斯托克斯线，短波一侧拉曼线对称地分布在瑞利线两侧，长波一侧的称为斯托克斯线，短波一侧的称为反斯托克斯线。相对应的位移的称为反斯托克斯线。相对应的位移m 散散-0完全相等，完全相等，Istoles Ia-stokes。B.若改变激发线若改变激发线0，拉曼散射光的频率，拉曼散射光的频率散散也会相应变化，但拉曼位移也会相应变化，但拉曼位移m则不则不变变。C.拉曼散射光的频率位移拉曼散射光的频率位移m与激发光的频率与激发光的频率0无关，只与散射分子本身结构无关，只与散射分子本身结构变变。m0有关。有关。610II强度非常弱强度非常弱10IIRD.强度非常弱强度非常弱:2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html第二节拉曼光谱原理第二节拉曼光谱原理Extended EquilibriumCompressed拉曼光谱源于分子的极化率极化率变化Raman=Extended EquilibriumCompressed-for a transition to be Raman active,there must be a change in polarizability of the molecule红外光谱源于分子的偶极距偶极距变化IR=-for a vibrational mode to be IR active,the dipole moment of the molecule must change2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html拉曼光谱的经典拉曼光谱的经典解释解释分子振动光谱讨论光波与分子体系相互作用过程，经典理论能定量讨论光散射的许多问题。如：与频率分子振动光谱讨论光波与分子体系相互作用过程，经典理论能定量讨论光散射的许多问题。如：与频率依赖关系、偏振特性、选择定则。依赖关系、偏振特性、选择定则。考虑一个单分子系统与频率为考虑一个单分子系统与频率为0的单色光作用。的单色光作用。0分子分子0分子分子约定：分子只有振动，不转动，分子被固定在平衡位置。约定：分子只有振动，不转动，分子被固定在平衡位置。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html单色光是一电磁波。按电磁学理论，分子在外来电场作用下产生单色光是一电磁波。按电磁学理论，分子在外来电场作用下产生感生感生偶极矩偶极矩P，外来电场为，外来电场为E（入射光）则（入射光）则为分子的极化率为分子的极化率它是分子核坐标函数它是分子核坐标函数()pE 为分子的极化率为分子的极化率，它是分子核坐标函数它是分子核坐标函数()当分子振动时，当分子振动时，的变化与分子的振动坐标有关，的变化与分子的振动坐标有关，()对对()坐标系作泰勒展开，并取一级近似。坐标系作泰勒展开，并取一级近似。分子振动时简正坐标），（00)(00)(分子简正坐标振幅）分子振动频率（，分子做简谐振动02cosmt分子简正坐标振幅）分子振动频率（0,mtEE002cos电场强度为tEtPm00000002cos2cos)(2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html应用三角恒等式：应用三角恒等式：tEtEPm)(2cos)(2cos000021000tEm)(2cos)(000021散射光的频率与入射光的频率散射光的频率与入射光的频率相同相同为为瑞利散射瑞利散射散射光的频率与入射光的频率散射光的频率与入射光的频率0相同相同，为为瑞利散射瑞利散射散射光的频率为散射光的频率为(0 m)，为，为斯托克斯斯托克斯拉曼散射拉曼散射0m散射光的频率为散射光的频率为(0 m)，为，为反反斯托克斯斯托克斯拉曼散射拉曼散射2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html三、拉曼散射的选择定则三、拉曼散射的选择定则1经典解释经典解释1、经典解释经典解释分子振动光谱理论分析表明，分子振动模式在红外和拉分子振动光谱理论分析表明，分子振动模式在红外和拉曼光谱中出现的几率式受选择定则严格限制的曼光谱中出现的几率式受选择定则严格限制的曼光谱中出现的几率式受选择定则严格限制的曼光谱中出现的几率式受选择定则严格限制的。拉曼活性条件为：拉曼活性条件为：0)(0极化率极化率在平衡位置对简正坐标在平衡位置对简正坐标的变化不为零的变化不为零，或或极化率在平衡位置的极化率在平衡位置的一一阶导数不为零阶导数不为零)(0或或极化率在平衡位置的阶导数不为零极化率在平衡位置的阶导数不为零。红外活性条件是：。红外活性条件是：0)(0M因为红外光谱的起源是因为红外光谱的起源是偶极矩，偶极矩在平衡位偶极矩，偶极矩在平衡位置对简正坐标置对简正坐标的变化不为零的变化不为零或或偶极矩在平衡位置偶极矩在平衡位置)(0置对简正坐标置对简正坐标的变化不为零的变化不为零，或或偶极矩在平衡位置偶极矩在平衡位置的一阶导数不为零。的一阶导数不为零。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html例例1、双原子分子：同核；异核。、双原子分子：同核；异核。分子分子AABA振动膜振动膜AABA极化率随简正坐标的变化（示意图）极化率随简正坐标的变化（示意图）极化率导数极化率导数00拉曼活性拉曼活性是是是是拉曼活性拉曼活性是是是是偶极距随简正坐标偶极距随简正坐标偶极距随简正坐标偶极距随简正坐标的变化（示意图）的变化（示意图）偶极距导数偶极距导数=00红外活性非是红外活性非是2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html多原子分子多原子分子：总偶极矩由单个键偶极子贡献所构成总偶极矩由单个键偶极子贡献所构成，总的分子总的分子多原子分子多原子分子：总偶极矩由单个键偶极子贡献所构成总偶极矩由单个键偶极子贡献所构成，总的分子总的分子极化率由单个键的极化率贡献所构成。极化率由单个键的极化率贡献所构成。分子分子分子分子振动膜振动膜AABAABAABAAB振动膜振动膜极化率随简极化率随简AABAABAAB正坐标的变化（示意图）正坐标的变化（示意图）极化率导数极化率导数000极化率导数极化率导数000拉曼活性是非非拉曼活性是非非偶极距随简正坐标的变化（示意图）偶极距随简正坐标的变化（示意图）偶极距导数偶极距导数=000红外活性非是是红外活性非是是2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html上表是线型分子上表是线型分子ABA的极化率和偶极矩在平衡位置附近的变化以及振动的拉曼活性及振动的红外活性的极化率和偶极矩在平衡位置附近的变化以及振动的拉曼活性及振动的红外活性。例：例：CO2：3N54 有四个振动模式有四个振动模式O=C=O拉曼拉曼红外红外O=C=O拉曼拉曼红外红外1活性非活性活性非活性BAA12非活性活性非活性活性BAA3BAA3非活性活性非活性活性BAABAA4BAA2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html分子分子B分子分子AA振动膜振动膜BAABBAA极化率随简极化率随简AAAAAA正坐标的变化（示意图）正坐标的变化（示意图）极化率导数极化率导数000极化率导数极化率导数拉曼活性是是是拉曼活性是是是偶极距随简正坐标的变化（示意图）偶极距随简正坐标的变化（示意图）偶极距导数偶极距导数000红外活性是是是红外活性是是是2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html例：例：SO2：非线型分子：非线型分子3N63 有三个振动模式有三个振动模式S红外拉曼红外拉曼SOO1活性活性活性活性1活性活性活性活性2活性活性活性活性性性性性3活活性性活活性性2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html结 论结 论具有对称结构中心的分子具有对称结构中心的分子选择定则遵循互不相容性选择定则遵循互不相容性即即：具有对称结构中心的分子具有对称结构中心的分子，选择定则遵循互不相容性选择定则遵循互不相容性，即即：对称振动拉曼活性的，红外非活性；非对称振动，红外活性的，拉曼非活性。对称振动拉曼活性的，红外非活性；非对称振动，红外活性的，拉曼非活性。无对称中心分子不满足互不相容性，对称性比较低的分子，几乎全部振动就是红外活性又是拉曼活性。无对称中心分子不满足互不相容性，对称性比较低的分子，几乎全部振动就是红外活性又是拉曼活性。为了获得更多的分子振动信息，需要红外和拉曼光谱互相补充。为了获得更多的分子振动信息，需要红外和拉曼光谱互相补充。拉曼光谱适用于拉曼光谱适用于对称振动对称振动、非极性基团非极性基团、同原子键同原子键。例如：。例如：S=S、S-S、N=N、C=C、CC、O2。红外光谱适用于红外光谱适用于反对称振动反对称振动、极性基团极性基团、异原子键异原子键。例如：。例如：C=O、O-H、H-Cl。*对于较复杂的分子要先确定分子的点群；查阅点群的特征标表；确定红外和拉曼的选律。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html2、选择定则的量子解释、选择定则的量子解释采用半经典和半量子的方法采用半经典和半量子的方法：把把入射光用经典的入射光用经典的采用半经典和半量子的方法采用半经典和半量子的方法：把把入射光用经典的入射光用经典的方法处理方法处理，作为分子系统扰动源，而把，作为分子系统扰动源，而把分子系统用量分子系统用量子的方法处理子的方法处理。子的方法处理子的方法处理。量子力学理论证明，光谱跃迁量子力学理论证明，光谱跃迁的选择定则为的选择定则为：的选择定则为的选择定则为 i Pf d 0扰动扰动fi其中，其中，i 和和f为分子在初态和为分子在初态和终态的波函数终态的波函数，P为感为感生生偶极矩偶极矩。终态的波函数终态的波函数为感偶极矩为感偶极矩2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html拉曼光谱原理拉曼光谱原理拉曼活性拉曼活性拉曼活性拉曼活性并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。子变形发生，不能产生拉曼活性。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html3、拉曼光谱强度、拉曼光谱强度pE由上式可知影响拉曼光谱的因素：被检测分子自身属性(极化率)被检测分子自身属性(极化率)检测所用激发光(电磁场E，频率为vo)检测所用激发光(电磁场E，频率为vo)2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html2斯托克斯斯托克斯(stokes)一侧强度：一侧强度：0242021 expijkskkkvvghIcQhvve pkvKT反斯托克斯反斯托克斯(anti-stokes)一侧强度：一侧强度：02422ijkavvghIcQhv0expkkkcQhvvKT0kvv其中 为激发光频率，为拉曼位移0,kijijvvTh kQ其中 为激发光频率，为拉曼位移为样品的当前温度；为Plank和Boltzmann常数为极化率张量分量随简正坐标变化前后平衡位置的值0ijkQg是分子振动简并度2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html思考：思考：1.不同颜色激发光对拉曼光谱的影响？2.公式中关于温度的影响，我们可以利用这点做些什么工作？3.如果持续激光照射，拉曼光谱强度会有什么变化？(stokes和anti-stokes两侧分别的变化？)(stokes和anti stokes两侧分别的变化？)2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html四、拉曼散射的偏振特性四、拉曼散射的偏振特性光波是横波光波是横波横波具有偏振的特性横波具有偏振的特性光波是横波光波是横波，横波具有偏振的特性横波具有偏振的特性。横波。横波光波的振动方向与传播方向垂直。光波的振动方向与传播方向垂直。平面偏振光平面偏振光光波的振动在传播过程中始终在一个光波的振动在传播过程中始终在一个平面内平面内平面内平面内。光波的传播方向光波的传播方向光波的传播方向光波的传播方向2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html若迎着光射来的方向观察到若迎着光射来的方向观察到的自然光振动方向应为均匀分布。的自然光振动方向应为均匀分布。若迎着光射来的方向观察到若迎着光射来的方向观察到若迎着光射来的方向观察到若迎着光射来的方向观察到的光振动分布在各个不同方向上，的光振动分布在各个不同方向上，且各个方向上振动强度也不同且各个方向上振动强度也不同，且各个方向上振动强度也不同且各个方向上振动强度也不同，称为部分偏振光。称为部分偏振光。若迎着光射来的方向观察平若迎着光射来的方向观察平若迎着光射来的方向观察平若迎着光射来的方向观察平面偏光称为线偏振光。面偏光称为线偏振光。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html当前研究拉曼散射所用的光源当前研究拉曼散射所用的光源激光激光是平面偏是平面偏当前研究拉曼散射所用的光源当前研究拉曼散射所用的光源激光激光是平面偏是平面偏振光，当激光照在不同物质上。由于各种物质的性质振光，当激光照在不同物质上。由于各种物质的性质不样不样会引起拉曼散射光的偏振特性的改变会引起拉曼散射光的偏振特性的改变特别特别不不一一样样，会引起拉曼散射光的偏振特性的改变会引起拉曼散射光的偏振特性的改变，特别特别是对于各向异性的物质如晶体等。是对于各向异性的物质如晶体等。本节是从定性角度解释拉曼光谱偏振特性的。本节是从定性角度解释拉曼光谱偏振特性的。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html定性解释拉曼光谱的偏振特性定性解释拉曼光谱的偏振特性。定性解释拉曼光谱的偏振特性定性解释拉曼光谱的偏振特性。ZEz沿沿y方向的入射光，是平方向的入射光，是平面偏振光面偏振光（激光激光），），偏振方偏振方Y入入射光方向射光方向zIz面偏振光面偏振光（激光激光），），偏振方偏振方向是沿向是沿z方向记为方向记为Ez。照在一。照在一球形分子的外面的电子云是球形分子的外面的电子云是X观察方向观察方向(检测方向检测方向)射光方向射光方向球形分子的外面的电子云是球形分子的外面的电子云是球形的。球形的。若分子与射光作用后若分子与射光作用后分子的电子仍是球分子的电子仍是球若分子与若分子与入入射光作用后射光作用后，分子的电子分子的电子云云仍是球仍是球形的，那在形的，那在x方向测到的拉曼散射光仍是沿方向测到的拉曼散射光仍是沿z方向的偏方向的偏振散射光振散射光强度为强度为即即散射光的偏振方向与入射散射光的偏振方向与入射振散射光振散射光，强度为强度为Iz。即即，散射光的偏振方向与入射散射光的偏振方向与入射光的偏振方向一致。光的偏振方向一致。2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.htmlZ若振动使电子云的球若振动使电子云的球对称性扭曲对称性扭曲或电子本或电子本E形形对称性扭曲对称性扭曲，或电子或电子云云本本身不是球形的，则沿身不是球形的，则沿x方向，方向，不仅能观察到不仅能观察到 方向偏振光方向偏振光入射光方向入射光方向YEzIzI不仅能观察到不仅能观察到z方向偏振光方向偏振光Iz，且也能观察到沿，且也能观察到沿y方向的偏振方向的偏振光光入射光方向入射光方向X观察方向观察方向(检测方向检测方向)Iy光光Iy。()散射光的两个方向（偏振方向）的强度散射光的两个方向（偏振方向）的强度Iz与与Iy 是是不同的不同的，它与分子的结构及分子振动的对称性有关它与分子的结构及分子振动的对称性有关，不同的不同的，它与分子的结构及分子振动的对称性有关它与分子的结构及分子振动的对称性有关，可用退偏度可用退偏度来描述：来描述：IzyII2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html拉曼散射退偏拉曼散射退偏的大小与极化率张量的大小与极化率张量有关，考察一双原子分子有关，考察一双原子分子H2。2由电子云构成化学键沿键方向最易变形，垂直于由电子云构成化学键沿键方向最易变形，垂直于化学键方向化学键方向在振动时变形最小在振动时变形最小化学键方向化学键方向，在振动时变形最小在振动时变形最小。结论：极化率沿分子结论：极化率沿分子各轴不同方向各轴不同方向而而不同不同即：即：极化率各向异性极化率各向异性。有32受分子影响的程度，为退偏比，表示偏振光其中有：,445322为各向异性不变量称性进而可以表征分子的对受分子影响的程度，为退偏比，表示偏振光其中表示分子为各向异性表示分子为各向同性，为各向异性不变量，002010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-21328-fromuid-1023.html2010版中国药典对应高效液相色谱方法图谱库http:/www.yaojia.org/forum-viewthread-tid-18761-fromuid-1023.html2223，则若分子振动时各向同性00 22445向异性的则若分子振动时完全是各振的称拉曼散射光是完全偏30 偏的称拉曼散射光是完全退，向异性的，则若分子振动时完全是各40 分度与分构型的对称性结论散射光的偏振表示。的用，称拉曼散射光是偏振其他的：p430可以研量拉曼散射的退偏振度振动的对称性有关，测和分子度与分子构型的对称性结论：散射光的退偏振称类型。究相应的分子振动的对2010-1990年药品红外光谱集共5卷http:/www.yaojia.org/forum-