纳米材料制备_物理制备方法 西安交通大学.pdf

西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV王海容西安交通大学精密工程研究所西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,XJTU纳米材料制备物理制备方法西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV纳米材料纳米材料纳米材料的定义和分类纳米材料结构纳米材料的特性纳米材料制备纳米材料应用纳米加工纳米加工电子束曝光聚焦离子束加工技术纳米压印扫描隧道显微镜原子力显微镜超精密加工纳米测量纳米测量透射电子显微镜扫描电子显微镜X射线衍射分析扫描探针显微镜纳米材料制备西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IVContent一些真空基础知识一些真空基础知识纳米材料制备技术简介纳米材料的物理制备方法西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV粗真空:1-10粗真空:1-10-3-3Torr中等真空:10Torr中等真空:10-3-3-10-10-5-5Torr高真空(HV):10Torr高真空(HV):10-6-6-10-10-8-8Torr超高真空(UHV):10Torr超高真空(UHV):10-9-9TorrTorr?大气压(atm):标准的大气压力定义为1 atm?帕(Pa):N/m2(常用单位：Pa)?巴(Bar):MillionDy/cm2,(常用单位：mBar)?托(Torr):1/760 atm,(常用单位：Torr)西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV空气密度与压力的关系空气密度可以由下列公式估算空气密度可以由下列公式估算n n=(=(N N/V V)=)=P P/(/(k.Tk.T)分子数 m)分子数 m-3-3 这里:这里:P P 压力 N m压力 N m-2-2 k k-Boltzmann-Boltzmanns 常数(=1.38 x 10s 常数(=1.38 x 10-23-23J KJ K-1-1)T T 温度 K温度 K 西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV真空的实现方法西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV一些真空基础知识纳米材料制备技术简介纳米材料制备技术简介纳米材料的物理制备方法西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV纳米材料制备技术简介纳米材料制备技术简介?1 纳米制备技术的发展趋势?纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法，新材料制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的结构和性能具有重要的影响。图1 纳米结构体系?制备技术发展从制备单一材料和单相材料，向纳米复合材料、以及纳米组装体系（Nanostructuredassembling system）和纳米尺度的图案材料（Patterning materials on the nanometer scale）的制备技术发展。?制备技术的最终目标制备技术的最终目标是以纳米颗粒及纳米丝、管为基本单元在一维、二维及三维空间之中组装排列成具有纳米结构的体系（如图1）。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?2 纳米材料制备技术方法分类2 纳米材料制备技术方法分类纳米材料的制备方法可从不同的角度进行分类纳米材料的制备方法可从不同的角度进行分类。?按反应物状态可分为:按反应物状态可分为:干法和湿法干法和湿法；?按反应介质可分为:按反应介质可分为:固相法、液相法、气相法固相法、液相法、气相法；?按反应类型可分为:按反应类型可分为:物理法和化学法物理法和化学法。这也是一种常见的分类方法。这也是一种常见的分类方法。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV其中有些化学法实际上是综合了物理法和化学法，都放在化学法中论述。本节课程主要讲述物理制备方法。本节课程主要讲述物理制备方法。其中物理法物理法主要有蒸发-冷凝法、溅射法、液态金属离子源法、机械合金化法、非晶晶化法、气动雾化法（又名超声膨胀法）、固体相变法、压淬法、爆炸法、低能团簇束沉积法、塑（范）性形变法、蒸镀方法等；化学法化学法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、溶液热反应法（水热法，非水溶液热合成）、溶液蒸发法、溶液还原法、电化学法、光化学合成法、超声合成法、辐射合成法、模板合成法、有序组装技术、化学气相反应法(包括激光诱导化学沉积(LICVD)、等离子体诱导化学气相沉积（PICVD）、热化学气相沉积等)、火焰水解法、超临界流体技术、熔融法等。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV一些真空基础知识纳米材料制备技术简介纳米材料的物理制备方法纳米材料的物理制备方法西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV纳米材料的物理制备方法蒸发-冷凝法蒸发-冷凝法溅射法溅射法液态金属离子源法液态金属离子源法机械合金化法机械合金化法非晶晶化法非晶晶化法气动雾化法（又名超声膨胀法）气动雾化法（又名超声膨胀法）固体相变法固体相变法压淬法压淬法爆炸法爆炸法低能团簇束沉积法低能团簇束沉积法塑（范）性形变法塑（范）性形变法蒸镀方法等蒸镀方法等西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV1.蒸发-冷凝法?蒸发-冷凝法蒸发-冷凝法是是在超高真空(10(10-5-5Pa)Pa)或低压惰性气体氩(Ar)或氦(He)中(50Pa1KPa)(50Pa1KPa)，通过蒸发源的加热作用，使得制备的金属、合金或化合物气化、升华，然后冷凝形成纳米材料。这是目前用物理方法制备具有清洁界面的纳米粉体(固体)的主要方法之一。其制备纳米微粒的模型图如图2所示。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV图 2 气体冷凝法制备纳米微粒的模型图图 2 气体冷凝法制备纳米微粒的模型图西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?惰性气体冷凝法的惰性气体冷凝法的主要过程主要过程：?在真空蒸发室内充入低压惰性气体(He或Ar)，将蒸发源加热蒸发，产生原子雾，与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷棒上聚集起来，将聚集的粉状颗粒刮下，传送至真空压实装置，在数百兆帕（MPa）至几吉帕（GPa）压力下制成直径为几毫米，厚度为10m1mm的圆片。?纳米合金纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。?纳米氧化物的制备纳米氧化物的制备可在蒸发过程中或制得团簇后于真空室内通过纯氧使之氧化得到。?制得的纳米固体纳米固体其界面成分因颗粒尺寸大小而异，一般约占整个体积的50%左右，其原子排列与相应的晶态和非晶态均有所不同，从接近于非晶态到晶态之间过渡。因此，其性质与化学成分相同的晶态和非晶态有明显的区别。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV蒸发-冷凝法的蒸发-冷凝法的特点特点：?所制得的纳米粒子表面清洁，可以原位加压，纳米粒子的粒径可通过调节加热温度、压力和气体种类等参数在几纳米至500nm范围内调控.所制得的纳米粒子表面清洁，可以原位加压，纳米粒子的粒径可通过调节加热温度、压力和气体种类等参数在几纳米至500nm范围内调控.?缺点是结晶形状难以控制，生产效率低，在实验研究上较常用，特适于金属纳米粒子的制备。?现已制备出几十种金属纳米粒子制备出几十种金属纳米粒子，如Au、Ag、Cu、Fe、Al、Pd、Be、Bi、Mg、Mn、Co、Ni、V、Cr、Cd、Zn、Se、In、SnPd、Te等，平均晶粒尺寸可达510nm。?该法还制备出了纳米粒子晶体（CaF2）；纳米玻璃（Si25Pd75、Pd70Fe5Si25、Si25Au75）；纳米金属氧化物（Fe2O3、MnO、NiO、MgO）；纳米陶瓷（TiO2、Al2O3）等。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV蒸发-冷凝法按加热蒸发源的不同，可分为以下几类蒸发-冷凝法按加热蒸发源的不同，可分为以下几类：图3 电阻加热制备纳米微粒图4 蒸发用电阻加热的发热体的实验装置图（a）线圈状；（b）舟状图3 电阻加热制备纳米微粒图4 蒸发用电阻加热的发热体的实验装置图（a）线圈状；（b）舟状?1 电阻加热法1 电阻加热法如图3、图4所示，这是如图3、图4所示，这是最简单的一种加热方法最简单的一种加热方法，通常用，通常用石墨电阻石墨电阻作加热体，多在实验室中采用。作加热体，多在实验室中采用。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?2 等离子体加热法等离子体加热法又可分成几种方式：2 等离子体加热法等离子体加热法又可分成几种方式：?等离子体火焰喷射法等离子体火焰喷射法?等离子体电弧作用下的熔池蒸发法氢等离子体电弧作用下的熔池蒸发法氢?电弧等离子体法等。电弧等离子体法等。等离子体加热法可使各种金属、碳化物、氧化物稳定蒸发。图5 是一个等离子体加工纳米材料的装置示意图等离子体加热法可使各种金属、碳化物、氧化物稳定蒸发。图5 是一个等离子体加工纳米材料的装置示意图。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV图5 等离子体加热法制备纳米微粒的实验装置西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV图6 采用高频感应加热制备纳米微粒的实验装置图6 采用高频感应加热制备纳米微粒的实验装置?3 高频感应加热法3 高频感应加热法该法通常是把盛有原料的器皿（坩埚）置于高频电流高频电流下加热蒸发，如图6所示。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?4 激光加热法4 激光加热法?该法采用该法采用激光加热激光加热可使BN、SiO可使BN、SiO2 2、MgO、Fe、MgO、Fe3 3O O4 4、CaTiO、CaTiO3 3、TiO、TiO2 2、Al、Al2 2O O3 3等稳定蒸发，然后通过冷凝得到纳米粉末。等稳定蒸发，然后通过冷凝得到纳米粉末。?5 电子束加热法5 电子束加热法?该法用电子束电子束作为高熔点物质的蒸发源蒸发源。(装置原理图如图7所示。)需要指出的是，与蒸发-冷凝法原理相同的蒸镀技术蒸镀技术已成为一种常规的薄膜制备手段，被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作，包括普通蒸镀和电子束蒸镀。普通蒸镀和电子束蒸镀。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV图7 采用电子束加热的气体中蒸发法制备纳米微粒的实验装置西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV2.溅射法2.溅射法溅射法的原理溅射法的原理?在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电。?在置有板状电极的玻璃管内充入低压气体或蒸汽，当两极间电压较高（约1000伏）时，稀薄气体中的残余正离子在电场中加速，有足够的动能轰击阴极，产生二次电子，经反射过程产生更多的带电粒子，使气体导电。?放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。?这时，放电的电流、电压放电的电流、电压蒸发速度基本上与靶的面积成正比。图 8 用溅射法制备纳米微粒的原理使用Ag靶和Ar，制备出了粒径520nm的纳米微粒。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?在更高的压力空间更高的压力空间使用溅射法时，也同样制备出了纳米微粒。?该方法的示意图如图9所示，以环状的蒸发材料为阴极，在它和与此相对的阳极之间，在15H该方法的示意图如图9所示，以环状的蒸发材料为阴极，在它和与此相对的阳极之间，在15H2 2+85%He混合气体气氛和13kPa的压力下加上直流电压，产生放电，由熔化了的蒸发材料(靶)表面开始蒸发。+85%He混合气体气氛和13kPa的压力下加上直流电压，产生放电，由熔化了的蒸发材料(靶)表面开始蒸发。?蒸发生成的纳米微粒通过上部的空心阳极，到达粘附面。生成的纳米微粒其平均粒径可控制在1040nm范围内。蒸发生成的纳米微粒通过上部的空心阳极，到达粘附面。生成的纳米微粒其平均粒径可控制在1040nm范围内。?在这一方法中，如果将蒸发材料靶做成几种元素(金属或者化合物)的组合，还可以制备复合材料的纳米微粒。在这一方法中，如果将蒸发材料靶做成几种元素(金属或者化合物)的组合，还可以制备复合材料的纳米微粒。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV图9 使用电弧等离子体溅射法制备纳米微粒西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?溅射法制备纳米微粒的优点溅射法制备纳米微粒的优点 不需要坩埚，几乎可以蒸发所有的物质，包括高熔点金属也可制成纳米微粒；不需要坩埚，几乎可以蒸发所有的物质，包括高熔点金属也可制成纳米微粒；具有很大的蒸发面；具有很大的蒸发面；使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒；使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒；可形成纳米颗粒薄膜等。可形成纳米颗粒薄膜等。?溅射法最为有用的最为有用的是制备纳米薄膜，直流和射频磁控溅射已成为功能纳米薄膜制备的标准方法。在这种成膜过程中，蒸发材料(靶)在形成膜的时候并没有熔融。它不像其他方法那样，诸如真空沉积，要在蒸发材料被加热和熔融之后，其原子才由表面放射出去。它与这种所谓的蒸发现象是不同的。直流和射频磁控溅射已成为功能纳米薄膜制备的标准方法。在这种成膜过程中，蒸发材料(靶)在形成膜的时候并没有熔融。它不像其他方法那样，诸如真空沉积，要在蒸发材料被加热和熔融之后，其原子才由表面放射出去。它与这种所谓的蒸发现象是不同的。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV3.液态金属离子源法3.液态金属离子源法?液态金属离子源法的原理类似于墨滴打印机原理类似于墨滴打印机。端尖为几微米的细钨丝用一种高于熔点的金属液体湿润，将该端尖加上数千伏的高压，因为静电力超过了液体的表面张力，所以液体被拉成锥形，在锥顶处产生很高的电场，使离子通过场蒸发发射出来而形成离子化团簇或离子化液滴。该法适用于Au、Ga、In之类的金属纳米粒子，这类金属在其熔点有足够低的蒸汽压，不致妨碍保持提取电压。?在法国已用液态金属离子源法液态金属离子源法制备出了微米级直径的聚焦带电金滴束。这些液滴每个包含有数百万个原子，可以很好地控制沉积速率，并有望用于制备金属线西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV4.机械合金化方法4.机械合金化方法?机械合金化（mechanical alloying,简写成MAMA）法是美国INCO公司于20世纪60年代末发展起来的技术。?它是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空氩气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。然后在干燥的球型装料机内，在高真空氩气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。然后，纳米粉再采用热挤压等技术加压制得块状纳米材料。?MA法是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。?具有成本低、产量高、工艺简单易行、能批量生产、合金基体成分不受限制等特点特点。特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，该法己进入实用化阶段。?该方法的缺点缺点是能耗大，粒度不够细，粒径分布宽，易引入杂质等。?该技术通过高能机械球磨高能机械球磨中气氛的控制与外部磁场外部磁场的引入而得到更大的发展。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV高能球磨法高能球磨法（有的书上把高能球磨法又称机械合金化法）高能球磨法高能球磨法 是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的冲击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种及两种以上金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经过压延，压和，又碾碎，再压和的反复过程（冷焊-粉碎-冷焊的反复进行），最后获得组织及成份均匀的合金粉末。它的工艺示意图如下图10所示。是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的冲击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种及两种以上金属粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经过压延，压和，又碾碎，再压和的反复过程（冷焊-粉碎-冷焊的反复进行），最后获得组织及成份均匀的合金粉末。它的工艺示意图如下图10所示。图10 球磨法典型工艺示意图西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV高能球磨制备纳米晶需要控制以下几个参数和条件参数和条件：?1.正确选用硬球的材质：不锈钢球，玛瑙球，硬质合金球等；正确选用硬球的材质：不锈钢球，玛瑙球，硬质合金球等；?2.控制球磨的温度及时间；2.控制球磨的温度及时间；?3.原料一般选用微米级的粉体或小尺寸条带碎片；3.原料一般选用微米级的粉体或小尺寸条带碎片；?4.球磨过程中，颗粒尺寸、成分及结构变化，通过不同时间的球磨的粉体的X光衍射，电镜观察等方法进行监视。4.球磨过程中，颗粒尺寸、成分及结构变化，通过不同时间的球磨的粉体的X光衍射，电镜观察等方法进行监视。高能球磨法可以制备出制备出以下几类纳米晶材料：纳米纯金属，互不相溶体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷粉复合材料等。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV5.非晶晶化法5.非晶晶化法?非晶晶化法非晶晶化法是指通过晶化过程的控制，将非晶材料转化为纳米材料的方法。?该方法为直接生产大块纳米晶合金提供了新途径新途径，广泛用于薄膜材料与磁性材料的制备。?中科院金属所卢柯等人于1990年首先提出利用此法制备大块纳米晶合金大块纳米晶合金，即通过热处理工艺使非晶条带、丝或粉晶化成具有一定晶粒尺寸的纳米晶材料。与其他晶化法相比，这一技术无需釆用高温退火处理，而无需釆用高温退火处理，而是通过调整脉冲电流参数来控制晶体的成核和长大，以形成纳米晶，而是通过调整脉冲电流参数来控制晶体的成核和长大，以形成纳米晶，而且由脉冲电流所产生的试样温度远低于非晶合金的晶化温度。且由脉冲电流所产生的试样温度远低于非晶合金的晶化温度。?不过，此法制备的纳米晶与用其他方法制备的纳米晶相比，界面组元有所不同：电镜下的界面图像不是很清晰并存在定数量的亚晶界，晶粒内部也存在较多的位错。有关用此法获得纳米晶的晶化机制，目前还不很清楚。?用晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径晶粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性较好，否则材料将变得很脆。因此对于某些成核激活能小，晶粒长大激活能大的非晶合金采用非晶晶化才能获得塑性较好的纳米晶合金。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?非晶晶化该法的特点是非晶晶化该法的特点是?其局限性：依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金体系。?成本低?产量大?界面清洁、致密?样品中无微孔隙?晶粒度变化易控制?有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV6.超声膨胀法超声膨胀法又称为气动雾化法超声膨胀法又称为气动雾化法，?采用高压气体雾化器，在-20-40将氨气和氩气以三倍于音速的速度射入熔融材枓的液流内采用高压气体雾化器，在-20-40将氨气和氩气以三倍于音速的速度射入熔融材枓的液流内?利用惰性气体将熔融金属吹散、粉碎成极细颗粒的射流，在超声分子束中形成超微粒子，然后骤冷得到超细颗粒。利用惰性气体将熔融金属吹散、粉碎成极细颗粒的射流，在超声分子束中形成超微粒子，然后骤冷得到超细颗粒。?主要用于制备一些碱金属及一些易挥发体系，可生产粒度分布窄的纳米材料。主要用于制备一些碱金属及一些易挥发体系，可生产粒度分布窄的纳米材料。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?首先用熔体激冷技术制备出亚稳态合金相，然后对此亚稳相进行相变热处理，使其中产生极细的晶粒，而晶粒之间呈弱连接，最后对其进行破碎研磨即可得到粒径小于50nm的合金粉末。首先用熔体激冷技术制备出亚稳态合金相，然后对此亚稳相进行相变热处理，使其中产生极细的晶粒，而晶粒之间呈弱连接，最后对其进行破碎研磨即可得到粒径小于50nm的合金粉末。?这种方法的基本原理是基于固态相变过程中控制新相的形成和长大，使新产生的晶体相的长大受到约束。?现已制得Fe-、Ni-、Co-及Pd-基等合金。7.固体相变法西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV8.压淬法?金属或合金金属或合金在高压(58GPa)下经适当加热、保温，并在高压下快冷至液氮温度，随后减压并升温至室温或稍高些温度，即可自发地转变为纳米合金。?压淬法压淬法就是利用在结晶过程中由压力控制晶体的成核速率，抑制晶体生长过程，通过对熔融合金保压急冷(压力下淬火，简称“压淬”压力下淬火，简称“压淬”)来直接制备块状纳米晶体，并通过调整压力来控制晶粒的尺度。?这一技术是中科院金属所姚斌等人于1994年初实现的，他们用该技术制备出块状Pd-Si-Cu和Cu-Ti等纳米晶合金纳米晶合金。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV目前，压淬法主要用于制备纳米晶合金制备纳米晶合金与其他纳米晶制备方法相比，有以下优点优点：?直接制得纳米晶，不需要先形成非晶或纳米晶粒?能制得大块致密的纳米晶?界面清洁且结合好?晶粒度分布较均匀西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV9.塑（范）性形变法?这是于1994年初发展起来的独特的制备纳米晶体材料独特的制备纳米晶体材料的技术：?材料在准静态压力的作用下发生严重范性形变（范性形变就是无法恢到原来样子的形态变化），从而将材料的晶粒细化到亚微米或纳米量级。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?该方法与其他方法相比的优点：该方法与其他方法相比的优点：适用范围宽可制造大体积试样及试样残留缩松(孔)可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构有利于研究其组织与性能的关系等可采用多种变形方法制备界面清洁的纳米材料?是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法?如将此法与粉末冶金及深过冷等技术相结合，则可望利用此法制备金属陶瓷纳米复合材料，并拓宽所能制备的台金成份范围。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV10.低能团簇束沉积法?低能团簇束沉积法（LEBCD）是由法国人帕尔兰得法国人帕尔兰得(Paillard)等人于1994年初发展起来的一种薄膜制备薄膜制备技术。?该法首先将所要沉积的材料激发成原子状态，以惰性气体Ar或He作为载体使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，然后利用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量和一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。?此法可有效地控制沉积在衬底上的原子数目。有效地控制沉积在衬底上的原子数目。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV11.放电爆炸法?放电爆炸法（exploding method）放电爆炸法（exploding method）是利用在高压电容器瞬间放电作用下的高能电脉冲，使金属丝蒸发、爆炸而形成的纳米粉体的方法。?此方法既可制备W、Mo等金属微粉，也可在通氧气的条件下制备Al2O3、TiO2等氧化物粉体。颗粒的尺寸及分布与输入的颗粒的尺寸及分布与输入的能量及脉冲参数能量及脉冲参数等有关。它是一种连续连续Al2O3、TiO2粉体都可以采用这种方法制备，粉体呈球形，尺寸一般在2030nm范围。粉体制备工艺粉体制备工艺，西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV?爆炸法的过程可分为：金属丝受热，形成液相；金属丝的蒸发；在钨丝的电弧间形成电弧，进一步加热金属蒸气；放电结束后，由通常的成核生长过程形成纳米微粒。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV图11 爆炸法示意图西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV12.超临界流体技术超临界流体技术超临界流体技术是将含有溶质的某种液体，在密封的高温高压下达到液、气不可区分的临界状态，即获得超临界流体相。该相兼有气体和液体的性质气体和液体的性质：高密度、高透过率、高扩散系数、对低蒸气压溶质的高溶解作用以及低的粘度系数。这种流体通过喷嘴的高速膨胀化喷嘴的高速膨胀化，即可得到纳米粒子。西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IV本节小节按反应类型可分为:按反应类型可分为:物理法和化学法物理法和化学法。这也是一种常见的分类方法。这也是一种常见的分类方法。物理制备法物理制备法蒸发蒸发冷凝法、溅射法、液态金属离子源法、机械合金化法、非晶晶化法、气动雾化法（又名超声膨胀法）、固体相变法、压淬法、爆炸法、低能团簇束沉积法、塑（范）性形变法、蒸镀方法等；冷凝法、溅射法、液态金属离子源法、机械合金化法、非晶晶化法、气动雾化法（又名超声膨胀法）、固体相变法、压淬法、爆炸法、低能团簇束沉积法、塑（范）性形变法、蒸镀方法等；化学制备法沉淀法、溶胶化学制备法沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、溶液热反应法（水热法，非水溶液热合成）、溶液蒸发法、溶液还原法、电化学法、光化学合成法、超声合成法、辐射合成法、模板合成法、有序组装技术、化学气相反应法(包括激光诱导化学沉积（LICVD）、等离子体诱导化学气相沉积（PICVD）、热化学气相沉积等)、火焰水解法、超临界流体技术、熔融法凝胶法、微乳液法、溶液热反应法（水热法，非水溶液热合成）、溶液蒸发法、溶液还原法、电化学法、光化学合成法、超声合成法、辐射合成法、模板合成法、有序组装技术、化学气相反应法(包括激光诱导化学沉积（LICVD）、等离子体诱导化学气相沉积（PICVD）、热化学气相沉积等)、火焰水解法、超临界流体技术、熔融法西安交通大学精密工程研究所Institute of Precision Engineering,Xian Jiaotong UniversityMEMS与纳米技术之纳米技术之IVMEMS与纳米技术之纳米技术之IVEnd of This Talk!