炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析详解.doc

炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析
中国石化茂名分企业 吕运容

摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境部位，提出了防备措施。
关键词：硫化氢；应力腐蚀

近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油比例不停增长，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行关键原因之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者关注。本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防备措施。
一、 腐蚀案例
1、加氢装置
（1） 茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多种鼓泡。容器材质为A3F沸腾钢，钢纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不容许用沸腾钢制导致压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性介质。
（2） 茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。断口为经典脆性断口，鉴定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感马氏体组织螺栓在H2S+H2O作用下，在应力集中螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。

（3） 茂名石化

二、 三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用 约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。1Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H2S+H2O作用下，易产生应力腐蚀断裂。
2、催化妆置
（1） 茂名石化二催化妆置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。2 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在HS+H2O作用下，产生应力腐蚀断裂。
（2） 某厂催化妆置吸取稳定塔顶冷却器外壳鼓泡和开裂。塔顶冷却器外壳是10mm厚16Mn钢板焊接而成，焊条为J502，焊后未进行热处理。投用一年后发现鼓泡和焊缝区开裂。裂纹来源于焊缝本体并向热影响区扩展，终止于重结晶区，断口表面覆盖有黑色硫化铁和蓝色腐蚀产物。经腐蚀失效分析，认定为湿硫化氢环境中（H2S-HCN-NH3-H2O）氢鼓泡和应力腐蚀开裂。环境介质为冷凝水中H2S 2296mg/l，检测发现焊缝和热影响区硬度在HV240-265范围，高于HB235，金相组织中存在对应力腐蚀敏感贝氏体，钢中具有棱形MnS夹杂物。
（3） 某厂催化妆置吸取稳定部分解吸塔顶头盖焊缝开裂。材质：12Cr2AlMoV 20mm , 用A302焊条焊接，焊后未经热处理。投用六个月后来，断续发生来源焊缝并向母材延伸开裂4次，经分析开裂是由于湿硫化氢环境中硫化氢导致应力腐蚀开裂导致。
（4） 某厂催化妆置化吸取塔A3钢塔盘开裂。塔盘板表面有轻微均匀腐蚀，无氢鼓泡，断面金相观测呈阶梯状裂纹，是较经典氢致裂纹。
3、气 柜
（1） 茂名石化2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓断裂，气阀阀座与连接螺栓掉入气缸，缸盖及水套被打烂飞出，大量瓦斯喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。二级入口气阀固定螺栓设计材质为3Cr13，硬度规定HB280-320。断裂固定螺栓含Cr量5.967%，硬度高达HRC58.6（相称于HV676），且金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感马氏体组织螺栓在瓦斯H2S+H2O作用下，在应力集中螺纹尾部产生应力腐蚀断裂，导致气阀座松脱，气阀阀座与连接螺栓从死点区进入到活塞工作区，致使活塞能剧烈撞击大盖，导致事故发生。
4、溶剂再生、硫磺回收装置
（1）一、二套硫磺回收装置一、二、三级硫冷器管口开裂。后更新一、二、三级硫冷器采用了管口焊后作消除应力热处理及每次停工检查在接角空气前用碱液冲冼中和（2%NA2CO3溶液）措施防备开裂，获得了很好效果。
（2） 污水泵泵体开裂（材质为1Cr13），更换为18-8材质，使用良好。
（3） 一、二套溶剂再生装置部分贫富液、酸性气管线焊缝开裂。
（4） 洛阳炼油厂1#催化气体脱硫装置溶剂再生塔（1984年投用，上下SM41B+SUS321，中间A3R），前13个周期（约）运行良好，1996年4月第14周期动工蒸汽试压时发现中间段开裂泄漏2次。裂纹位置在降液板立位角焊缝处，是应力腐蚀导致裂纹。（CO2-H2S-H2O、RNH2- CO2-H2S-H2O）。为会什么会在第13周期末出现开裂？（1）第13周期操作温度高，最高126℃(再生塔操作温度为90-120℃，当超过该温度时，钢材腐蚀速度加紧)。（2）1995年2月前用一乙醇胺（7%-10%），之后用二乙醇胺（15%-25%）。
（5） 胜利炼油厂气体脱硫装置溶剂再生塔顶酸性气冷却器出口大小头DN300*150（碳钢）内壁 ，1974年发现氢鼓泡和鼓泡开裂50多处。
（6） 胜利炼油厂溶剂再生塔顶酸性气冷却器内浮头盖（材质为12AlMoV，法兰圈材质为1Cr13，焊条Cr25Ni13），使用后在CO2-H2S-H2O一侧，浮头盖与法兰圈焊缝熔合线处发生断裂，并延伸至母材。
5、液化汽罐
（1） 丙烷卧罐R401/4、R401/5分别于与发现器壁板鼓泡分层，后采用抗HIC钢板制造，目前使用良好。
（2） 丙烷脱沥青装置多次发生丙烷罐壁板鼓泡分层，导致设备报废。
（3） 1000M3CF-62钢制丙烯球罐（H2S含量1000 mg/l、常温、1.6Mpa）钢材表面缺陷引起裂纹。停工检查，在内表面焊缝附近母材上共有16条裂纹，其中一条为月牙状裂纹，呈穿透状，罐内气体漏出。内壁裂纹长102mm，外壁长62mm，可见其裂纹来源于母材表面有损伤处。
（4） 400M3液化气球罐（15MnV、 1%H2S液态烃、1.0Mpa）表面冷裂纹二次开裂。表面100%PT检查，横裂纹246条，纵裂纹118条，裂纹长度16-1600mm，裂纹深3-18mm（器壁厚25mm）。经对断口分析，裂纹为焊接冷裂纹扩展导致。
（5） 60年代，国外用于储存液化石油气球罐及炼油设备常常发生硫化氢应力腐蚀，其中以碳钢和碳锰钢焊缝发生硫化氢应力腐蚀几率最大。1988年国外报导了189台容器由于硫化氢应力腐蚀而失效状况。在70、80年代，国内也发生多起硫化氢应力腐蚀失效事故，据1982年记录，仅液化气球罐就有17台由于硫化氢应力腐蚀失效，且每年均有此类失效发生报道。
6、蒸馏装置
一、二、三、四蒸馏装置“三顶”奥氏体不锈钢设备及管线应力腐蚀开裂。
7、渣油加氢脱硫装置
（1） 装置初次动工过程中，冷高分顶阀门阀盖密封焊缝开裂，装置停工，更换同类阀门50多种。冷高分介质中H2S浓度高，操作温度40度，密封焊缝焊后没有进行热处理，鉴定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。

（2） 冷高分底（D102）排污水管线大小头开裂。 3月7日发现开裂，高压水和H2S喷出。由于发现及时，未发生次生恶性事故。实际运行一年零三个月，材质为A234/A234M-910 WPB，碳钢锻件，运行介质为H2S+NH3+H2O，其中H2S含量34284PPm，NH3含量为19599PPm，温度为45度，压力为15.6MPa. 经分析认为，大小头开裂属于H2S应力腐蚀开裂，裂纹来源于大小头凹陷细小腐蚀坑点处，并向外壁抗展。

图1 断裂引压阀 图2 开裂污水线大小头

图3 污水线大小头开裂点 图4 污水线大小头裂纹形貌

8、重整装置
（1）胜利炼油厂铂重整循环氢脱硫溶剂再生塔顶酸性气冷却器投产运行60天后内浮头法兰面出现裂纹，18-8管束焊缝断裂。

二、湿硫化氢环境定义
化工部HG20581-1998《钢制化工容器材料选用规定》定义。
当化工容器接角介质同步符合下列条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：（“当H2S与液相水或含水少流共存时，就形成了湿H2S腐蚀环境。”
1、 温度不不小于等于（60+2P）℃；P为压力， Mpa（表）
2、 H2S分压不小于等于0.00035 Mpa，即相称于常温在水中H2S溶解度不小于等于10*10-6；
3、 介质中具有液相水或上于水露点温度如下；
4、 PH<9或有氰化物存在。
兰石所1985年代中石化起草《防止湿硫化氢环境中压力容器失效推荐措施》中还将湿硫化氢环境进行分级，其分级如下：
a.Ⅰ级环境：凡符合下列状况之一湿硫化氢环境：
（1） 介质中有氰化物存在；
（2） 具有低PH值（PH≦5.5）酸性水环境;
（3） 缺乏环境资料或几乎没有使用经验。
b.Ⅱ级环境：湿硫化氢环境中不存在氰化物，PH值比较高（PH≧6），且具有良好使用经验。
三、湿硫化氢腐蚀机理及形式
1、 对于碳钢，重要腐蚀形式为腐蚀减薄、点蚀、坑蚀
2、 对于低合金钢、不锈钢重要腐蚀形式为腐蚀开裂。开裂形式有4种：
（1）氢鼓泡（HB）：硫化氢腐蚀过程中析出氢原子向钢中渗透，在钢中某些关键部位（非金属夹杂物处、冶金不持续处）形成氢分子并富集。伴随氢分子数量增长，其形成压力不停升高，以致引起介面开裂，形成鼓泡。
氢鼓泡常发生于钢中夹杂物及冶金不持续处，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡发生不需要外加应力（载荷应力、残存应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范围。

图5 氢鼓泡（HB）图例 图6 氢鼓泡（HB）图例

（2）氢致开裂（HIC）：在钢内部发生氢鼓泡区域，当氢压力继续增高时，小鼓泡裂纹趋向于互相连接，形成有阶梯特性氢致开裂。氢致开裂发生不需要外加应力（载荷应力、残存应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范围。

图7氢致开裂（HIC）图例 图8氢致开裂（HIC）图例
（3）硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）：硫化氢在液相水中，由于电化学作用，在阴极反应时生成氢原子渗透到钢内部，溶解于晶格中，导致脆性增长（氢原子渗透到钢内部晶格，在亲和力作用下生成氢分子，钢材晶格发生变形，材料韧性下降，脆性增长），在外加拉应力或残存应力作用下形成开裂。

图9硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）图例
（4）应力导向氢致开裂（SOHIC）：应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢汇集而形成成排小裂纹沿着垂直于应力方向发展，即向压力容器与管道壁厚方向发展。

图10 应力导向氢致开裂（SOHIC）图例
四、炼油装置湿硫化氢腐蚀部位及腐蚀类型
1、 蒸馏装置“三顶”：（H2O+H2S+HCL）常压塔顶5层塔盘起—塔顶管线—空冷器—水冷器—回流罐为重，初顶、减顶次之。
2、 脱硫装置溶剂再生塔（塔底）、再生塔塔底重沸器，贫富液管线。（RNH2+CO2+H2S+H2O）
3、 脱硫装置再生塔塔顶冷凝冷却系统（馏出管线、冷凝冷却器及回流罐）（CO2+H2S+H2O）
4、 催化裂化妆置吸取解吸系统。（HCN+H2S+H2O）
5、 汽油、煤油、柴油加氢装置：精制油汽提塔顶系统，循环氢系统（包括脱硫前与脱硫后），燃料气及其脱硫系统（H2S+H2O）
6、 硫磺回收：酸性气系统
7、 加氢裂化、渣油加氢装置：循环氢系统（包括脱硫前与脱硫后），多种气及其脱硫系统（H2S+H2O），冷高分气相系统及污水排放系统。
8、 瓦斯及火炬系统：气柜、分液罐、管线低点、压缩机。
9、 其他低温硫化氢部位。
五、防止湿硫化氢腐蚀开裂措施提议
1、材料选用符合如下规定
（1） 尽量选用低强钢，不用高强钢。（材料屈服强度≤355MPa，抗拉强度≤630MPa，不能选用含Ni>1%低合金钢）
（2） 使用高纯钢，且作杂质球化处理。（如抗HIC钢）。
（3） 选用镇静钢，不用沸腾钢。
（4） 母材硬度HB≤235。
（5） 钢材应是细晶粒钢。
2、制造应符合如下规定
（1） 焊缝金属不容许有奥氏体熔敷金属存在，不容许碳钢、低合金钢与奥氏体之间焊接。
（2） 焊后以及冷加工成型构件外层纤维变形量达75%时，应进行热处理，母材、焊缝及热影响区硬度HB≤235。
（3） 母材及焊缝金属强度应相似或相称。
（4） 构造上应尽量防止应力集中。
3、 介质规定
控制介持中H2S含量。如液化气球罐介质H2S含量应<50PPm,最高不>100PPm。
4、防腐管理
（1）应重视低温部位湿硫化氢应力腐蚀开裂，对也许产生湿硫化氢腐蚀失效部位进行一次详尽调查，找出湿硫化氢腐蚀严重部位。并针对湿硫化氢腐蚀制定针对性检查、检查方案，及时发现腐蚀苗头，采用对应措施。同步对湿硫化氢严重腐蚀部位应制定长远更新及改造计划，如通过材质升级(纯净化)、严格控制加工制造质量、采用涂料心腐等措施，缓和湿硫化氢应力腐蚀开裂问题。
（2）重视盛装液态烃球形容器管理。严格控制液态烃H2S含量，继续实行一罐一检查做法，保证进罐液态烃H2S含量不超标。

参照文献：
1、 谷其发，等.炼油设备腐蚀与防护图解,中国石化出版社,.
2、 李祖贻,湿硫化氢环境下炼油设备腐蚀与防护,石油化工腐蚀与防护,.18(3)
3、 柳曾典, 湿硫化氢环境用低合金高强钢, 石油化工设备技术,1998.19(5)