索氏萃取方法测定邻苯二甲酸酯不确定度评估报告.docx

东莞鑫达玩具礼品有限公司化学实验室

索氏萃取方法测定邻苯二甲酸酯不确定度评估报告

1. 目的
对GC-MS测定塑胶玩具中邻苯二甲酸盐含量(Mattel GLOP 0006-7420)的不确定度进行评定，评定中建立了数学模型，并尽可能地考虑了测试过程中各种因素对不确定度的贡献，从而合理的评定测试结果的不确定度。
2. 评定测量不确定度的数学模型

式中：P—邻苯二甲酸盐含量，mg/kg
C—被测样品溶液的浓度，mg/l
C0—空白溶液的浓度，mg/l
m—样品质量，g
V—样品测试溶液定容体积，ml
3.不确定度来源
从以上计算公式可以看出，含量测定结果不确定度的来源包括：
（1）样品定容体积V 的不确定度u(V)；
（2）样品称重m引入的不确定度u（m）；
（3）配制PAEs标准溶液c引入的不确定度u（c）；
（4）GC-MS仪器测量引入的不确定度u（i）；
（5）线性回归所导致的不确定度u（x）；
（6）测量重复性引入的不确定度u（r）；
4. 不确定度分量的评定
（1）B类评定
1. 样品溶液定容引入的相对标准不确定度urel（V）
样品溶液定容所使用的容量瓶为25ml，检定证书给出的示值误差U95为0.010ml ，k=2，则由容量瓶定容引入的不确定度为：
urel（V）＝
2. 样品称重m引入的相对标准不确定度u(m)
测试PAEs时，样品称重为1.0g，要求称样准确至0.1mg，天平的检定证书给出的示值误差U95为0.3mg，k=2，则由天平称量引入的相对标准不确定度为：
urel ＝
电子天平最小分度值为0.1 mg(半宽为0.05)，则
urel =
所以电子天平称量引入的相对标准不确定度为
urel
3. GC-MS测量时引入的相对标准不确定度
由检定证书读得其相对扩展不确定度为：8.0%,k=2, 则其相对标准不确定度为
urel（i）=

4. 配制标准溶液引入的相对标准不确定度
标准溶液的配制：用天平准确秤量DIBP、DBP、DNHP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP八种邻苯二甲酸酯标准物质各100mg，以三氯甲烷溶解并定容到100ml容量瓶中，则DIBP、DBP、DNHP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP标准储备溶液的浓度均1000mg/l；
Std4混合标准工作溶液由1000mg/l的标准储备溶液取相应的量定容到50ml容量瓶中。
Std3，Std2，Std1的混合标准工作溶液由Std4的混合标准工作溶液取相应的量定容到50ml容量瓶中。
用到1mL,2.5ml，20ml,25ml刻度吸管各一支，50ml容量瓶五个，100ml容量瓶七个。
(1)证书给定的八种邻苯二甲酸标准物质的纯度分别为：DIBP:99.0%, DBP:99.0%，DNHP:99.0%，BBP:97.0%，DEHP:98.5%，DNOP:99.5%，DINP:98.5%，DIDP:99.5%，k=，则八种邻苯二甲酸酯标准物质纯度引入的相对标准不确定度urel
urel（DIBP）＝U/k＝0.01/＝0.0058
urel（DBP）＝U/k＝0.01/＝0.0058
urel（DNHP）＝U/k＝0.01/＝0.0058
urel（BBP）＝U/k＝0.03/＝0.0173
urel（DEHP）＝U/k＝0.015/＝0.0087
urel（DNOP）＝U/k＝0.005/＝0.0029
urel（DINP）＝U/k＝0.015/＝0.0087
urel（DIDP）＝U/k＝0.005/＝0.0029
（2）天平的检定证书给出的示值误差U95为0.3mg，k=2，则由天平称量引入的相对标准不确定度为：
urel （1）=
(3) 100ml容量瓶的检定证书给出的示值误差U95为0.05ml ，k=2，则由容量瓶定容引入的相对标准不确定度为：
urel （2）=
（4）50ml容量瓶的检定证书给出的示值误差U95为0.01ml ，k=2，则由容量瓶定容引入的相对标准不确定度为：
urel （3）=
查校准证书，刻度吸管的扩展不确定度如下表：
刻度吸管标称值
1ml
2.5ml
20ml
25ml
扩展不确定度
U=0.004ml,k=2
U=0.005ml,k=2
U=0.010ml,k=2
U=0.008ml,k=2
则其相对标准不确定度分别为：
urel （4）=
urel （5）=
urel （6）=
urel （7）=
所以配制标准溶液引入的相对标准不确定度urel（c）=

八种邻苯二甲酸盐标准溶液引入的相对标准不确定度

DIBP
DBP
DNHP
BBP
DEHP
DINP
DNOP
DIDP
Urel（C）
0.0076
0.0076
0.0076
0.018
0.010
0.010
0.0058
0.0058

（2）A类评定

1. 重复测量引入的不确定度:
样品的平行测试结果见下表1

表1 PAEs重复测试

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
平均值
标准偏差SD
相对标准偏差RSD
DIBP
19.35
19.22
18.55
18.49
18.93
18.04
18.11
18.25
18.05
18.16
18.51
0.4910
0.0265
DBP
21.87
21.78
21.31
21.35
21.27
20.99
20.94
20.70
20.58
20.58
21.36
0.3560
0.0167
DNHP
22.47
22.56
22.13
22.11
22.13
21.93
21.85
21.70
21.58
21.56
22.17
0.2611
0.0118
BBP
22.56
22.84
22.44
22.51
22.52
22.24
22.15
22.14
22.03
22.00
22.47
0.2088
0.0093
DEHP
20.19
20.20
19.95
19.78
19.70
19.47
19.63
19.35
19.11
19.34
19.85
0.2793
0.0141
DNOP
21.20
21.44
21.26
21.45
21.55
21.23
21.67
21.35
21.44
21.62
21.40
0.1770
0.0083
DINP
25.26
25.36
25.05
25.28
25.29
25.25
25.36
25.23
25.25
25.44
25.26
0.1044
0.0041
DIDP
21.19
21.28
21.03
21.20
21.24
21.21
21.29
21.20
21.20
21.36
21.21
0.0866
0.0041

其中标准偏差s= 相对标准偏差RSD=s/ 、urel＝RSD/

则重复测试样品产生的标准不确定度和相对不确定度分别为：
表2 重复测试PAEs引入的相对标准不确定度

DIBP
DBP
DNHP
BBP
DEHP
DINP
DNOP
DIDP
Urel（r）
0.0083
0.0053
0.0037
0.0029
0.0045
0.0026
0.0013
0.0013

2. 线性回归所引入的不确定度u（x）
假使拟合直线为Yj=BXj+A，测定某一样品溶液，得到Y值，带入直线方程计算求得a1，则由线性回归所导致的不确定度为：

式中：
Xj测试溶液对应的浓度值；
A为校准曲线的截距；
S为残差标准偏差；
B为拟合曲线的方程的斜率；
P为做样品时重复测量的次数；
n为用来做校准曲线的点的个数；
C为待测溶液中邻苯二甲酸盐浓度，此处为按标准限量要求所计算出的对应的溶液浓度值(称样质量按1.0g)，为用来校准的溶液的平均浓度.
从计算公式可看出，决定线性回归所导致的不确定度的主要因素是由线性回归方程计算得到的残差标准偏差，工作曲线的斜率及与测试样品液的次数。根据上述计算公式计算得到的不同PAEs含量所对应的不确定度见下列表
表3 PAEs的平均校准强度及线性回归曲线

0mg/l
2mg/l
5mg/l
10mg/l
20mg/l
线性回归曲线
DIBP
0
4540118
11788480
23364915
46893484
Yj=2346386Xj -45856
DBP
0
3770337
11049224
23389263
45492741
Yj=2300716Xj -284984
DNHP
0
2528376
8975134
21073273
42508529
Yj=2175566Xj -1082125
BBP
0
1156175
3739226
8341244
16520408
Yj=841014Xj -272096
DEHP
0
1478023
5425708
12739141
25972958
Yj=1329833Xj -717673
DNOP
0
626461
2921600
7831841
16273767
Yj= 842545Xj-704100

0mg/l
5mg/l
12.5mg/l
25mg/l
50mg/l
线性回归曲线
DINP
0
2165485
9513496
24329741
55845081
Yj=1147930Xj-2865944
DIDP
0
1806176
8038203
22929897
48407940
Yj=1003938Xj-2336418

表4、PAEs线性回归引入的不确定度

DIBP
DBP
DNHP
BBP
DEHP
DINP
DNOP
DIDP
相对标准不确定度urel(x)
0.0122
0.0115
0.0205
0.0155
0.0211
0.0410
0.0330
0.0386

5、合成相对标准不确定度
将以上各不确定度分量数据按照以下公式得出合成标准不确定度：
Urel=

十一种邻苯二甲酸盐的合成相对标准不确定度如下表：

Urel
DIBP
DBP
DNHP
BBP
DEHP
DINP
DNOP
DIDP
合成相对标准不确定度Uc
0.0433
0.0426
0.0457
0.0466
0.0465
0.0582
0.0522
0.0647

6、相对扩展不确定度
取扩展因子K=2，U= K.Urel ，则十一种邻苯二甲酸盐的合成相对标准不确定度如下表：

DIBP
DBP
DNHP
BBP
DEHP
DINP
DNOP
DIDP
相对扩展不确定度U
8.66%
8.52%
9.14%
9.32%
9.30%
11.64%
10.44%
12.94%

编制： 日期：

审核： 日期：

批准： 日期：
8