促进剂技术讲座.doc

橡胶助剂概述：
橡胶助剂从广义上讲是指加入到高分子量橡胶中的材料，目的是改善橡胶加工性能和赋予橡胶制品特定的性能。根据这个定义，橡胶助剂不涉及补强型的骨架材料或塑料，这个定义涵盖了炭黑、浅色填料、矿物油和其它大量加入到橡胶中的材料。从狭义上讲橡胶助剂是少量使用的材料，一般用量从1份到几份。这个定义重要涉及有机助剂如硫化促进剂，当然也不排除无机助剂。
从化学组成的角度来看，橡胶助剂产品中包含少量的无机化合物，如氧化锌和白炭黑；但重要是复杂结构的有机化合物，通过各种合成方法而得。在这里使用的基础有机物是苯胺，它通过苯（通过硝基苯中间体）合成出来。重要的促进剂和防老剂都直接或间接的来源于苯胺。
苯→ 硝基苯→ 苯胺
→ 噻唑：MBT、MBTS、ZMBT
→ 次磺酰胺：CBS、TBBS、MBS、DCBS
→ 胍类：DPG
→ 对苯二胺：IPPD、6PPD
→ 其他防老剂：TMQ
→ 环己胺：CBS
→ 双环己胺：DCBS
纵观市场上众多品种的橡胶助剂，却只有少数几种产品才具有重要的工艺和经济性能，如促进剂中的噻唑和次磺酰胺，污染性防老剂中的间苯二胺、非污染性防老剂中的烷基单酚和双酚、发泡剂中的肼衍生物。多数橡胶助剂用量都是不大的，令人惊奇的是多数这类产品在橡胶中都是不溶的。凝聚的粒子块如MBTS通过机械方法分散后的尺寸与橡胶链段相比是相称粗糙的，尽管如此，它们还是可以与橡胶反映。一些有效的防老剂即使用量只有0.2份，一些发泡剂用量即使只有0.05份，也会显现出明显的效果。
促进剂：
硫化是高分子材料从塑性或热塑性状态转化为弹性（熵弹性）状态的过程。这与四种类型的橡胶助剂有关：硫化剂/交联剂、硫化促进剂、防焦剂、活性剂。硫化剂和促进剂的区分并不是一件简朴的事情，一些产品如四甲基二硫代秋兰姆，就可以起到这两方面作用。硫黄硫化系统中的促进剂并不是通常意义上的催化剂。作为一条规律，它们在反映中被消耗掉（化学变化）或者以某种方式影响着硫化胶的特性，而一个真正的催化剂是没有这些特性的。因此促进剂对交联动力学的影响方面不能进行单一的考虑；它们对硫化胶性能的影响，涉及耐老化性能、返原倾向、强力和弹性性能等。
促进剂系统通常使用两种、三种或更多品种并用；当并用比例相差很远（如次磺酰胺加少量的TMTD）时就可以将一种是主促进剂，另一种是副促进剂。当两种用量相近时，这种区分就比较武断。在一个简朴的硫化系统中，如硫黄加促进剂，涉及两个基本的特性：交联反映动力学和交联网络的稳定性。通常硫化曲线要尽也许的接近理性的直角曲线，反映时间（硫化时间减流动时间）要尽也许最短。
硫黄硫化系统重要形成长的多硫键；秋兰姆和硫给予体硫化系统重要形成双硫和单硫交联键；过氧化物形成特有的C-C交联键。按照上面的顺序，键能依次增长，交联键的稳定性随之增长。在硫黄硫化中，分子之间的交联键是三维交联网络中的薄弱环节；多硫键比较容易断裂，即交联键重排和返原，因此老化过程可表征为交联键的重排（变形效应）和断裂。然而动态承载能力和耐屈挠疲劳性能也按照键能增长的顺序而恶化。在这个问题上，最佳的折中是采用介于“普通硫化系统”和“有效硫化系统”之间的低硫硫化系统。此外很高限度的硫化会导致“主链的改性”即硫黄和主链结合并不所有是形成交联点。
硫磺/促进剂硫化系统最早是应用在高度不饱和的橡胶（NR、IR、SBR、BR、NBR）中，后来尽管工艺有些不同，扩展到轻微不饱和的橡胶（IIR、EPDM、部分饱和HNBR）中。氯丁橡胶只在很小的范围内与该硫化系统相关，所有具有卤素和羧基官能团的橡胶都可以使用金属氧化物硫化。完全饱和的橡胶采用过氧化物硫化，不需要促进剂，但也许需要活化剂。促进剂的化学结构非常丰富，虽然不排除其他结构的存在形式，二硫化碳结构式最常见形式，各种不同的反映组分重要集中在伯胺和仲胺上，如苯胺。
商业化的促进剂产品涉及以下几类：
（1）超速促进剂：二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆
（2）快速促进剂：噻唑和次磺酰胺（次硫酰胺从动力学讲却是慢速的）
（3）慢速促进剂：胍类
（4）其它促进剂：醛胺、硫脲、二硫代氨基甲酸环酯
在噻唑类之后的次磺酰胺类，无论是工艺上还是经济上都是最重要的一类促进剂。假如忽略简朴的胺类（每一种胺都会在某种限度上具有促进硫化的作用），高活性的促进剂可以用下面的通式来表达：X1=CX2X3和X1=PX2X3X4，在这里中心碳和磷原子根据其化合价被三或四个杂原子包围，杂原子也许是S.O.N。对重要促进剂来说，X1、X2、X3代表两个硫原子和一个氮原子。
硫磺硫化的历史是非常令人惊奇又有趣的。在过去的一个半世纪里，尽管在这个加工方法中增长了很多组分以及有了很大的进步，但硫黄硫化仍作为一个基本的加工方法而未发生变化。考虑到众所周知的硫黄硫化的缺陷，而它仍能生存下来是非常值得瞩目的。这些缺陷涉及：硫化剂从生胶或硫化胶中喷出，污染变色，特别是在无氧和有氧条件下耐老化性能差，在较高温度下的压缩永久变形和拉伸永久变形差。因此，我们一方面要了解为什么硫黄硫化系统依旧占据统治地位。
硫黄硫化的优势：
（1）硫黄硫化系统的硫化速度和硫化温度都可以在一个很宽的温度范围波动。硫化温度可以是室温，在某些连续硫化过程中则可达成300℃。在实际生产中，任何流动时间/硫化时间的比率需求都可以通过适当调整而获得满足。在特殊情况下，可以缩短实际反映时间（总硫化时间减去流动时间），硫化模量曲线接近于抱负的直角曲线。在其他已知的硫化系统中，通常只能通过控制温度来控制硫化速率，这就意味着缩短硫化时间的同时也会缩短流动时间，硫化曲线也不很平坦。最后有也许会出现不受欢迎的蠕动交联，模量连续增长。
（2）硫黄硫化系统的硫化胶有较佳的强力性能，特别是耐曲挠疲劳断裂。硫黄硫化胶的拉伸强度和耐撕裂增长方面通常优于非硫黄硫化胶，同样也合用于疲劳断裂的形成和耐动态撕裂增长方面。当硫黄硫化系统被其他硫化系统取代的时候，耐弯曲疲劳性能的损失只能部分补偿回来（如通过添加耐弯曲疲劳断裂的防老剂）
硫黄作为交联剂的一些机理假说已经提了出来。假如交联点可表征为R1-SX-R2，那么X=0，1，2交联键相对比较稳定；X=3或更高时，交联键也许会沿着橡胶分子链滑动而不会断裂，即交联密度保持不变。这种“滑动效应”即可以解释上述的硫黄硫化胶相对较差的压缩永久变形性能。另一方面它减少了局部的应力集中，产生了分子尺寸范围的应力松弛，这样就减少了断裂也许性，裂纹的形成被有效地延迟。
（3）硫黄硫化系统的第三个优点是硫化系统对混炼胶的其它组分的不敏感性。例如当在橡胶分子链之外还存在一些可反映性的基团，如可发生氧化反映（防老剂）或还原反映（不饱和的化合物如增塑剂）材料时，硫化反映也不会受到干扰。即使存在一定量的水以及碱和弱酸都是可以接受的，当然强酸会导致硫化键的断裂和环化反映。与之相反，在无硫的硫化系统，如过氧化物硫化系统中，配方组成的选择则会受到限制，这种限制或者绝对的严格或者限制某些添加剂的使用。例如过氧化物硫化系统会受到酸性组分的干扰，不能采用热空气硫化，胺类抗氧剂也不能使用。
硫黄通常以环状分子的形式存在（S8）.促进剂的作用一方面是活化硫黄，即打开S8环形成S-原子中间体。中间体将硫原子以及相连的促进剂残余部分转移到橡胶分子链上。悬下的侧链基团进一步与橡胶分子链反映，断裂的促进剂残余部分形成一个实际的交联键。假如单独使用硫黄来硫化天然胶（既没有促进剂），必须采用很高的硫黄用量、很高的硫化温度以及很长的硫化时间。过硫的危险是非常大的，一旦超过了最佳的硫化时间，物理性能会急剧的恶化。硫化胶通常颜色很暗且喷霜严重。它的耐老化性能是不能令人满意的。因此，没有促进剂的硫黄硫化系统在实际应用中已停止使用。

PZ
BZ
DZ
TT
TS
M
DM
MZ
CBS
NS
MOR
DZ
D
H
活性含量%
≧
96
≧ 97
≧ 96
≧ 96
≧ 96
≧ 96
≧ 94
-
≧ 95
≧ 95
≧ 96
≧ 95
≧ 97
≧ 95
初熔点℃
≧ 250
≧ 175
≧ 104
≧ 142
≧ 105
≧ 174
≧ 168
-
≧ 98
≧ 106
-
≧ 96
≧ 145
-
游离胺%
-
-
-
-
-
-
-
-
≦
0.4
≦
0.4
≦
0.4
≦
0.4
-
-
挥发分%
≦0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
0.3
-
0.063mm筛余物
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.5
≦ 0.5
≦ 0.5
0.1
-
-
-
-
-
≦ 0.8
密度
1.50
1.25
1.50
1.30
1.39
1.5
1.5
1.7
1.3
1.3
1.4
1.2
1.19
1.3
灰分%
-
-
-
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.5
≦ 0.5
-
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
≦ 0.3
2～3
油含量%
-
-
1～2
1～3
1～2
1～2
1～2
-
1～2
-
-
1～2
-
-
锌含量%
-
-
-
-
-
-
-
16～18
-
-
-
-
-
-

一、加工性能：
二硫代氨基甲酸盐类促进剂：分散性良好的二硫代氨基甲酸锌粉末在固体橡胶中的分散并没有什么困难。假如没有硫黄，这种促进剂不会分解，即使在很高的温度下。然而由于用量很少，使用母胶或与填料共混的形式是比较明智的。使用二硫代氨基甲酸锌的混炼胶必须包含氧化锌，硬脂酸也会产生一些有益的效果。这类促进剂与其他材料一起广泛的应用在胶乳工业中。
秋兰姆促进剂：秋兰姆促进剂也是很容易混合，它们在混炼胶中具有极佳的分散效果。在通常的混炼加工条件下，它们分解比较困难（相对于次磺酰胺类）。当然只有混炼胶中不含硫黄时才表现出这种稳定性。当使用秋兰姆例如TS作为助促进剂时，只需要很少的用量。所有秋兰姆促进剂都需要氧化锌，硬脂酸也有有益的效果。
噻唑类促进剂：为了满足不同的应用需求，M&DM有几种不同供应形式。噻唑类促进剂通常在橡胶中具有良好的分散效果，尽管混炼过程中温度没有达成它们的熔点。在非常柔软的混炼胶或者不容易分散胶种（NBR、IIR）的混炼胶中，推荐使用粒子形式的产品。促进剂M对天然橡胶有塑解效果，但明显的弱于塑解剂如Renacit，但只有在混炼初期加入且没有硫黄存在时，才会表现出这种效果。
所有噻唑类促进剂都必须与氧化锌并用3～5份，并用硬脂酸1～3份也是必需的。但是在Vulkacit F/C（混合促进剂）中却并非是绝对需要。硬脂酸会延迟硫化的起点，当用量变化时，可在一定范围内控制F/C硫化胶的性能。 Vulkacit ZM与其他产品不同，应泛应用在胶乳工作中。
次磺酰胺促进剂：
高温下次磺酰胺促进剂的稳定性是有限的，因此这类产品要在密炼的后期或出料到开炼机上后再加入到混炼胶中。次磺酰胺促进剂应避免长时间在120℃以上加工，否则会发生降解导致混炼胶的焦烧安全性或流动性能受到负面影响。在密炼机中必须避免温度超过140℃，即使短时间也不允许，假如使用有效的防焦剂，通过一段混炼法，在密炼机内加入次磺酰胺也是也许的。
次磺酰胺促进剂的熔点相对较低，密炼过程中的温度通常等于或高于它们的熔点。一旦熔融以后将非常容易分散。对于非粉末状供应形式的产品（微粒、颗粒、扁豆颗粒），混炼温度超过促进剂的熔融温度是比较明智的。在非常柔软的混炼胶中，使用粉末和表面涂覆形式的产品效果最佳。每一种次磺酰胺类促进剂都需要并用氧化锌3～5份，推荐并用硬脂酸1～3份来获得高模量。这类产品的贮存稳定性是有限。
胍类促进剂：
尽管D&DOTG凝固点非常高，在密炼温度下也通常不会溶解，但即使是颗粒形式，它们也能很容易的混入橡胶中并在橡胶中获得良好的分散效果。含D&DOTG的混炼胶中必须添加氧化锌，硬脂酸对胍类促进剂有延迟效应。此外，用量超过1份时会削弱硫化胶的物理机械性能。
其它促进剂：
H(HEXA)在干燥情况下很容易在橡胶中分散，但假如受潮后则比较难与分散，因此应在干燥条件下贮存。

（1）二硫代氨基甲酸锌：
含二硫代氨基甲酸锌的混炼胶具有强烈的焦烧倾向，因此它们的加工安全性和贮存寿命都较差，一般不超过几天。在固体橡胶中，焦烧时间按照下面顺序依次增长：BZ<DZ<PX<PZ，当然这个顺序也会受到混炼胶配方的影响，硫化时间也按照这个顺序依次增长。在胶乳中BZ的硫化速率远远高于PZ。二硫代氨基甲酸锌在二烯烃橡胶中的硫化曲线非常的陡峭（使用秋兰姆促进剂曲线更加陡峭）。因此秋兰姆比二硫代氨基甲酸锌更适合作为噻唑和次磺酰胺促进剂的副促进剂。
从胶料所能达成的交联限度（模量值）来看，二硫代氨基甲酸锌类促进剂可粗略达成需要的交联限度；但比秋兰姆促进剂低一些，明显的高于噻唑类。BZ与PZ相比，前者可以达成更高的硫化限度，模量也会更高一些，这一点既合用于胶乳中也合用于固体橡胶中。由于ZBEC（二苯基二硫代氨基甲酸锌）的分子量很高，因此用量上要比BZ高很多（大约2倍）。在硫黄硫化系统中，单用二硫代氨基甲酸锌时，混炼胶的耐硫化返原性能是很差的，即硫化平台非常短。因此硫化温度需要减少到110～135℃，随着温度的提高平台逐渐变短，过硫危险增大，物理机械性能削弱的限度增长。所以理论上适合应用于低硫硫化体系中，并用次磺酰胺和秋兰姆促进剂对于硫化限度，流动时间/硫化时间比率是有利的。
碱性物质会进一步增大含二硫代氨基甲酸锌胶料的硫化限度，即产生了活化效应，碱性促进剂也会进一步缩短含二硫代氨基甲酸锌胶料的焦烧时间和硫化时间，即发挥了加速效应。在多数实际应用上，这是不必要的或加工安全性方面是不可行的。在自硫胶和粘合剂溶液中，PX和环己基乙胺并用品有较好的效果，这种组合的硫化速度超过目前我们所有的产品的其它组合方式。PX经适当配合可具有良好的贮存稳定性，在一段时间内不存在引发硫化和生成凝胶的危险。在热空气中，活性的环己基乙胺可以蒸发形成蒸汽硫化，但是已经很少使用了。通过短时间低温（如80℃）硫化赋予硫化胶良好的物理机械性能是有也许的。从原理上讲，PX和环己基乙胺组合可以被BZ或DZ取代，尽管自硫时间会延长一些。此外环己基乙胺可以被D、DOTG、H等取代，形成PX+D组合或者更加常用的PZ+D组合。当再加入第三组分次磺酰胺时，即可获得在一定硫化压力下的快速硫化系统。
如前所述，低用量二硫代氨基甲酸锌可以作为副促进剂来活化噻唑或次磺酰胺类促进剂。PZ和BZ特别适合，由于它们与这两类主促进剂有协同效应。但是随着二硫代氨基甲酸锌用量的增长，含噻唑类促进剂胶料的耐硫化返原性能下降，这一点必须要可以接受。在含次磺酰胺促进剂的混炼胶中，及时加入少量的二硫代氨基甲酸锌也会产生不利的影响。尽管对每种次磺酰胺类促进剂的影响限度不同。从焦烧时间和总硫化时间上来看，TMT和TS更适合作为次磺酰胺类副促进剂。过多用量的促进剂总是会明显的减少硫化胶的扯断伸长率。
主链和侧链上具有少量双键的特种橡胶，如三元乙丙橡胶、丁基橡胶，它们的硫化速度非常缓慢，需要大量的促进剂。二硫代氨基甲酸锌以及秋兰姆可以当做副促进剂，用量相对较高。与通用橡胶相比，噻唑和二硫代氨基甲酸锌用量比率几乎刚好相反。溶解度很高的DZ特别适合在EPDM中使用。
（2）秋兰姆类促进剂：
对秋兰姆来说，必须区分它们是当作促进剂还是当作硫化剂使用。当做促进剂使用时，少量促进剂与常规硫黄用量（0.5/2.0份）就足够了。作为交联剂使用时，用量要相应的提高（约3.0份），在这样的混炼胶中，通常省略掉硫黄。要达成很高的交联限度，还必须添加少量的硫黄和其它促进剂。“秋兰姆硫化”可提高硫化胶的耐热性能，尽管已有各种各样的商业化交联剂应用在特种耐热橡胶中，但秋兰姆仍具有工艺和经济上的明显优势，即使它存在很多缺陷。
假如采用无硫硫化，可以选用TMTD，一硫化物TS由于缺少硫而没有交联效果，所以只能作促进剂。TMTD的硫化起点快，硫化速率也高，可硫化曲线的增长比较平缓，意味着流动时间/硫化速率比并不抱负。无硫的秋兰姆硫化系统可以通过添加碱（如D）来活化，硫脲特别是ETU和DPTU效果更加明显。在含浅色填料的丁苯橡胶中，由于TMTD对这类胶料的硫化速度橡胶较慢。DM、CZ、TBBS、NOBS都可以作为秋兰姆硫化的防焦剂（依顺序、效果依次增长）。按照通常的惯例，在秋兰姆硫化系统中加入少量的硫黄，性能与无硫的秋兰姆硫化胶相似，即耐硫化返原和耐热性能良好，但硫化限度会更高一些，即压变更低。当使用TMTM时，硫磺用量要略高一些。
在常规硫黄用量或更高用量的硫化胶中，所有秋兰姆类型的促进剂都可以使用，由于硫化速度不久被视为超促进剂。硫化速率高于噻唑类但低于二硫代氨基甲酸锌盐类。与次磺酰胺和二硫代氨基甲酸锌盐类相似，秋兰姆促进剂的硫化曲线也很陡峭，最佳硫化时间也较短。作为副促进剂它们在流动时间/硫化时间比率方面有独特的优势，TS在这一方面的应用最为广泛。在常规硫黄用量水平，秋兰姆促进剂的用量低于其他相关类型的促进剂。例如在2.2份硫磺的天然胶中，促进剂的等效用量（获得相同模量时需要的促进剂用量）关系为0.35份TMTD相称于0.5份CZ或相称于1.1份D。作为单独的一类促进剂，秋兰姆类与二硫代氨基甲酸盐类相似，硫化平坦性都不好。即秋兰姆促进剂胶料（硫黄常规用量水平）的抗硫化返原能力不强，次于噻唑类促进剂的胶料。过硫导致模量下降的速度开始不久，随后越来越慢，随着硫化温度的升高，返原效果随之增长。
碱性产品（D）对秋兰姆促进剂有活化和推动作用。由于硫化的起点如此之快，这种组合事实上很少使用。然而添加次磺酰胺（CZ）类促进剂后，焦烧时间会延长，总硫化时间延长不多，这在注射模胶料中比较有用。
秋兰姆作为副促进剂的组合方式在技术上占有重要的地位。次磺酰胺+TMTD或次磺酰胺+TS的组合都是非常有用的，它们硫化速度快、焦烧安全性好。虽然含少量硫磺的胶料对秋兰姆的用量不敏感，但在含少量硫磺的胶料对秋兰姆的用量不敏感，但在含2份及更多硫黄的胶料中只能使用少量的TMTD或TS，否则就如同二硫代氨基甲酸盐类促进剂同样，扯断伸长率会剧烈的下降。因此，用量要控制在0.02～0.2份之间。特别要指出一点，次磺酰胺+TS硫化胶的生热性能低于其他同样硫含量同样模量的硫化胶。因此，硫黄+次磺酰胺+TS的硫化胶生热性能明显的低于其他硫化系统，如硫黄+次磺酰胺+D。与次磺酰胺或噻唑+胍类组合相比，次磺酰胺或噻唑促进剂+秋兰姆组合的硫化平坦性较差，因此硫化返原性能更强一些。秋兰姆促进剂不仅用在二烯烃橡胶（NR、IR、BR、SBR、NBR）中，并且用在几乎所有的特种橡胶中，如CR、IIR、EPDM、HNBR、CSM。
（3）噻唑类促进剂：
这类游离的巯基促进剂焦烧安全性中档，硫化起点比次磺酰胺类促进剂快，但比秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐慢。（M>ZM>DM）从硫化特性看，Vulkacit F（Mit-A）与次磺酰胺类促进剂接近，M&ZM硫化速度慢，这与其焦烧时间短是不相称的。DM的流动时间/硫化时间的比率稍好一些。整体上M、DM、ZM胶料的硫化曲线陡峭限度低于次磺酰胺类促进剂的胶料。
单用巯基促进剂时，促进效率不高，交联限度也相对较低。然而，假如胶料中具有碱性或副促进剂即可完全改变这种情况，即使胶料中具有碱性的炉法碳黑，如N-330（HAF）或N770（SRF），巯基促进剂也可赋予硫化胶良好的性能。硬脂酸也是非常重要的，由于它可以显著的提高物理机械性能。在所有类型的促进剂当中，巯基促进剂的硫化平坦性最佳，这在厚制品以及高温硫化下是非常重要的。当然，这也仅在硫化返原倾向比较高的天然橡胶和IR中比较有用。
对于游离的巯基促进剂来说，要获得有效的硫化通常不太成功，硫化胶的模量也较低。巯基促进剂可以被碱性材料活化，涉及碱性促进剂、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲、硫代酰胺等，并用后的交联限度和硫化速率都有明显的提高。在实际应用中，巯基促进剂与碱性促进剂（如M+D或M+H）并用品有很大的工艺和经济上的优势，由于它具有硫化速率更快、模量更高（交联限度）的特点，优于总量相同的任一促进剂的单用效果。这种协同效应可以更充足的发挥巯基促进剂的作用，从而具有经济上的优势。
巯基促进剂+秋兰姆或巯基促进剂+二硫代氨基甲酸盐并用方式在性能上类似，但在应用上的重要性不高。应当指出，随着二硫代氨基甲酸盐含量增长硫化平坦性则会下降。这种情况下副促进剂的用量时较少的（0.1～0.5份），必须考虑这样少量的促进剂在混合练胶中分散情况，碱性的副促进剂在混合方面的问题通常少一些。
在低硫（0.5～1.0份）用量下，耐还原的硫化系统可设计为巯基促进剂+二硫代磷酸盐（如Rhenocure TP/S 二丁基二硫代磷酸锌），或者再补充秋兰姆促进剂和硫给予体，这样硫化系统的硫化速度非常快。
在巯基促进剂与碱并用的情况下，硬脂酸也会引起硫化延迟。添加次磺酰胺如TBBS来延迟巯基促进剂的硫化是非常有利的。一般来说，并用次磺酰胺有助于硫化特性改善（硫化曲线的陡峭限度），因此可达成延迟硫化的起点而又但是长的延迟硫化时间效果。
在三种情况下会使用巯基促进剂作为防焦剂：
a.在具有二硫代氨基甲酸盐的混炼胶中，即使使用少量的DM或M都会产生显著的延迟效应。
b.在秋兰姆硫化系统中，DM不仅当作防焦剂使用，并且还可以克制喷霜（众所周知在该用途下，次磺酰胺如TBBS和NOBS同样有效，并且效果更好。）
c.在具有ETU或类似促进剂的氯丁橡胶中，DM是特定情况下氯丁橡胶的防焦剂。
（4）次磺酰胺类促进剂：
次磺酰胺类促进剂可有效的延迟硫化起点，这是该类促进剂的一个典型特性。因此它们特别适合应用在流动时间需求很长的设计中。CZ和TBBS焦烧时间最短，NOBS和DZ最长。DZ具有极高的加工安全性，因此应用在需要很高的加工温度或很长的流动时间的情况下。在某些SBR胶料中（含秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐），DZ只具有中档的焦烧安全性。各次磺酰胺类促进剂在混炼胶中硫化速率的顺序跟焦烧时间的顺序相一致。CZ和TBBS的胶料硫化时间最短，NOBS和DZ的胶料需要更长的硫化时间。
硫化平坦性（NR混炼胶）适中，即低于巯基促进剂但明显的优于超促进剂，因此必须避免过硫。与其他绝大多数促进剂不同，次磺酰胺特别适合低硫硫化系统中（有效硫化）。除0.5～1.0份硫磺外，这种硫化系统最佳是次磺酰胺1.5 ～ 3.0份+0.2 ～ 1.0秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐。
优势（在NBR或NR的耐热制品中具有广泛的应用。）硫化速度快，流动时间/硫化时间比率改善、硫化平坦期长，硫化胶具有良好的耐热性能和低压变性能。缺陷：耐撕裂增长和耐曲挠疲劳性能较低。这四种次磺酰胺促进剂当中，最适合应用于低硫硫化系统的是NOBS和TBBS，且NOBS和TBBS赋予最高的交联限度，CZ则会低一些，DZ不适合应用于低硫或中档硫含量的硫化系统中。
在实际应用中更感爱好的也许是中档用量的硫黄（1 ～ 1.5）与2 ～ 1.3份次磺酰胺并用。这种“半有效的硫化系统”是介于有效硫化系统和普通硫化系统之间。它具有良好的硫化平坦性、硫化胶具有良好的耐老化和压变性能，动态性能只有轻微的损害，耐动态曲挠疲劳性能优于普通硫化系统的硫化胶。
通过与其它促进剂的并用，含次磺酰胺类促进剂胶料的硫化速度和交联限度可在一个很宽的范围内变化。与巯基促进剂不同，碱性促进剂如D不会对次磺酰胺促进剂形成加速作用和活化作用。从另一方面讲，当与秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐并用时，则产生强烈的协同效应。（焦烧安全性和硫化时间略微减少，模量值大幅度增长；扯断伸长率下降、耐屈挠疲劳性能削弱。）DZ对二硫代氨基甲酸盐特别敏感，在相应的并用中会大幅度的削弱焦烧安全性，因此不推荐并用。假如需要快速硫化的设计时，PZ所有或部分被CZ或TBBS代替是比较明智的。DM可作为次磺酰胺的副促进剂使用，具有中档强度效果，这种并用系统的焦烧时间介于两者之间，硫化平坦性和耐老化性优于单用次磺酰胺类促进剂。
相对于焦烧时间来说，所有次磺酰胺胶料的硫化时间是比较短的，这就意味着流动时间/硫化时间的比率是良好的，硫化模量曲线上升是比较陡峭的。这使得次磺酰胺促进剂适合模压制品硫化，特别是复杂形状的制品以及注射和转移膜制品中。假如在快速促进剂或其他并用促进剂中在添加次磺酰胺促进剂时，如前所述，次磺酰胺可赋予更加有利的模量特性；同时获得良好的流动时间/硫化时间的比率；但硫化速率会增长，这种并用方式可应用在硫化速度不久的制品中。
已经证明，NOBS或TBBS与少量的TS并用品有独特的优势。它具有硫化时间短、焦烧安全性足够高。交联限度高（即使少量的TS）、极佳的弹性和极低的生热性能。但是必须考虑少量的TS（0.1～0.2份）均匀分散的问题，也许的话可采用母胶的形式。硫脲衍生物如ETU和DPTU（联苯基硫脲）对于次磺酰胺类促进剂有强烈的加速效应。
（5）胍类促进剂：
无论是D或DOTG在单独使用时，硫化速度非常慢，单用D混炼胶的硫化速度是最慢的。胍类促进剂胶料的硫化曲线上升也是缓慢的，最大交联点出现的时间也较迟，因此，假如单用这类促进剂，流动时间/硫化时间比率是不抱负的。DOTG和NOBS的焦烧时间大体相等，硫化时间后者却只有前者的一半。胍类促进剂的流动时间/硫化时间比率性能远劣于次磺酰胺类，但是它们还是比简朴的胺类促进剂（如环己基乙胺和某些乙醛胺）好得多，胺类几乎没有诱导期起硫点非常快，但硫化速度各不相同。
在给定的常规硫黄用量的情况下，要获得相同的硫化模量，胍类促进剂的用量几乎是巯基促进剂的两倍。单独使用胍类促进剂，硫化曲线的平坦性是不好的，即存在强烈的硫化返原性，但与其它促进剂如巯基类并用时，则不存在这种缺陷，而可获得极佳的交联限度以及良好的耐硫化返原性能。
胍类促进剂在工艺上的重要性重要表现在并用上。在以下四种情况中表现出良好的互相促进和活化作用：（a）D+DM或M（b）D+CZ（c）D+TMTD（d）D+BZ。到目前为止，最常用的并用方式是（a）型。
巯基促进剂和胍类在硫化速度和交联限度方面以特有的方式互相活化，它们具有协同效应。硫化胶具有良好的物理机械性能和耐疲劳性能，硫化平坦性能也较好。通过调节M或DM与D的并用比例，流动时间和硫化时间可以在一个很宽的范围内变化。上述的并用原理非常重要，可满足多种橡胶制品的制造需要。如在热空气连续硫化的制品中（硫化速度非常快、不需要流动）、复杂形状及厚壁橡胶制品（流动时间长、硫化速度慢、交联限度高）。
（b） ～（d）型的并用系统也具有协同效应，在某些方面也具有（a）型的优点。但它们在应用上的重要性并不高，一方面因素是胍类+次磺酰胺的协同效应较弱；另一方面的因素是胍类+超促进剂硫化系统具有很强的硫化返原倾向，因此硫化胶的耐老化性能差。需要特别指出的是次磺酰胺+胍类+二硫代氨基甲酸盐三种促进剂并用可赋予良好的硫化特性，即硫化速度快，焦烧时间仍可满足加工需要。
胍类促进剂重要用在二烯烃橡胶如NR、IR、BR、SBR中，有时用在NBR中。在CR中，胍类促进剂仅以秋兰姆+硫黄+碱的方式使用，推荐使用焦烧安全性更稳定的硫脲来取代碱。胍类促进剂不适合应用于低饱和度的橡胶（EPDM、IIR、部分饱和的HNBR）中。二苯胍类应用在胶乳工业中，但重要运用其稳定泡沫的性能，另一方面才是促进效果。
（6）胺类促进剂：（醛胺、硫脲类）
H&576单用时，在硫化条件下会立刻引发硫化，没有焦烧期。576的反映速度非常快，而H则很慢。这些胺类促进剂的流动时间/硫化时间的比率和硫化模量曲线都不抱负，硫化速度开始不久，但随后速度就变慢；与流动时间相比，达成最佳硫化点的时间是很长的。要达成次磺酰胺类相同的交联限度，这类促进剂的用量至少是2倍，胺类促进剂胶料的硫化平坦性也不好，也不合用低硫配合的系统。
含胺类促进剂的胶料可以被巯基促进剂、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐活化和促进，从另一角度讲，胺类促进剂是其它促进剂重要的副促进剂。例如H可用作含巯基促进剂胶料的活化剂使用。除了D之外，低成本的H是巯基促进剂胶料中最重要的活化剂，并且广泛的应用在类似的并用体系中。D和H工艺上的差别重要表现在：（a）D促进效果高于H。因此在上述的并用体系中，H的硫化速度和交联限度稍低一点。（b）耐硫化返原性能方面，H比D好一些。（c）H不会引起污染，而D则会导致浅色硫化胶在日光照射下变为褐色。
在巯基、次磺酰胺或秋兰姆为主促进剂的胶料中，加入Vulkacit 576会引起强烈的推动和活化效应，但焦烧时间也会严重的减少。
当单独使用胺类促进剂时，起硫点可以通过酸，如Vulkalent B来延迟（邻苯二甲酸酐），但硫化时间也会相应的延长，硬脂酸也有同样的作用。因此，当不需要硬脂酸的延长效应时，其用量应减少到最低水平。从理论上讲所有的伯、仲、叔胺，特别是脂肪族和脂环族胺都是有效的促进剂。如简朴的化合物二丁胺、二环己胺、环己基乙胺等。尽管相对比较便宜，但很少单独使用；但是若作为副促进剂（如PX+环己基乙胺）和填料活性剂方面尚有一定的应用价值。它们很少单独作为促进剂使用，重要因素是存在很多不利的特点，在某种限度上与前面提及的醛胺类促进剂相同：硫化特性差、交联限度低、硫化胶耐老化性能差。材料自身也有一些不利的特点如气味等。
氯丁橡胶（Baypren）的硫化机理与天然橡胶和合成橡胶完全不同。与普通硫黄硫化过程中的反映不同，它依靠二价的金属氧化物来交联。这种反映在低温下慢，但在高温下却会相应的加快。因此在硫调节型和非硫调节型的氯丁橡胶中都可以使用金属氧化物来硫化。真正的交联剂是氧化锌，同时使用的氧化镁重要用来控制焦烧时间。在硫调节的生胶中，多数情况下单独使用金属氧化物即可。在非硫调节型的胶料中，由于交联倾向很低，所以不仅需要金属氧化物并且需要特殊促进剂。在天然胶中使用的促进剂，在氯丁胶中会表现出截然不同的特性，因此只有在特定的条件下才合用。
Rhenogran ETU具有很高的交联活性以及良好的流动时间/硫化时间比率性能，它的重要性超过目前已知的所有其它的硫脲衍生物。尽管从理论上讲DPTU（联苯基硫脲）可用于氯丁橡胶的模压硫化中，但它的流动时间/硫化时间比率差、交联活性低，限制了投入实际应用的也许性。然而DPTU与其它促进剂（ Vulkacit 576）并用可满足氯丁橡胶自硫胶和溶液的需要，还可以作为三元乙丙胶的辅助促进剂使用。硫脲促进剂在氯丁胶乳的交联活性与在固体橡胶中类似。作为快速促进剂，ETU、DPTU、二乙基硫脲（DETU）有着重要的应用价值，硫脲还可以应用到其它具有不稳定氯原子橡胶的硫化中，如CSM。
在氯丁橡胶中，ETU（含或不含硫黄）作为快速促进剂，它的起硫点和硫化速率都大大的超过TS+DOTG+S的并用系统，这种并用系统仅用在有焦烧问题的情况下。在飞流调节的氯丁橡胶中，会形成蠕动交联，这就意味着在经济可行的硫化时间内很难达成最大交联点。硫化胶的交联限度和性能都优于TS+DOTG+S的并用系统。
l 碱性促进剂Vulkacit 576可促进含胶料的硫化限度，但加工安全性方面会有一些损失。
l Vulkanox MB（MBZ）具有一个硫脲基团，因此有促进效应。但由于活性较低，它很少单独作为氯丁橡胶的促进剂使用。
l 在二烯烃橡胶中，硫脲也应用在低硫和秋兰姆硫化系统中。ETU和DPTU作为高效第二促进剂使用，效果通常优于胺类、胍类。但假如混炼胶中硫磺含量2～3份，其结果刚好相反，胍类促进效果会更好一些。
l 含ETU的CR混炼胶的起硫点可以使用秋兰姆、次磺酰胺，特别是DM来延迟，酸性物质在这里是无效的。
l 作为典型的氯丁橡胶的促进剂，Vulkacit CRV（二硫代氨基甲酸环酯）与金属氧化物（ZnO、MgO、PbO）并用品有硫化限度高、硫化时间相对短的特点。添加硫磺，尽管并非必需，还是可以进一步增大交联限度。在一个安全的硫化系统中Vulkacit CRV还可以作为第二促进剂来提高硫化速率。在含Vulkacit CRV的胶料焦烧时间受填料的影响限度大于含ETU的胶料，在炭黑填充的胶料中，CRV焦烧安全性高于ETU，但通常硫化时间也较短。因此当有炭黑存在时，CRV胶料的流动时间/硫化时间比率优于ETU胶料，当使用浅色填料时，CRV胶料的硫化时间会有些变化；使用白炭黑时，焦烧时间也许会大幅度下降。胶料的起硫点可以通过增长氧化镁的比例来延迟，此外添加碱类如三乙醇胺或DOTG也有效。Vulkacit CRV只有在含氯的橡胶如CR、CIIR中才干当作促进剂使用，不适合应用于NR或SBR中。
三、对硫化胶性能的影响：
（1）二硫代氨基甲酸盐类：
l 二硫代氨基甲酸盐硫化胶的耐老化性能较差，必须使用防老剂，特别是在NR和IR橡胶中。二硫代氨基甲酸锌能赋予硫化胶良好的强力性能，但硫化温度必须在140℃以下，由于硫化返原，高温下硫化时的性能要差很多。二硫代氨基甲酸锌在橡胶中的溶解度极限通常较低，假如超过了极限值则类似于秋兰姆，很容易发生喷霜。DZ在这方面的性能最佳。关于秋兰姆的喷霜，最终都可归结到二硫代氨基甲酸锌，由于硫化过程中大部分秋兰姆都转化成了这种化合物。二硫代氨基甲酸锌与秋兰姆同样，既不会改变硫化胶固有颜色，也不会导致硫化胶在日光下变色。在这方面它们符合最严格的规定，也适合应用在透明制品中，特别透明限度规定很高的情况下。二硫代氨基甲酸锌的硫化胶没有气味。
（2）秋兰姆类：
l 秋兰姆加少量硫黄的硫化制品具有极佳的耐老化和耐硫化返原性能。高温下的压变也较低。通常耐老化性能取决于游离硫的用量，随着硫黄用量的减少，耐老化性能随之提高。很少量的硫黄（如0.2份）对耐老化性能的影响通常已检测不出来，但可以在很大限度上提高交联限度，秋兰姆做硫化剂时，并用少量的硫磺已成为一种惯例。进一步提高耐老化性能需要添加污染型（胺类）防老剂如RD以及MB2 1～2份，也可以与非污染型的防老剂并用如BKF/MB2。
l 在硫黄为常规用量的硫化系统，秋兰姆硫化胶耐老化性能通常比较差，劣于巯基促进剂的硫化胶，因此都必须加入有效地防老剂。秋兰姆加少量硫黄或不加硫黄硫化系统与传统的硫化系统相比，后者的强力性能更高一些。从另一方面讲，低硫硫化系统的强力性能对硫化温度的依赖限度低；而在高硫硫化系统中（如0.4份TMTD+2.0份S），硫化温度不能超过140℃，否则会损失强力性能（重要是NR）。
l 秋兰姆很容易喷霜，其反映产物在硫化胶中的溶解度也很低，会形成白色的结晶沉积物，喷出到硫化胶的表面。拟定一个溶解极限几乎是不也许做到的，由于混炼胶中其它组分对溶解度的影响很大。在某些情况下即使使用3份TMTD也不会喷霜；在其他情况下，