热壁加氢反应器运行中材质劣化现象分析.doc

热壁加氢反应器运行中材质劣化现象分析
热壁加氢反应器运行中材质劣化现象分析

　　摘 要：分析了加氢反应器运行中导致材质劣化几种脆性现象，简介评价材料脆性程度措施，对几种脆性现象互相影响做了分析并给出了安全评价措施，提出了反应器运行中应遵照操作要点。

　　关键词：加氢反应器 材料脆化 安全分析
　　一、概述
　　伴随加氢工艺迅速发展，热壁加氢反应器数量迅速增长，全面对认识加氢反应器中安全运行影响原因，防止反应器发生脆性失效事故是十分必要。使用过程中材质劣化是加氢反应器面临重大安全问题，原因首先与加氢反应器材料特性和制造质量有关，另首先与其运行历程也有关系。不重视提高反应器制造材料性能和制造质量，忽视反应器运行时操作规程严格执行都也许加紧反应器材质劣化进程。
　　本文着重分析反应器材质劣化三个体现：
　　1.回火脆化；
　　2.氢腐蚀及氢脆；
　　3.蠕变脆化。
　　二、回火脆化
　　通过淬火钢材，在特定温度区回火或者在该温度区保温时，其低温冲击值有明显减少现象，称为回火脆性。热壁加氢反应器用材，重要是从材料具有好高温性能和抗氢性能出发，采用低Cr-Mo合金钢，这种钢在制造过程中基本不产生回火脆性，重要是长期在回火脆性温度范围内使用而产生脆性。
　　1.低Cr-Mo合金钢回火脆性一般特性如下：
　　1.1马氏体或贝式体针状组织低合金钢，其杂质元素P、Sn、As、Sb等含量对材料回火敏感性有很大影响。
　　1.2产生脆化温度区为375℃-575℃，在此区域内保温、冷却时产生脆化。
　　1.3脆化发生时体现为材料夏比冲击断裂韧性值减少，可根据冲击试验时脆性转变温度上升而判断其脆化程度。
　　1.4该脆化现象具有可逆性，且对应于某温度存在一最大脆化量——饱和脆化量。将钢材在脆化温度以上温度下保持短时间，脆化可被恢复而消失。脱脆化处理条件一般是在630-650℃短时加热，以制造时焊后热处理冷却速度冷却。
　　2.影响反应器材料回火脆化原因：
　　2.1化学成分
　　回火脆化是钢材中P、Sn、As、Sb等杂质元素存在所引起，P是最能增长回火脆化敏感性元素，Sn次之，而Sb、As等影响较小。钢中添加Si、Mn元素后，明显增进P脆化作用，Si、Mn单独不能引起钢材脆化，因而采用低Si化或高Si超低P化能有效地减少钢材回火脆化敏感性。Cr和Mo对回火脆化增进作用相近，但它们只相称于Si二分之一左右，Cr含量增长，回火脆化敏感性增强；Mo含量在0.5-0.7%时，其脆化敏感性最低，超过此范围，或多或少都会导致脆化敏感性增长。S元素自身就影响材料韧性，含S低钢材，其回火脆化后韧性好。为了反应钢材中杂质元素对回火脆性影响作用，工程上常用J-系数来衡量钢板及锻件回火脆化敏感性：
　　J=（Si%+Mn%）·（P%+ Sn%）×104
　　J-系数越大，材料回火脆化敏感性就越大。
　　2.2热处理条件
　　一般认为奥氏体化温度越高，Cr-Mo钢回火脆化敏感性就越大。伴随钢材淬火冷却速度增长，脆化敏感性也增大。据资料简介，当钢材中P+ Sn<0.025%时，无论淬火冷却速度怎样，其脆化量均非常小。反应器制造焊后热处理条件对其回火敏感性也有影响。
　　材料回火脆化程度评价措施：
　　加氢反应器回火脆化敏感性，伴随反应器材料性能、制造水平提高，尤其是钢材J-系数大幅减少得以大幅减少。回火脆化是通过数万小时长期使用所产生现象，怎样有效地测算长期使用后材料韧性还是有很大困难。通过观测材料脆性转变温度变化比观测一定温度下韧性值变化能更以便地理解材料脆化实态。对材料回火脆化度评价时，多用冲击试验断口转变温度vTrs变化来评价，一般采用指标vTr40（40ft.lb能量—转变温度）升高对其进行定性描述。
　　将材料在规定脆化温度下长期保留观测韧性变化措施称为等温脆化处理法，这种措施需要3-5万小时时间，实际应用困难。为了迅速评价材料回火脆化，工程上采用API原则中步冷措施预测材料等温脆化量，步冷法是针对钢材回火脆化现象本质而提出，由于材料脆化量收敛于最终温度下饱和脆化量，即材料存在一最大脆化量。用vTr40所示材料最大脆化量与步冷数据存在着下列关系：
　　vTr40（t）=K △vTr40+ vTr40（i）——（1式）
　　K=0.67（logt-0.91） ——（2式）
　　式中：vTr40（i）——脆化前vTr40
　　vTr40（t）——使用t小时后vTr40
　　△vTr40 ——采用步冷措施vTr40移动量
　　实际应用中K值可以安全系数替代，以保证高安全性。一般认为导致最大脆化敏感性温度是伴随脆化时间增长而减少。
　　加氢反应器长期使用后产生回火脆化，材料脆性转变温升高，韧性减少，为保证在役反应器安全性，防止材料低温脆断，一般采用热态开停车方案，即采用高温升压措施，确定最低升压温度就成为实际操作中应严格遵照安全参数。
　　三、氢腐蚀与氢脆
　　1.氢腐蚀
　　氢腐蚀是在高温高压下，浸入扩散在钢中氢与碳反应，使晶界周围产生裂纹现象。其本质是导致材料脱碳，生成甲烷气体，形成钢材中甲烷空隙，空隙内压力上升导致微小裂纹，导致材料强度和延性减少。压力、温度越高，发生脱碳与裂纹速率越快。
　　钢材化学成分对氢腐蚀有不一样影响，碳、镍、铝元素含量高，则氢腐蚀敏感性越高。此外，在反应器制造过程中，由于热处理及焊接受热经历与加工引起残存应力也影响其抗氢腐蚀性能。 　　反应器用材抗氢腐蚀选用以纳尔逊曲线为基础。该曲线为动态调整，提出了碳钢、Cr-0.5Mo钢、Cr-Mo钢使用界线，包括钢材表面脱碳和内部脱碳。当反应器运转条件变更时，应保证不能离开纳尔逊图安全区。投入运转容器，应对运转条件和波及条件加以对比，使运转参数在安全区内。
　　2.氢脆
　　加氢反应器临氢环境下长期运行，会有一定数量氢进入器壁，反应器停工时，大部分氢滞留在器壁之中，导致器壁材质劣化，并也许诱发亚临界裂纹扩展，体现为氢脆。氢脆重要发生在反应器停工后200℃如下环境中，Cr-Mo钢氢脆开裂倾向伴随其中氢含量增长而增长。
　　氢脆是由于氢在钢材汇集而导致材质劣化，氢在钢材中溶解度与温度有关，温度越高溶解度越大，正常溶解度并不对钢材导致损伤。当反应器温度减少时，若溶解氢不能及时逸出，则形成低温时钢材中氢过饱和而导致氢脆发生。因此，反应器停工时采用器壁脱氢工艺，能有效地减少氢脆危害。脱氢工艺一般规定采用缓和降温速率和器壁200-250℃一定期间保温。据资料简介，24小时恒温脱氢工艺可有效地减少氢浓度至较安全水平。
　　氢脆及氢腐蚀重要影响原因是与材料强度水平有关系。氢脆及氢腐蚀与否引起材料产生裂纹或裂纹扩展与材料临界应力强度因子KIH水平有关，材料在氢环境下临界应力强度因子KIH与材料初始KIC相比大为减少，在同样应力条件下产生裂纹或裂纹扩展也许性大为增长。
　　四、蠕变脆化
　　当使用温度到达材料熔点40%以上时，作用力虽然保持不变，材料也要产生变形，最终导致断裂现象称为蠕变。引起蠕变决定性原因是外部温度和压力。研究表明，在氢环境中材料蠕变断裂温度要比在大气中低。材料焊缝热影响区最易产生蠕变脆化现象。
　　影响蠕变脆化原因诸多。在低Cr-Mo合金钢中，易产生消除应力脆化材料轻易产生蠕变脆化裂纹。反应器长期运转后，材料中σ相析出及碳化物粗大等，都会使蠕变强度明显减少。材料化学成分对蠕变脆化影响比较复杂。Cr、Mo对提高抗蠕变性能有好处，杂质元素Cu、P、As等使晶界弱化，因而减少了蠕变延性。尤其是在焊缝影响区，Sb等杂质元素能明显减少材料蠕变断裂强度。材料焊后热处理温度对蠕变脆化也有影响，温度越高，对防止蠕变脆化是有效。操作温度对其也有影响，当反应器运转温度在450℃以上，发生蠕变裂纹越多。运转中温度波动，压力波动也会导致蠕变裂纹产生。
　　防止蠕变脆化措施应从源头就注意。选材时应注意选用含Cr高材料，减少材料P、Sb、Sn、As等杂质元素含量。焊后热处理应使金相组织细晶化。尤其应加强对焊缝热影响区施工技术规定。投入运转反应器，应制定降温、降压、升温、升压操作规程。
　　五、多种脆化关联及安全分析
　　上述几种材料脆化现象都是长期使用产生，回火脆化与材料杂质元素有关；氢脆和氢腐蚀与否导致材料损伤与材料强度水平有关，氢脆具有可逆性，氢腐蚀与氢脆不一样，是不可逆现象，与温度、氢分压及钢材化学成分有关；蠕变脆化由材料使用温度及应力水平决定。回火脆化、氢损伤（氢脆及氢腐蚀）、蠕变脆化等都会导致材料材质劣化，氢损伤（氢脆及氢腐蚀）、蠕变脆化引起材料内部或表面产生裂纹或裂纹扩展；回火脆化导致低温时材料常温韧性冲击值大幅下降，它们互相作用使在役容器在低温投用时存在在低应力水平下裂纹扩展引起材料脆断严重倾向。因此，对在役容器设定一种初始加载最低温度，防止低温承压时发生脆性事故尤为重要。 器壁最低升压温度确实定采用断裂力学理论，其决定参数为材料J-系数、初始应力水平和假定裂纹缺陷（可根据检测成果和运行状况假定裂纹尺寸）。材料回火脆性越严重、初始载荷和缺陷越大就需要更高最低升压温度。
　　六、结语
　　长期投入运行加氢反应器应综合考虑材质劣化影响程度，严格遵照反应器开停工升降温升降压规定，采用停工脱氢工艺。伴随运行周期延长，氢脆、氢腐蚀及蠕变脆化对材质缺陷影响会明显加强，原有缺陷会扩展，材料回火脆化也逐渐靠近饱和脆化量，为保证其安全运行，重新核算所需最低升压温度是必要。
　　参照文献
　　[1]齐树柏.防止高温高压压力容器破坏.1993.10.
　　[2]日本制钢所研究部.压力容器用材料韧性与防止脆性破坏措施.

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