气相色谱研究.docx

还是要说明一下：尽信书，则不如无书。我这里所讲的一切，都是我个人工作和学习中所得，不见得完全正确，请谨慎参考，最好能够在实际工作中进行确认。
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载气是气相色谱的流动相，其作用是把样品输送到色谱柱和检测器。除了载气之外，色谱仪可能还要用到其他一些气体，如FID用的空气等，这些气体的要求与载气相接近，因此这些气体的使用，可以参考载气的情况。
常用的载气有H2、N2、Ar、He、CO2和空气等。这些气体通常由高压钢瓶提供，初始压力为10-15MPa。目前，气体发生技术有了突破性的进展，多述气体也可以采用气体发生器供给，其纯度一般要低于高压钢瓶气体。气体纯度的要求主要取决于色谱柱、检测器和分析样品的要求。
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你给载气换过钢瓶么？我对第一次去钢瓶间记忆很深。当时在师傅的带领下，到楼下一个黑乎乎带铁栅栏门的一个房间，里面靠墙堆了很多钢瓶，高高的，细细的。看师傅换好后，我试着把换下来的钢瓶推走，可是好重啊，我根本搬不动。师傅走过来，用脚轻轻一踢，轻轻松松的就推走了，我当时觉得师傅好厉害好厉害，对师傅好崇拜。哦，当年我大学刚毕业，师傅是一个工作多年的老分析工，似乎没学历。从那一天起，我就明白学校里面学的，和工作实际要做的，还差那么老大的一截。。。。。。当然，很快我也学会把钢瓶向怀里轻轻一拉，使它倾斜5度左右，然后用脚在下面轻轻踢一脚，钢瓶就顺顺当当的转起来，一点也不费力气的搬走了。
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我现在的实验室有4间钢瓶间，有近10种气体。虽然很少去钢瓶间了，但每次走过钢瓶间，都会想起师傅。对了，你知道钢瓶间各种气体的钢瓶，都是什么颜色的么？钢瓶上面还有气体种类的汉字，这些汉字是什么颜色的么？你知道有些钢瓶上面还会有色环，这些色环代表什么意思，什么颜色么？
按照国家标准GB7144，各种钢瓶的规定应该是这样的：

按照标准，可燃气体如H2等，钢瓶接口是反扣的。也就是说，螺纹方向与氮气氧气的方向相反，这个换过钢瓶的人一般都知道。
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对了，你换过钢瓶么？换钢瓶应该注意什么？我开始去换钢瓶的时候，就闹过很多笑话。最糟糕的一次应该是把CO2钢瓶当成Ar钢瓶了，造成AAS石墨管烧了2根呢。当然，更多的时候是搞坏减压阀的压力表。嘿嘿，我干活的时候，最大的特点就是敢犯错误。本山大哥说了，错了就改，改了再犯么。
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我换钢瓶的操作过程大概是这样的：
1、关闭管线通钢瓶减压表的阀门。关闭钢瓶上的阀门。
2、慢慢拧松减压表和管线的接头放气，减压表高低压指针回零后重新拧紧。
3、将减压表压力调整杆拧松。
4、拧开减压表和钢瓶的接头，移走空钢瓶。
5、移来满钢瓶并固定好。
6、左手轻轻捂住钢瓶出气口，右手轻轻打开钢瓶阀吹扫一下钢瓶出口的灰尘后马上关闭。注意操作一定要戴手套。
7、连接减压表和钢瓶，注意不要完全拧紧。
8、轻轻拧松钢瓶阀门吹扫一下减压表和钢瓶的接口，置换空气后关闭。尽量避免空气进入管线。
9、拧紧钢瓶与减压阀的接头，打开钢瓶阀。注意，在任何打开钢瓶阀的时候都应该低头，避免头部正对减压表。
10、慢慢调整压力调整杆，调整压力到需要的压力。
11、打开管线通减压表的阀门，给色谱仪供气。
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这个操作正确么？不知道，反正我有了经验后就这么干的。似乎我从来也没有找到过标准换钢瓶操作过程。这个过程很繁琐，但确实有效保护了减压表和色谱仪。

记得以前的钢瓶都没有橡胶圈，经常没有钢瓶帽，钢瓶出口灰尘很多。现在的钢瓶似乎都有帽和橡胶圈了，而且很多钢瓶出口还有塑料帽保护。这样的话大概可以不需要吹灰尘了。
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现在对钢瓶管理的要求很严格了。能发生反应的钢瓶不能放在一个钢瓶间内，钢瓶必须固定，钢瓶间内钢瓶不能被太阳直射，钢瓶间不能是封闭的，要通风，不能用金属扳手敲击钢瓶等等。记得为了不让太阳落山的时候光线透过栅栏门照到钢瓶，我们被迫在钢瓶间前面搭了一个遮阳棚，下雨的时候有时候还在里面避雨呢。
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嗯。记得以前换钢瓶的时候似乎减压阀经常坏，多数时候是压力表指针不回零。所以去换钢瓶的时候，经常顺手拿2块表，有备无患么。你换钢瓶时弄坏过减压表么？为什么减压表容易损坏？开始我总觉得是国产减压表质量不好，后来弄明白减压阀的结构和原理，才明白是自己操作手法的问题。对，你了解减压阀的结构和原理么？
新钢瓶中的气体都在10个MPa以上，但用到末期，大约只有不到1MPa了。我们都知道气体钢瓶使用的时候，不能把气体完全用尽。那么，最后应该保留多少压强的余气呢？希望有经验的朋友来谈谈这个问题，说说自己习惯保留的压力余量，和自己保留这么多的根据所在。
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从这里也可以看出，钢瓶使用初期和末期的压强变化很大。而且本身压强也很高，不适合色谱仪使用。因此必须有这样一个装置，来把高压的气瓶气体降压到色谱仪需要的0.6MPa左右的压强。并且要能够在钢瓶压力很大幅度变化的情况下，保持输出压力基本稳定。这一个装置，就是减压阀了。减压阀的主要目标是2个，1、降低气体压力。2、在输入压力大幅度变化的情况下，保持输出压力基本稳定。这一目标和色谱仪上稳压阀和稳流阀的工作目标并不相同。
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减压阀的结构是什么样的？我有时候也称减压阀为减压表，如氧气表，氢气表等。这里我找了一个简单的减压表的结构示意图。实际上减压表有很多种，结构也不完全一致，性能差距也很大。很多能够同时完成减压和精细稳压双重功能。不过我们常用的国产减压表似乎都是这个结构，因此这个图还是很有代表性的。

图中7是高压气瓶与减压阀的连接口，气体经针阀4进入装有调节隔膜的出口腔5，出口压力是靠调节手柄1调节。顺时针拧紧，针阀逐渐打开，出口压力升高；反时针旋松，出口压力减小。
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要理解它的工作原理，首先要尝试对隔膜进行相应的受力分析。这个隔膜收到外面大气压向下的压力和弹簧向下的压力，当然这个弹簧压力是我们能够调节的。同时收到出口腔内压强向上的压力，和入口腔内压强对提升针阀下平面造成的压力。正常工作中，我们通过调整弹簧压力控制出口腔压强到合适的输出值。当钢瓶压力发生变化时，例如载气将要用尽，入口腔压力下降时，入口腔对提升针阀的下平面造成的压力减小，隔膜受到的向上的力减小，隔膜将向下移动，导致提升针阀开度加大。同时，入口腔压力下降，导致出口腔和入口腔之间的压差减小，从入口腔进入出口腔的气体量减小。在稳定用气的情况下，出口腔供气不足，将造成压强下降。当出口腔压强下降后，出口腔压强对隔膜的压力就下降了，隔膜将向下移动，导致提升针阀开度加大。开度加大后，入口腔和出口腔之间的气体阻力减小，会有更多的气体可以到达出口腔，稳定了出口腔的压力。
好了，上面都是理论。其实我更关心的是干活。
我们注意到，减压表正常工作下，弹簧压力都是调整到一个较大值的。因为钢瓶高压对提升针阀入口腔端有一个较大压力，或者从另一个角度说，出口和大气的压差是很大的，需要一个很大的弹簧压力来平衡。当我们换钢瓶的时候，如果不首先将压力放尽就断开钢瓶与减压表，减压表入口腔压力骤降将导致提升针阀快速下降开度增加。开度增加导致出口腔气体倒灌入口腔泄压并导致入口腔压力骤降，提升针阀将因此进一步快速增加开度。这种情况带来两个风险：1、快速的从入口泄压导致弹簧快速伸长，可能损坏减压阀的弹性金属膜片。2、如果没有关闭减压阀和管线的阀门，会导致色谱仪入口泄压，发生色谱故障。
从这一点看，换钢瓶时必须先断开减压阀和管线的连接，同时要避免快速从减压表入口降压，即应首先把弹簧压力降低。降低弹簧压力后，金属膜片受到向下的力减小，不会在泄压的过程中被大幅度快速向下压迫。但这样做带来另一个问题，弹簧压力降低后，出口腔压力将导致提升针阀关闭，入口腔和出口腔隔离。这样断开钢瓶和减压表的连接时，出口腔压力保持不变。当我们换好钢瓶要供气的时候，调整弹簧压力却看不到输出端压力表的变化情况，因此只好多调一点到指针有变化，导致每换一次钢瓶，出口端压力就增加一点。为了避免这一问题，我们需要对输出端降压。因此要断开减压表和管线的连接进行放气降压，以便于再次调整时能够看到调整情况。既然如此，我觉得高压端气体也从这一端经过提升针阀后慢慢放出比直接断开钢瓶和减压表连接快速放出更好，因此我喜欢先断开出口端放气后再松开弹簧。这样我断开减压表和钢瓶的连接时，就没有气体喷出来了。
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其实开始工作时我是不管这一切的。我换钢瓶的时候首先关闭钢瓶阀和管线阀。然后拧开钢瓶和减压表的连接，让气体慢慢放出来。没气体继续喷出来后断开连接，移走空瓶，换上新瓶拧紧，打开钢瓶阀，再打开管线阀。操作步骤很少，很简单。远不像上一讲说的那么复杂。可惜就是减压阀坏的很快很多，当我做技术员的时候，看着仓库里几十个坏气表，就心疼了。当我弄明白减压阀工作原理后，我又开始为自己的幸运没有受伤感到庆幸了。这是为什么？为什么这样简单操作容易损坏减压表，还带有个人伤害的危险？
主要风险和问题其实来自弹簧没有松开。这样换钢瓶的时候，打开新钢瓶前提升针阀是最大限度打开的。当我们打开新钢瓶的阀门时，高达16MPa的气体快速通过提升针阀，提升针阀反应速度无法跟上通过的高压气体，导致出口低压端压力骤升，迅速达到出口低压表满量程，低压表指针被打偏，无法正确指示压强，导致减压表损坏。其实仅仅损坏了减压表还好，如果低压端压力表过度超压，导致低压压力表内部破裂，大量气体将直接从低压表跑出，低压表玻璃盖将破碎飞出，很可能伤人。
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很幸运，我弄坏了很多块压力表，却没有压力表破损过。当然，保命要紧，所以我其实从开始就一直开阀低头的，就算破损飞出来也打不到我的。开阀低头，是我师傅教我换钢瓶时一再关照的问题。你开阀的时候低头了么？明白为什么要低头了么？低头避开减压表压力表是最基本的自我保护措施，一定要做到。同时开阀要慢，也是最基本的安全保证。
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其实如果开阀足够慢，这些问题可以避免，操作步骤可以很简单。但标准操作过程不能依赖于一个操作的小心谨慎，而是应该按照标准操作过程，就应该能够完全没有风险，包括人身和设备两方面。所以我经常要求换钢瓶的人员按照我的标准操作。可惜，似乎大家都很习惯偷工减料，所以减压表还是坏的很快。罢了，减压表也不值钱，由它去吧。想一想，我师傅教我的时候，也没说这么复杂，仅仅是关照我一定要低头。
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你也是这么简单的换钢瓶？那我还是建议你去钢瓶间的时候还是带上两块减压表吧，就像以前的我。换的时候省事挺好，可是坏了减压表还要跑回实验室拿新表就啰嗦了。带上两块，有备无患。
从钢瓶来的载气，往往不能满足色谱仪对载气的严格要求。不纯的气体能引起安装延迟、过早的仪器故障、以及错误的分析结果。为此，非常有必要在载气进入色谱仪前，对载气进行净化。常见的载气净化装置包括脱水管、脱烃管和脱氧管，或者称之为捕集阱。连接方式如图：

在考虑是否为自己的色谱仪加装保护性捕集阱的时候，要考虑以下一些问题：
1、仪器正常工作所需气体的纯度，和对特定杂质的要求。
2、气源提供气体的纯度和可能质量变化。
3、管路系统可能的潜在污染情况。
4、实际样品分析要求对检测器精度的要求
色谱柱、检测器等色谱构成部分对气体纯度都有自己的要求，这些要求必须被一一得到满足。工作中，对载气纯度要求较为严格的主要是检测器。如常见的FID，对气体中的烃类就很敏感，气体含水较多的时候，也会造成火焰抖动。当然，这些杂质对检测器的影响一般都是渐变的，即杂质含量越高，检测器工作状态就越差。如果分析要求不高，那么检测器对载气纯度的要求也就不那么高了。因此，具体情况具体分析，所用色谱仪需要什么捕集阱，需要根据情况灵活掌握。需要注意的是，无论采用哪种净化系统，要获得净化系统的最佳性能，都需要进行适当的安装和维护。不维护的净化器最终会过期而失效，更有甚者，净化器本身会成为污染源。同时安装中要注意：
• 在气路上尽可能少使用接头
• 在接近色谱仪的方便位置安装净化器
• 用净化器记录本确定维护和滤芯的更换时间表
• 在最靠近GC 的地方使用带指示的捕集阱，这样您可以确定何时更换上游的捕集阱
不同的捕集阱装有不同的填充物。常用的填充物有：硅胶、分子筛、活性炭、脱氧剂等，他们的主要作用如下：

安装捕集阱的时候，需要小心谨慎，不能在安装过程中，就损坏了捕集阱，例如脱氧管。脱氧管本身容量较小，小号捕集阱只有不足30ml的氧气容量，一些劣质产品可能更小。因此安装过程非常关键，要避免在安装过程中造成捕集阱失活，降低使用寿命。安装和更换脱氧管的时候，我一般是这么操作的：
安装的时候首先把载气打开一点，让载气通过接头以较慢的速度放空。然后拧松脱氧管进气端螺丝，移动到载气接头边上，用载气冲脱氧管接头的同时快速拧下螺丝，并连接好载气接头。整个过程不要断载气。拧紧后进气端接口后，拧松出气端螺丝，这个时候可以看到载气从脱氧管中流出。保持载气供应，拿下螺丝，快速接好管线接头。检查气密性。更换完成。除此之外，应该在更换载气钢瓶的时候也要注意避免空气进入系统，造成脱氧管失活。因此在第一讲中更换钢瓶的步骤里，我特地强调了置换空气的步骤。如果不置换，直接拧紧钢瓶和减压表的连接，中间将有10ml左右的空气被封闭在系统内，对脱氧管和色谱仪都是非常致命的。
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记得以前有一个帖子，讨论如何装填脱水管，我找了半天找不到了。那个帖子说的很详细，一般工作中也就只用到脱水管。
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不过我找到了网友KEN这个关于脱氧管再生的帖子，详细说明了过氧管再生过程，我觉得非常有帮助，放在这里：
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脱氧管再生的方法：将脱氧管在通入高纯氢气的情况下加热至300度左右，至无水蒸气（氧与氢气会生成水，以气态从脱氧管中流出）流出后停止加热，等冷却后再减小氢气流速，在通气的情况下快速封闭脱氧管两端。再生时需要注意氢气的使用安全。如果色谱仪可以接不锈钢填充柱，可以将脱氧管的二端分别接一小段不锈钢气路管（密封垫等需使用石墨的，外径3毫米，脱氧管二端的接头一般也是接外径3毫米的管路的），再一端接汽化室，一端接FID检测器，再将色谱仪的载气换成氢气，检查一下多余的载气和尾吹气路是否已关闭（防止氢气进入柱箱后爆炸）。再开载气，柱箱升温至300度左右，FID检测器升至300度，汽化室可以不升温。实验室内需要有良好的通风。
净化后的载气就要进入色谱仪了，但这时载气仅仅是经过了初步处理。因此在色谱仪内，色谱仪要对载气进行进一步的控制，以完成需要的分析。现代色谱都是采用EPC或AFC，老式色谱都是采用稳流阀或稳压阀。这里我们首先从稳压阀和稳流阀的谈起。
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1、稳压阀。
从原理上看，稳压阀和减压阀的原理很接近，但由于两者起到的作用不同，因此结构设计上差异还是比较大的。与减压阀不同，稳压阀的主要目的是控制当阀出口载气阻力发生变化时，保持出口压力的稳定。当然，入口压力略有变化时，稳压阀也应能够保持出口压力稳定。为什么稳压阀的主要目的是控制出口变动呢？这里是一个稳压阀的结构示意图，我们来看看。

从原理上看，当出口载气阻力增加时，气体流出稳压阀速度变慢，导致P3和P2的压强升高。这一升高导致针阀向右移动，开度减小，通过针型阀的气体流量减小，从而保证了P3的稳定。这一反馈过程与减压阀非常接近。
但从结构上看，稳压阀和减压阀还是有较大区别。稳压阀没有安装压力表的位置。其实在稳压表后，一般都装有一个压力表，用于监测出口压力。但入口一般不再设有压力表。与减压阀作对比，可以看到稳压表的针阀是普通针阀，而不是提升针阀。同时稳压表没有弹性金属膜片，而是弹性波纹管。而且稳压阀的弹簧要软的多，控制弹簧压力用的是圆形的手轮，而不是长长的横杆。这一切都是因为稳压阀出入口压差较小，入口压力变化也没有减压阀那么大。同时为了精确控制出口压力，要求调整装置不能过于敏感。
2、稳流阀
稳流阀是为了控制流经稳流阀的载气流速保持稳定用的，因此原理和稳压阀、减压阀完全不同。这里是一个稳流阀的结构示意图，从中我们可以看到这一点。

首先我们发现调整旋钮并不是压紧弹性膜片，而是在调整入口针型阀。而且其他地方与稳压阀相比，差异也很大。从原理上看，稳流阀的工作是这样的：
当稳流阀出口气体阻力增加时，气体流出速度变慢，将导致出口压力P4增加，于是B腔内压力P2和P4的压差减小，从B腔流出下部针型阀的气体流量减小，B腔气体量增加，导致B腔压力P2增加。P2增加导致金属膜片向上移动，下部针型阀开度增加，从B腔流出的气体量增加，从而导致P4压力增加。P4压力增加，将导致阀后载气流量加大。这样就弥补了出口阻力增加造成的气体流量减小。而调整旋钮则通过调整入口和B腔间针型阀的开度，来控制B腔压力P2和入口压力P3/P1的压差，来控制整个气体流速的大小。
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稳流阀和稳压阀的工作原理是截然不同的。稳压阀当下游阻力增加时，是减小开度让出口压力降低，从而稳定出口压力，从压力上看这是一个负反馈过程。稳流阀则是增加开度提高出口压力，从而保证即使下游阻力增加，但流量仍然保持稳定，从压力上看这是一个正反馈过程。
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稳压阀和稳流阀都可以用于控制色谱的柱前压，可是他们的工作反馈情况却正好相反。那么是么时候应该采用稳压阀，什么时候应该采用稳流阀控制柱前压呢？这两种控制方式，会带来色谱工作状态上的哪些区别呢？
3、柱前压的控制。
我们说，稳流阀和稳压阀主要目的是为了在出口阻力发生变化的情况下，保持输出压力或输出流量的稳定。那么为什么出口阻力会发生变化呢？它们的出口是什么？很简单，出口是色谱系统，包括进样口、色谱柱、检测器。这些位置为什么会发生阻力变化？因为后面可能存在程序升温导致色谱柱阻力变化，或者阀切换导致流路的阻力变化。
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好了，第一个问题来了：如果后面没有程序升温，也没有阀切换，阻力根本就不会发生变化，你会选择稳流阀还是稳压阀来控制柱前压？
然后是第二个问题：如果是填充柱，有程序升温或者阀切换会导致气体阻力变化，你会作出哪种选择？
还有第三个问题：如果是毛细管柱，发生阻力变化，那么你会做出哪种选择？
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根据欧姆定律，I=U/R，当电阻值不变的时候，电流和电压成正比。电流保持不变，电压就不变；电压不变，电流就不变。为什么是欧姆定律？因为气体流动规律和电流的规律是近似的。所以可以把载气流速看成电流，气体压力看成电压，气路阻力看成电阻。所以第一个问题很简单，随便用。无论你控制压力还是流量稳定，都会保证整个系统的稳定。这时候的变化来自哪里？来自入口压力波动。仔细分析一下入口压力变大，对稳流阀和稳压阀的影响，你会发现两种阀对入口的响应结果是相同的。不过要记得，它们对出口阻力变化情况的响应可是相反的哦。那么我是如何选择呢？我当然是选择便宜的。。。。。。省钱是硬道理。稳压阀显然结构比较简单，因此价格便宜，所以我选择稳压阀。没弄明白为什么对入口压力变化的响应是一样的？再仔细分析一下！
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阻力变化会导致柱前压和柱流速的变化。他们发生变化的时候，会造成什么影响？柱流量的变化会造成保留时间、分离度的变化，还会造成到达检测器的流量发生变化。保留时间的变化不要紧，因为每次分析的变化都是相同的，标样也一样变化，因此不考虑。由于载气流速应该设定在速率理论的稳定点上，因此流量的微小变化对分离度的影响有限，也不是大问题。那么什么是大问题？大问题是检测器。填充柱检测器流量基本都是载气提供的，因此载气流量的波动会带来TCD和FID的很大波动，为了保证检测器的稳定性，非常有必要保证载气流速的稳定。这时候我们需要使用稳流阀，因为稳流阀会保证流速。
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毛细管柱呢？毛细管柱的流量很小，检测器载气流速主要靠makeup气路提供，因此检测器的流量变化不大，工作状态不会收到较大影响。稳流控制会导致柱前压发生变化，柱前压的变化对分流情况的影响是比较大的，这对毛细管柱需要分流是不利的，因此需要用稳压阀控制柱前压。其实即使出于省钱考虑，选用稳压阀也是比较合理的。
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综上考虑，简单说应该是填充柱色谱，需要程序升温或者在阻力差异较大的色谱柱之间切换的时候，需要用稳流阀控制柱前压。其他情况一律是使用稳压阀控制柱前压比较合理。记住了么？记住了还应该明白为什么啊。
现代色谱仪用电子流量控制柱前压，不同的厂家命名不同，例如安捷伦称为EPC，即电子压力控制，岛津称为AFC，即自动流量控制。其实它们的原理基本是相同的，就是用电子反馈来代替稳压阀和稳流阀的机械反馈过程。如下图所示。

当我们需要控制流量或者压力的时候，就利用相应的传感器测量出口数值，如果数值与设定值不同，则CPU根据预定的反馈方式对电控针阀进行调整，使得相应输出值达到设定值。由于用CPU芯片通过控制逻辑来做电子反馈，响应时间很短，反馈过程迅速有效。同时EPC和AFC的调整能力要远远超出机械反馈做能，能够通过改变设定值来完成更复杂的调整过程，因此现代色谱具有很高的载气控制灵活性。例如高压进样、程序升压、瞬间不分流、载气节省、恒线速度等，都是阀控制所无法完成，对色谱性能有很大帮助的新的载气控制模式。
由于EPC用于稳压和稳流的时候，和阀控制区别较小，这里不在讨论。我们仅就这些特殊控制方式简单做一个说明。
1、高压进样。
当注射器进样分析痕量组分时，为了确保检测器的分析精度，需要进较多的液相样品。但我们知道，液体样品在汽化室汽化过程中，体积会有很大的膨胀，大量的样品汽化后体积很可能超出玻璃衬管的体积，造成衬管超载，样品外溢甚至污染进气线路。这时我们需要较高的进样口压力来减小样品汽化后体积。但高进样口压力会造成柱流速增加，降低柱效，导致分离度下降。这时就可以通过电子流量控制来解决这一问题，即在开始进样的短时间内，保持一个较高的进样柱前压，当样品完成从进样口到色谱柱的转移过程后，马上降低柱前压到正常分离所需的值，让组分在合理的载气流速下得到良好分离。这就是高压进样了。
2、程序升压。
当组分沸点差异较大等情况时，需要采用程序升温来分析不同组分，避免后出峰组分出峰时间过长，峰展宽严重。但如果样品中部分组分性质不稳定，高温下会发生分解，则无法正常进行程序升温。此时可以采用程序升压，随着分析时间增加柱前压，使载气流速加快，起到与程序升温相似的减小保留时间的目的。这就是程序升压了。不过程序升压和程序升温还是略有区别的，因为不同的温度会改变分配比，高温还会改善传质阻力。
3、瞬间不分流。
与高压进样相似，当样品为溶液态样品时，待测组分含量很低时，需要不分流进样。但由于溶剂组分的量很大，汽化后会进入毛细管柱在衬管中开口下面的死体积内，在分析中不断扩散出来进入色谱柱，造成溶剂峰严重拖尾，待测痕量组分被溶剂拖尾掩盖。此时可以设置瞬间不分流模式，即当完成样品至色谱柱的转移过程后，马上打开分流出口，让死体积内的溶剂蒸汽从分流出口排出，减小溶剂拖尾。这一打开过程流量波动很大，用电子控制才能更好的保证柱流速的稳定性。
4、载气节省。
在高分流的分析中，分流气路始终在排出大量的载气。实际上分流仅仅是针对样品从汽化室到色谱柱的转移过程有价值，长时间的分析和等待过程并没有进行分流的必要。当载气为高纯贵重载气的时候，我们就心疼了。这时可以设置载气节省模式，仅仅在进样的这一段时间内打开分流出口，样品转移完成就马上关闭分流出口，这样就节省了大量的载气，节省了资金。这个过程实际上和瞬间不分流正好相反。其实我经常想瞬间不分流开分流吹扫后，最好能够马上接一个载气节省再关闭分流出口，从技术上看并不难。但可惜现在的色谱仪好像做不到。。。。。。
5、恒线速度。
程序升温过程中，载气阻力发生变化，恒流模式其实并没有做到完全恒流，因为稳流阀后的恒流，在色谱柱内却因为柱箱温度升高导致体积增大，流速有所增加。即载气通过色谱柱的实际线速度是有所增加的。通过对色谱柱载气阻力随温度变化情况的研究，可以通过设定一个合适的载气压力升高曲线与之相对应，让进样口压力变化与此曲线相同，达到色谱柱内载气线速度的稳定，达到最佳分离效果。这就是恒线速度模式了。
6、检测器流速稳定控制。
毛细管柱在程序升温中流量发生的微小变化虽然对检测器影响较小，但仍然有一定的影响。通过控制makeup气路流量，补足因程序升温造成的柱流量变化，可以做到最稳定的检测器载气流速，确保检测器的性能得到良好发挥。这个就是柱流量+makeup恒定的控制方式了，也需要对makeup气路进行电子控制来完成。
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最后来讨论EPC和AFC的缺点。电子控制有很多好处，但也有它的缺点。
1、价格高。这个不用多说。
2、针阀很细，容易堵塞。当载气较脏时，EPC容易损坏。
3、两个传感器可能发生漂移，长时间后测定值与实际值可能发生偏离。这一点很多色谱仪设计了自校准功能，来保证这个问题不会发生。但我总觉得还是有可能的。
4、功能很复杂，设置的时候经常弄得脑袋疼，还是设置错误。这个问题没办法，只能强化锻炼自己的脑袋了。
作为气相色谱载气的气体，要求要化学稳定性好；纯度高；价格便宜并易取得；能适合于所用的检测器。常用的载气有氢气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气等等。 其中氢气和氮气价格便宜，性质良好，是用作载气的良好气体。
（1）氢气：由于它具有分子量小，分子半径大，热导系数大，粘度小等特点，因此在使用TCD时常采用它作载气。在FID中它是必用的燃气。氢气的来源目前除氢气高压钢瓶外，还可以采用电解水的氢气发生器，氢气易燃易爆，使用时，应特别注意安全。
（2）氮气：由于它的扩散系数小，柱效比较高，致使除TCD外，在其他形式的检测器中，多采用氮气作载气。它之所以在TCD中用的较少，主要因为氮气热导系统小，灵敏度低，但在分析H2时，必须采用N2作载气，否则无法用TCD解决H2的分析问题。
（3）氦气：从色谱载气性能上看，与氢气性质接近，且具有安全性高的优秀特点。但由于价格较高，使用较少。
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一、载气种类的原则
选择何种气体作载气，首先要考虑使用何种检测器、使用热导池检测器时，选用氢 或氦作载气，能提高灵敏度，氢载气还能延长热敏元件钨丝的寿命、氢火焰检测器宜用氮气作载气，也可用氢气；电子捕获检测器常用氮气纯度大于；火焰光度检测器常用氮气和氢气、扩散系数与载气性质有关，与载气的摩尔质量平方根成反比，所以选用摩尔质量大的载气、可以使减小减小分子扩散系数，提高柱效、但选用摩尔质量小的载气，使增大，会使气相传质阻力系数减小使柱效提高、因此使用低线速载气时，应选用摩尔质量大的，使用高线速时，宜选用摩尔量小的。
二、载气纯度的选择
原则上讲，选择气体纯度时，主要取决于① 分析对象；②色谱柱中填充物；③检测器。
我们建议在满足分析要求的前提下，尽可能选用纯度较高的气体。这样不但会提高（保持）仪器的高灵敏度，而且会延长色谱柱，整台仪器（气路控制部件，气体过滤器）的寿命。
实践证明，作为中高档仪器，长期使用较低纯度的气体气源，一旦要求分析低浓度的样品时，要想恢复仪器的高灵敏度有时十分困难。对于低档仪器，作常量或半微量分析，选用高纯度的气体，不但增加了运行成本，为了纯化气体还需要增加净化器，这样增加了气路的复杂性，更容易出现漏气或其他的问题而影响仪器的正常操作。因此不推荐对这样的色谱载气进行纯化。另外，为了某些特殊的分析目的要求特意在载气中加入某些“不纯物”，如：分析极性化合物添加适量的水蒸气，操作火焰光度检测器时，为了提高分析硫化物的灵敏度，而添加微量硫。操作氦离子化检测器要氖的含量必须在5~25ppm，否则会在分析氢，氮和氩气时产生负峰或“W”形峰等

气体纯度低的不良影响
根据分析对象，色谱柱的类型，操作仪器的挡次和具体检测器，若使用不合要求的低纯度气体，不良影响有以下几种可能：
1）样品失真或消失：如H2O气使氯硅样品水解；
2）色谱柱失效：H2O，CO2使分子筛柱失去活性，H2O气使聚脂类固定液分解，O2使PEG断链。
3）有时某些气体杂质和固定液相互作用而产生假峰；
4）对柱保留特性的影响：如：H2O对聚乙二醇等亲水性固定液的保留指数会有所增加，载气中氧含量过高时，无论是极性或是非极性固定液柱的保留特性，都会产生变化，使用时间越长影响越大。
5）检测器：
TCD：信噪比减小，无法调另，线性变窄，文献中的校正因子不能使用，氧含量过大，使元件在高温时加速老化，减少寿命。
FID：特别是在Dt≤1Ⅹ10ˉ⒒/秒下操做时，CH4等有机杂质，会使基流激增，噪声加大不能进行微量分析。
ECD：载气中的氧和水对检测器的正常工作影响最大，在不同的供电工作方式中，脉冲供电比直流电压供电影响大，固定基流脉冲调制式供电比脉冲供电影响大。这就是为什么目前诸多在操作固定基流脉冲调制式ECD时，在载气纯度低时必须把载气纯度选择开关从“标准氮”拨到“一般氮”位置的原因。大家会发现在此情况下操作，不但灵敏度变低，而且线性亦变窄了。实践证明：在操作ECD时，载气中的水含量低于0.02ppm,氧低于1ppm时可达到较理想的性能。值得指出的是,我们多次发现由于仪器的调节气路系统被污染而造成的对载气的二次污染至使ECD基频大幅度增加使信燥比减小。
FPD和NPD等常用检测器,由于他们属于选择性检测器,操做时要根据分析要求,特别注意被测敏感物质中杂质的去除。
液相固定相主要有聚硅氧烷类、聚乙二醇类等。
聚硅氧烷类是通过在聚甲基硅氧烷上引入不同的基团，得到了不同极性和特点的各种色谱柱。
带ms的商业毛细管柱，如HP-5ms，意味着键合交联型毛细管柱，具有低流失长寿命的特点。

下面是常用液相固定相与相应成品毛细管色谱柱型号对应表：

固相固定相毛细管色谱柱一般被称为Plot色谱柱。
Plot色谱柱是分离室温下为气体的化合物的理想色谱柱。
常用的固定相包括：分子筛、氧化铝、聚苯乙烯-二乙烯基苯、聚二乙烯基苯-乙烯、硅胶、活性炭、其他高选择性吸附剂。
1、Al2O3类色谱柱
氧化铝有5种晶型，色谱上用做固定相的是γ型。相对而言，氧化铝固定相为中等极性。对烃类及其异构体具有良好的分离效果，是石化行业分离丁烯异构体的最佳选择。
氧化铝色谱柱的活性受含水量影响非常大，通常使用前需要活化。使用中应避免水分进入色谱柱，少量水分就会使组分保留时间发生变化，过多水分进入色谱柱，会直接导致Al2O3晶型发生转变，使各组分色谱峰拖尾严重，色谱柱永久失活。氧化铝毛细管色谱柱的使用温度一般不超过200℃，程序升温最高使用温度220℃。长时间高温也会导致Al2O3晶型发生转变，导致色谱柱永久失活。
通过在Al2O3中添加不同混合组分，可以对Al2O3等进行改性，改变其吸附特性，获得更好的分离效果。常见的改性方法包括：
KCl 改性：极性最弱。商品名称：Al2O3 PLOT “KCL”
Na2SO4改性：极性居中。商品名称：Al2O3 PLOT “S”
不改性：极性最强，最易老化。商品名称：Al2O3 PLOT 或 Al2O3 PLOT“M”

2、分子筛
所谓分子筛，就是人工合成的硅铝酸盐，MO·Al2O3·xSiO2·yH2O。在分子筛的晶体结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。通常分子筛有：4A、5A、13X三种型号。A、X表示分子筛的晶体结构，数字代表分子筛内空穴的孔径。
分子筛易吸水，吸水后分子筛会暂时失去活性，可通过加热脱水来活化。分子筛具有一定的碱性和吸附性，对氨、甲酸、CO2会产生永久吸附，使之无法流出色谱柱，吸附过多的此类物质会使分子筛永久失活。
分子筛属于强极性色谱柱，常用于永久气体分离。最高使用温度300℃。
常见的分子筛毛细管色谱柱商品包括：AT-MoleSieve、HP-PLOTMolesieve、RT-Msieve13K等。
3、硅胶
硅胶属于氢键型强极性吸附剂。分粗孔、细孔、多孔三种类型。色谱多用粗孔硅胶作为固定相。硅胶的分离能力取决于孔径和含水量，因此使用前一般也要高温活化。硅胶的最高使用温度为260℃，程序升温可用到300 ℃ 。
成品硅胶色谱毛细管柱一般命名为GasPro，广泛用于极性组分的分离。在液相色谱中，硅胶柱是一种最常见的正向色谱柱。
4、高分子微球
又叫高分子小球，国产一般称为GDX。此类色谱固定相同时具有吸附和分配色谱两种特性。适合分离低分子量有机物。它的活性低，峰形好，憎水，因此适合分析微量水。高分子微球是一种弱极性的固定相，最高使用温度270℃，程序升温可达290 ℃ 。
根据高分子聚合单体的不同，高分子微球固定相被分为多种类型，如苯乙烯／二乙烯基苯共聚物被称为Plot Q或者Q Plot。二乙烯基苯／乙二醇二甲基苯烯酸酯共聚物被称为Plot U。
5、碳分子筛
碳分子筛是一种非极性吸附色谱固定相，国产一般称为TDX。
实际应有的多吗？
非常多。Al2O3色谱柱是分析高烯烃炔烃样品的不二选择。分子筛色谱柱是分析不凝气体，特别是空气组分的首选。硅胶主要用来分析微量硫化物和氧化物。碳分子筛可以取代聚二甲基硅氧烷DB-1类色谱柱，而且具有更低的柱流失。plot-U色谱柱是分析CO和CO2的最佳选择。
当然，实际工作中，老色谱一般采用填充柱中装填这些固定相，但是新色谱已经广泛采用毛细管Plot柱来解决分析难题了。
要选择一根合适的商用毛细管柱，主要需要考虑以下几个因素：固定相、内径、柱长、膜厚。下面分别就这些因素加以讨论。

1、固定相
色谱理论上讲，选择固定相首选遵循相似性原则，即：用非极性固定相分析非极性物质，用极性固定相分析极性物质，用含芳香基团的固定相分析芳香族化合物。在填充柱时代，这个想法是非常正确的，因为那个时候，分离度是首先需要把握的关键因素，分不开，就没办法想其它。它的理由在于塔板理论的推论，即：组分在固定相中有越大的溶解度，同样的溶解度差异就会产生越大的分离度。
但是在毛细管色谱时代，分离度不再始终是分析的首选问题。毛细管具有几十万块塔板，如此大的柱效率，以至于不再需要充分考虑分离问题了。这个时候，样品兼容性、使用温度、稳定性、柱流失情况等，都可能成为选择的主要理由。例如分析甲醇乙醇丙醇等低级醇类，正常应选择wax类高极性色谱柱。但是在杂质较少的情况下，选择DB-1这样的非极性柱具有更高的灵活性和使用寿命。具体选择主要依据以下规则：
1）、因为非极性毛细管柱具有明显的稳定性、高使用温度、良好的色谱峰型等有利因素，因此易分离物质应首先选用极性小的色谱柱。
2）、分析氢键型物质用氢键型PEG柱更佳。
3）、轻烃或永久气体用Plot柱更佳。
4）、高苯基固定相对芳香族物质保留能力更强。但是分析二甲苯等芳烃异构体，首选Wax类强极性色谱柱。
2、内径
毛细管柱理论塔板高度与内径成正比。因此相同长度的毛细管，内径越小柱效率越高。但内径越小，通常意味着柱容量的减小，在分析低含量组分时，对检测器灵敏度和进样口分流能力的要求越高。因此在选择内经的时候，首先考虑的是样品分析难点在于分离还是检测。对于分离困难的样品，首选较小口径的色谱柱；对于含量过低检测困难的样品，首选较大口径的色谱柱。在没有分析难点的情况下，选择小口径毛细管柱可以缩短柱长，减小分析时间。
下面一张谱图，可以看到不同口径毛细管柱的分离效果。

下面一张表格，是不同口径毛细管柱理论塔板数的参考数据。柱效率中的小字，是另一公司的测试数据。

3、柱长。
柱长增加一倍，理论塔板数增加一倍，但同时分析时间也增加一倍，分离度由于与柱长的平方根成正比，因此理论上就只能够得到0.414倍的增加，但实际得到的收益要更小。虽然如此，在分离度难以达到的时候，选择更长的毛细管柱，仍然是最直接有效的方法。

4、膜厚。
膜厚并不能直接影响毛细管柱的理论塔板高度，但他直接影响色谱柱的相比。越大膜厚，色谱柱的柱容量就越大，组分出峰的时间就越晚。
在需要更大的进样量的情况下，首选厚膜色谱柱；在需要快速分析的情况下，首选薄膜色谱柱。

毛细管色谱柱的一个经常被遗忘的重要参数就是膜厚。
    当我们选择一个毛细管柱的时候，通常都是指出固定液类型（毛细管柱商品名称，如DB-1）、内径（如0.32mm）、长度（如50m），很少顾及到膜厚。事实上，膜厚对分析的影响