掺合料混凝土在不同硫酸盐环境中的性能分析.pdf

2 0 1 0年 第 5 期 (总 第 2 4 7 期 ) N u mb 5 in 2 0 1 0 ( T o t a l No 2 4 7 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 理论研究 T HE0I E TI CAL RESE ARCH d o i ： 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 - 3 5 5 0 2 0 1 0 0 5 0 0 2 掺合料混凝土在不同硫酸盐环境中的性能分析 刘俊 ，牛荻涛 ，宋华 ( 西安建筑科技大学 土木工程学院，陕西 西安 7 1 0 0 5 5 ) 摘要： 采用试验室干湿交替快速试验的方法， 通过对掺合料混凝土试块外观变化、 质量损失、 抗压强度的记录和微观结构的扫描。 比较 和分析在不同浓度和种类硫酸盐溶 液中， 掺合料混凝土腐蚀破坏机理 ； 考察和研究硫酸盐浸泡溶液浓度和种类的不同 ， 对掺合料混凝土抗 腐蚀性能的影响。 关键词 ： 掺合料混凝土 ；硫酸盐侵蚀 ；干湿交替 ；S E M 中图分类号 ： T U5 2 8 0 4 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 0 ) 0 5 0 0 0 3 0 4 Pr ope r t y ana l ys i s of c on cr e t e wi t h a dmi x t ur e s unde r di ffe r en t su l f a t e en vi r onmen t L U J u n， NI U Di tao ， SONG Hu a ( C o l l e g e o f Ci v i l E n g i n e e r i n gX i a nUn i v e r s i t yo f A r c h i t e c t u r e &T e c h n o l o g y ， Xi a n 7 1 0 0 5 5 ， Ch i n a ) Abs t r ac t ： By f o l l o wing t h e e x pe r i me n t a l c y c l i c we t t i n g a n d d r y i n g me a s u r e ， t he c o nc r e t e b l o c k s wi t h a d mi x tur e s a r e t e s t e d b y i n v e s t i g a t i n g t h e ma s s l o s s ， t h e c o mp r e s s ve s t r e n g t h r e d u c t i o n t o g e t h e r wi th t h e c h a n g e s h a p p e n e d o n bo t h o f t h e a p p e aran c e an d mi c r o s t r uc t u r e Th e s u l f a t e c o r r o s i o n me c h a n i s m o f c o n c r e t e wi t h a d mi x t u r e s i s a n a l y z e d b y c o mp a r i n g t h e i n fl ue n c e s b r o u g h t b y the d i ffe r e n c e in s u l p h a t e t y pe s a n d c o n c e n t r a t i o nTh e i r s p e c i fi c i n flu e n c e s wi l l b e ou t l i n e d a s we l 1 Ke y wor ds ： c o n c r e t e wi t h a d mi x t u r e s ； s ul f a t e c o r r o s i o n； we t t i n g and d r y i n g c y c l e ； S EM s c a n n i n g 0 引言 硫酸盐侵蚀破坏被认为是引起混凝土材料失效破坏的四 大主要因素之一。同时硫酸盐侵蚀也是影响因素最复杂 、 危害 性最大的一种环境水侵蚀。土壤 、 地下水 、 海水以及工业废水中 的硫酸根离子渗入混凝土内部并与水化产物发生反应 ， 产生膨 胀、 开裂、 剥落等现象， 从而使得混凝土的强度和黏性降低并丧 失 ， 严 重危 害混凝 土结构 的安 全性 和耐久性 。我国工厂所排放 的废水， 东部滨海盐土、 海水和西部盐碱环境中的硫酸盐种类、 浓度相差很大； 而混凝土在不同种类 、 浓度的硫酸盐环境下腐 蚀破坏机理也将不同。 在混凝土干湿交替模拟试验中， 由于采用硫酸盐浸泡溶液 浓度和种类的不同， 得出的结论差异很大。研究f l- 嚷 明掺合料的 加入能有效降低胶凝材料中C P 的含量， 消耗多余的水化产物 C a ( OH) ， 从而改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能。 本试验通过模拟 不同浓度和种类硫酸盐环境 ( 0 5 Na 2 S O 4 溶液、 2 5 N a 2 S O 4 溶 液、 5 0 Na S O 溶液和 2 5 Mg S O 溶液 ) ， 考察和研究掺合料 混凝土在不同浓度和种类硫酸盐环境中的抗腐蚀性能。 1 试 验 1 1 试验材料 原材料为 ： 广州市珠江水泥有限公司旋窑生产的粤秀牌 P I I 4 2 5 R级水泥， 化学成分及物理力学性能见表 1 、 2 ； 粉煤灰 为粤和牌 级粉煤灰 ， 化学成分及物理性能见表 1 、 3 ； 矿渣采 用马鞍山产矿渣微粉 ， 化学成分及物理性能见表 1 、 4 ； 减水剂采 用聚羧酸高效减水剂 ， 掺人量为胶凝材料质量的 1 ； 水为普通 自来水 ； 石子采用陕西泾阳的锤破石( 粒径为 5 1 0 mm) ， 压碎指 标为 1 2 ； 砂为陕西灞河中砂 ， 细度模数为 3 0 。 表 1 原材料的化学成分 抗压强度 f lV l P a 抗折强度 MP a 3 d 2 8 d 3 d 2 8 d 凝结时间 mi n 初凝 终凝 4 5 Ix m筛余细度 烧失度 需水量比 含水率 S O ， 质量分数 1 2 试 验 方法 按照表 5的配合比例制成 1 0 0 mm 1 0 0 mmx l O 0 mm立方 体混凝土试块， 试块成型后 1 d拆模 ， 标准养护 2 8 d后自然养 收稿 日期 ：2 0 1 0 - 0 1 1 7 基金项 目：国家杰出青年科学基金( 5 0 7 2 5 8 2 4 ) ； “ 十一五” 国家科技支撑计划课题( 2 0 0 6 B A J 0 3 A 0 2 0 3 ) 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 护至 9 0 d ， 采用干湿交替加速侵蚀的方法进行抗硫酸盐腐蚀试 验。其中干湿交替加速侵蚀的具体方法是： 将试块置于不同种 类和浓度的硫酸盐溶液中浸泡 1 6 h ， 取出晾干 1 h ， 再置人8 0 烘箱中烘干6 h ， 取出冷却 1 h 为一个循环， 一个循环共2 4 h 。每一 个月更换一次溶液 ， 并保证溶液温度为( 2 0 _+ 3 )。在 6 O 、 9 0 、 1 2 0 、 1 5 0 和 1 8 0次循环时进行外观拍照 ， 干质量测量和强度 测试 ， 并将有代表性 的组分在强度测试后取样 ， 利用 E MS观察 微观形貌 。 表 5 试块配合 比和溶液类别 2 结果与分析 参照文献 2 和其他一些资料， 选取试块表观变化 、 质量变 化和抗压强度变化 3个因素， 来分析和研究试块的硫酸盐侵蚀 破坏情况； 通过部分试块的微观形貌变化， 进一步说明掺合料 混凝土在不同硫酸盐环境中的抗腐蚀性能差别。 2 1 表观 变化 图 1 所示为掺合料混凝土试块在不同硫酸盐环境中 1 8 O 次 干湿交替加速侵蚀循环后的表观照片。由图可见， 试块 L S 1 整 体保持完好， 仅棱角部出现轻微砂浆外漏现象。试块 L S 2 棱角 轻微破坏， 表面水泥浆析出严重， 砂粒外漏。 试块 L S 3存在开裂 现象， 其中角部裂缝为贯通性裂缝， 试块表面普遍出现麻面， 坑 蚀现象， 坑蚀处有白色晶体析出。 试块 L S 4轻微掉角， 表面有细 小裂纹， 水泥浆析出， 砂粒外漏， 有比较明显的软化现象。比较 各 式 块的表观破坏情况可见， 在不同种类和浓度的浸泡溶液中， 掺合料混凝土的抗硫酸盐性能有较大的差异； 浸泡溶液对掺合 料混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能影响由大到小依次为： 5 0 Na 2 S O 溶液、 2 5 Mg S O 溶液 、 2 5 o N S O 4 溶液、 O 5 N a 2 S O4 溶液。 图 1 试块 k S 1 L S 4在 侣O次干湿交替循环后的表观照片 2 2质量 变化 图 2 所示为掺合料混凝土斌块在不同硫酸盐环境中 0 - 1 8 0 次 干湿交替加速侵蚀循环后的质量( 在 8 0烘箱中烘干 1 2 h 后称 重) 变化。 试验初期， 在不同浸泡溶液中的试块质量出现了不同程度 的提高， 这是由于硫酸盐溶液与水泥水化产物反应生成钙矾石 和石膏晶体， 其溶解度较低， 容易在溶液中析出， 使得质量有所 增加。其中试块L S 1 ( 浸泡在 0 5 o N a 2 S O 溶液中) 质量在 1 2 0 次 循环时达到最大值， 而随着干湿循环次数增加 ， 质量开始减小。 4。 次 图 2 试块 L S1 L S 4在 0 1 8 O次干湿交替循环后质量变化 试块 L S 2 ( 浸泡在 2 5 N a 2 S O 溶液中) 在前 9 0次干湿循环 ， 质 量增加较大 ， 随着试验周期的增加 ， 质量变化较小。试块 L S 3 ( 浸泡在 5 0 N a 2 S O 溶液中) 在 6 0次干湿循环时质量达到最 大值 ， 随着试验周期增加， 质量开始递减。试块 L S 4 ( 浸泡在 2 5 Mg S O 溶液中) 在 6 0次干湿循环时质量达到最大值， 随着 试验周期增加， 质量开始递减， 质量增加和减少的幅度较小。由 试块 L S 1 、 L S 2和 L S 3的质量变化情况可以看出： 浸泡溶液浓度 较小时， 试块质量变化速度较慢 ， 且质量增加的幅度不大 ； 随着 浸泡溶液浓度的增加， 混凝土侵蚀的速度也在增加， 试块质量 变化速度加快， 且质量增加幅度加大。由试块 L S 2和L S 4的质 量变化情况可以看出： 在硫酸钠溶液和硫酸镁溶液中， 试块质 量的变化趋势相似。但在硫酸钠溶液中， 试块早期质量增加幅 度较大， 后期减小幅度较小； 在硫酸镁溶液中， 试块早期质量增 加幅度不大， 后期减小幅度较大。 2 3抗压 强度 变化 图3 所示为掺合料混凝土试块在不同硫酸盐环境中0 - 1 8 0 次 干湿交替加速侵蚀循环后的抗压强度变化。 图 3 试块 k S k S 4在 0 1 8 0次 干湿交替循环后的抗压强度变化 掺合料混凝土在6 0 次干湿交替循环后， 抗压强度达到最大值， L S 1 ( 浸泡在 0 5 Na 2 S O 4 溶液中) ， L S 2 ( 浸泡在 2 5 N a S O 溶液 中) ， L S 3 ( 浸泡在 5 0 Na 2 S O 溶液中) 和 L S 4 ( 浸泡在 2 5 MG S O 溶液中) 分别 比原试块增加了 7 3 4 、 9 3 0 、 3 5 9 和 1 1 4 ； 其 圈圈 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 抗压强度增加的原因在于早期硫酸盐侵蚀所生成的钙矾石和 石膏晶体填充了混凝土试块的毛细孔隙， 增加了结构的密实度。 随着干湿交替循环次数的增加， 试块的抗压强度也随之降低 ， 其中在 1 8 0次干湿交替循环后 ， L S 1 、 L S 2 、 L S 3和 L S 4的强度分 别是初始强度时的 9 9 0 2 、 8 7 0 6 、 7 9 2 8 和 9 1 3 5 。这可能 是因为随着干湿交替循环次数的增多， 硫酸盐侵蚀的反应物钙 矾石和石膏晶体体积不断增长， 使得? 昆 凝土内部产生微裂缝， 进 而结构发生涨裂破坏， 导致抗压强度下降。 2 4 微观 分析 与性 能评 价 本次微观试验采用 Hi t a c h i 公司的 S 一 3 4 0 0 N 扫描电子显微 镜， 分辨率为 3 0 n m， 选取 6 0次和 1 8 0 次干湿循环后的 L S 2 ( 浸 泡在 2 5 Na 2 S O 溶液 中) ， L S 3 ( 浸泡在 5 0 N a 2 S O 溶液 中 ) 和 L S 4 ( 浸泡在 2 5 Mg S O 溶液中) 混凝土试样， 试样采 自试块侧 表面内 5 m n l 处， 通过 S E M 照片， 能更有效了解和分析不同浓 度和种类硫酸盐环境中掺合料混凝土腐蚀的差异和特点。由于 复合掺合料的加入， 对混凝土产生细化孔结构 ， 提高密实性 ； 降 低 C 3 A含量， 减小膨胀； 降低 C a ( O H) 含量， 减轻侵蚀； 缓解混 凝土水化放热 ， 减小温度裂缝等效果， 使得混凝土能更有效地 提高抗硫酸盐侵蚀性能M 。 图 4 k S 2在 6 O次 干湿 交替循环后 5 0 0 0倍 S E M 照片 图 5 L S 2在 1 8 0次干湿 交替循环后 5 0 0 0倍 S E M 照片 由图4可见， 浸泡在 2 5 Na S O 溶液中的掺合料混凝土经 过6 0次干湿交替试验后， 水泥石依然密实， c s H凝胶结构完整 ， c a ( O H) ： 晶体整齐 、 清晰， 仅混凝土的瑕疵( 裂缝 、 孔洞) 中有少 量针状 钙矾石 ， 起到 了填补结构 细微孑 L 洞 的作用 ， 在宏观量 上 表现为质量的增加 、 强度的提高； 到 1 8 0次干湿交替试验后( 见 图 5 ) ， 微裂缝中出现大量短柱状钙矾石， 可以观察到部分短柱 状钙 矾石 已经 断裂 ， 对混凝土结 构导致 了不利影响 ， 在宏 观量 上表现为质量的减小、 强度的降低。 当浸泡溶液为 5 0 N a S O 时， 掺合料混凝土经过 6 0次干 湿交替试验后( 见图6 ) ， C a ( O H) 晶体萎缩 ， 在裂缝和孔隙中能 观察到大量花瓣状钙钒石 ； 1 8 0次干湿交替试验后 ( 见图 7 ) ， c s H凝胶变的松散， 钙矾石减少 ， C a ( OH) ： 消失 ， 出现大量的 图 6 L S 3在 6 O次 干湿 交替循环后 5 0 0 0倍 S EM照片 图 7 L S 3在 1 8 O次干湿 交替循环后 5 0 0 0倍 SE M 照片 纤维堆砌状石膏， 在宏观上表现为混凝土开裂， 坑蚀严重 ， 质量 和强度有较大下降。许多文献【 2 5 】 认为： 在硫酸根离子浓度较 高的情况下 ， 石膏为硫酸盐侵蚀后期的主要生成物， 也是混凝 土物理和力学性能下降的主导因素。 由图8可见， 浸泡在 2 5 Mg S O 溶液中的掺合料混凝土经 过 6 O次干湿交替试验后， c s H凝胶变的松散， C a ( O H) 减少 ， 出现纤维状石膏晶体和卷层状钙矾石晶体。由于初始阶段反应 产物 Mg ( OH) 的溶解度较低 ， 它将会封堵混凝土的微细裂缝， 有效的阻止 Mg ： 和硫酸根离子对混凝土的进一步侵蚀， 这在宏 观上表现为混凝土质量和强度的提高，但提高幅度相对较小。 随着干湿循环次数的增加至 1 8 0次， 另两种反应产物钙矾石和 石膏使混凝土表面松散， 促使 Mg 2 向混凝土内部扩散， C S H凝 胶更加松散， 且部分 C S H凝胶被置换为 M s H凝胶( 见图 9 ) ， 宏观上表现为混凝土质量和强度的逐步下降。 图 8 L S 4在 6 0次干湿交替循环后 5 0 0 0倍 S E M 照片 3结 论 本研究主要采用对 比试验的方法， 通过对掺合料混凝土试 块外观变化的记录， 质量损失、 抗压强度和微观结构的扫描， 考 察和研究掺合料混凝土在不同浓度和种类硫酸盐环境中的抗 腐蚀性能， 主要结论如下： 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 图 9 L S 4在 1 8 0次干湿交替循环后 5 0 0 0倍 SE M照片 ( 1 ) 在不同浓度和种类硫酸盐干湿循环腐蚀试验中， 掺合 料混凝土抗硫酸盐侵蚀性能表现为先提高后下降的过程， 但峰 值出现的时间、 提高和下降的幅度相差较大。 ( 2 ) 在硫酸盐干湿循环腐蚀试验中， 硫酸盐的种类和浓度对 掺合料抗硫性能影响较大， 影响程度由大到小依次为： 5 0 N a ： S O 溶液 、 2 5 Mg S O 溶液、 2 5 Na 2 S O 溶液、 0 5 N a 2 S O 溶液。 ( 3 ) 在硫酸盐干湿循环腐蚀试验中， 可以采取加大侵蚀溶 上接第 2页 Rr ,r= a Ro e - ( 1 ) 式 中： 冻融循环 次后 的抗折强度 ； 一 待定系数； R _ 一 初始抗折强度； A 衰减系数。 冻融循环 次后， 当试件抗折强度低于初始抗折强度的8 0 时， 可认为该混凝土抗 冻耐久性 已基本丧失。该衰变方程与牛 顿的物质冷却定律或放射性物质蜕变方程相一致， 如式( 2 ) ： R 0 9 8 1 4 R o e - 1 1 3 5 ， R Z =- 0 9 1 1 5 ( 2 ) 室内试验冻融一次相当于自然条件下冻融 1 2次( 平均值) 。 表 6列出了我国各地年平均冻融循环次数 y 。 表 6 我国典型地区年平均冻融循环次数 y 量化分析其使用年限 t 的公式如式( 3 ) ： t = 1 2 N y ( 3 ) 关于的取值可利用混凝土抗折强度衰变方程( 可由图 1 的试验结果求得 ) 计算出来， 由此便可量化分析其使用年限 3 J 。 4 抗冻 因子 0 9 的 引入 为了进一步说明问题， 这里引入混凝土抗冻因子 这一参 数4 1 。 所表征的是混凝土相对动弹性模量损伤程度， 不同混凝 土存在不同的， 但针对某一混凝土而言其 0 9 是唯一的。原则 上一般是介于O - 之间， 越小混凝土抗冻性越好。因此对 于混凝土抗冻性而言有价值的是 0 1 0 。现有混凝土抗冻 因子基本处于 0 5 1 0之间 ， to = O时是一种理想状 态， 表征 的是无冻害混凝土。按现在的技术水平最高抗冻混凝土强度为 2 3 4MP a ， 这也是人们梦寐以求的无冻害混凝土的最终目标。 抗冻因子6 0 本质上是任意混凝土的对数相对动弹性模量相 6 液浓度的方法来加快试验速度， 缩短试验周期； 但硫酸盐侵蚀 溶液浓度和种类的不同， 钙矾石 、 石膏等试验结晶产物的比率 和破坏类别也将不同。因此， 应尽可能模拟实际工况环境， 选择 合适浓度和种类的硫酸盐侵蚀溶液， 以期获得准确的结论。 参考文献 ： f 1 张誉混凝土结构耐久性概论 M J 上海： 上海科学技术出版社 ， 2 0 0 3 2 亢景富 混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题 J 混凝土， 1 9 9 5 ( 3 ) ： 9 - 1 8 3 】梁咏宁， 袁迎曙 硫酸钠和硫酸镁溶液中混凝土腐蚀破坏的机理叨 硅酸盐学报， 2 0 0 7 ( 4 ) ： 5 0 4 5 0 8 4 马保国， 袁行洋， 苏英 ， 等内盐湖环境中混凝土硫酸盐侵蚀破坏研 究 J 1 混凝土 ， 2 0 0 1 ( 4 ) ： 1 1 - 1 5 5 牛荻涛 混凝土结构耐久性与寿命预测 M 北京： 科学出版社， 2 0 0 3 6 】 杨瑞海 复合矿物掺合料对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响m 粉煤灰综 合利用， 2 O 0 7 ( 4 ) ： 2 1 2 4 作者简介： 刘俊( 1 9 7 9 - ) ， 男， 硕士研究生， 从事混凝土结构耐 研究。 单位地址： 西安建筑科技大学2 3 2 信箱( 7 1 0 0 5 5 ) 联 系电话 ： 1 3 5 7 2 0 3 2 3 7 9 当于在标准混凝土对数相对动弹性模量基础上扩大 倍， 这也是 的基本物理意义。表 7 为混凝土强度等级与抗冻因子的关系。 表 7 混凝土强度等级与抗冻因子的关系 混凝土强度 2 8 5 4 4 2 8 O 5 2 3 3 6 5 9 8 8 1 0 1 0 5 2 抗冻 因子 m O 8 0 9 0 7 5 0 ( 内插 ) 0 7 3 8 0 6 8 2 O 5 8 7 O 5 2 3 从表 7可以看出， 随着混凝土的强度增加而减少， 基本呈 线性关系。以李金玉、 高建明、 钱永贵、 刘信武等人的试验数据 分析得到混凝土抗压强度与抗冻因子的关系如式( 4 ) ： 一 2 5 7 o , + 2 3 4 ， R Z =- 0 9 3 ( 4 ) 由此可见， 不单可以表征混凝土抗冻性 ， 而且还体现出与 其强度的一致性。 5结语 混凝土冻融破坏的影响因素是多方面的， 如混凝土主要原 料的性质、 孔隙中的饱水程度、 环境温度、 反复冻融的次数以及 施工工艺和施工质量等， 其中孔隙中的饱水程度是影响混凝土 抗冻性的主要因素。随着相关理论和试验技术的发展， 应该更 加深入地、 多角度地解释混凝土的冻融破坏机理。同时， 混凝土 冻融破坏的防治要对症下药，如正确选择混凝土的抗冻等级、 使用质量优良的原材料 、 采用合理的混凝土配合比、 严格控制 混凝土的施工质量、 及时对冻融破坏的混凝土进行维修、 加固以 及加入一些新型材料来提高混凝土的抗冻性能等。 参考文献 ： 1 】 李连志， 李琦， 李剑 混凝土在氯盐介质条件下的冻融破坏机理们 交 通科技与经济， 2 0 0 8 ( 4 ) ： 1 0 1 1 2 王文龙 水工混凝土冻融破坏的机理及防治【 J 】 中国农村水利水电， 2 0 0 6 ( 5 ) ： 8 4 8 6 3 】王立久， 汪振双， 崔正龙 再生混凝土抗冻耐久性试验及寿命预测 混凝土与水泥制品， 2 0 0 9 ( 4 ) ： 6 - 8 4 王立久 混凝土抗冻耐久性预测数学模型 J 混凝土， 2 0 0 9 ( 4 ) ： 1 - 4 作者简介 单位地址 联 系电话 苏昊林( 1 9 8 6 一 ) ， 男， 硕士研究生。 辽宁省大连市甘井子区大连理工大学北山公寓 A区 3 舍 3 1 6 室( 1 1 6 0 2 4 ) 1 3 8 8 9 61 4 0 7 0 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m