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石墨炉原子吸收光谱法
第一章 石墨炉原子吸收光谱法基础
原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,AAS)是基于基态自由原子对光辐射能的共振吸收.测量自由原子对光辐射能的吸收程度，就可以推断出样品中所含元素的浓度。有关AAS的发展史以及火焰AAS已在仪器分析课中详细阐述，这里不再重复。
已知火焰AAS的检测能力是不高的,一般只能检测mg/L级的待测物。其主要原因是：
a)雳化效率低.到达火焰的样品溶液仅为提取量(一般为4~6mL/min)的5~15%,即大约只有0.2~0.6mLmin-1.这就是说,大部分样品溶液通过废液管道排泄了;
b)火焰气体稀释作用与高速燃烧，一方面使原子浓度降低,另一方面,使原子在吸收区停留时间很短，大约是10-3秒数量级。因此，使火焰AAS的灵敏度提高受到限制。火焰AAS另一个缺陷是消耗比较多的样品量，至少也需要0.5~l.0 mL对那些来源困难,数量很少的样品分析,受到很大的局限,而且火焰AAS一般不能分析固体试样。
为了解决AAS的检测能力,1969年苏联L'vov首先提出电加热"无焰原子吸收法"，并在定量分析上得到应用。70年代以来，许多部门，尤其是环保、生化部门提出超痕量元素的测定要求,促使无焰AAS得到迅速发展，先后出现了"石墨炉"、"石墨棒"、"碳丝"、"金属丝"、" 钽舟"、"镍杯"、"阴极溅射"、"等离子喷焰"等技术。其中以石墨炉（graphite furnace）)发展最快、结构完善、使用最多的一种技术。这种石墨炉最早是由Massman在L'vov坩埚炉的基础上作了改进后提出来的。由于它简便、小巧、并有较好的使用效果，很快被商品仪器所采用，继而出现了各种类型的GFAAS仪器。
石墨炉原子吸收法的过程是将样品注入石墨管的中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000~3000℃的高温使样品干燥、灰化和原子化。于火焰原子化相比，石墨炉原子吸收法具有以下特点：
（1）检出限低
对绝大多数元素,GFAAS的检出限与lCP-MS的相似，GFAAS的检出限要比火焰AAS要好l00-1000倍；因为GFAAS是利用高温(~3000℃)石墨管,使试样完全蒸发,充分原子化,从而进行吸收测定.由于试样利用率几乎达100%,原子化程度高,且自由原子在吸收区停留时间长,达10-1~ 10-2秒数量级.因此管内只有原子密度高，绝对灵敏度达10-12~ 10-15克。
(2)试样用量少，通常固体样品为0.1~10mg,液体样品为5~100μl，特别是用于微量样品的分析。
（3）样品直接注入原子化器，从而减少溶液的一些物理性质对测定的影响，可直接分析粘大的试样及固体或悬浮样品；
（4）整个分析过程可在封闭系统中进行，这对操作者的安全防护有利；但设备比较复杂，成本较高。
（5）可以测定共振线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。
（6）石墨炉产生的总热量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子吸收法差。
1.原子吸收分析原理
1.1原子吸收光谱的产生
基态原子吸收及其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱，原子吸收光谱位于紫外和可见区。
原子吸收光谱线是有相当窄的频率（或波长）范围，亦即有一定的宽度。当一束不同频率强度为I0的光通过厚度为L的原子蒸气部分光被原子蒸气吸收，透过光的强度Iυ服从吸收定律（见图1.1）
Iц=Io·exp(-kцl) （1-1）
kц是基态原子对频率υ的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强对吸收光频率作图（见图1.1右上方），图中在频率υ0处透过光强最小，即吸收最大。若将吸收系数kυ对频率υ作图，所得曲线为吸收线轮廓（见图1.1右下方）。

图1-1 吸收线的观测和吸收轮廓
1.2、原子吸收谱线轮廓及变宽
原子吸收线轮廓以原子吸收线的中心波长（或中心频率）和半宽度（△υ）来表征。
中心频率由原子能级决定，半宽度指中心频率位置，吸收系数极大值一半处，在谱线轮廓上两点之间频率（或波长）的距离（△υ或△λ）。谱线的半宽度受到很多因素影响，变宽的原因有：
1） 自然宽度（△υN≈10-5nm）
没有外界影响，谱线仍有一定宽度，它决定于激发态原子的平均寿命，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。
2） Doppler变宽（△υD≈10-3nm）
由原子热运动引起，又称为热变宽。在原子吸收光谱法中，气态原子是处于无规则的热运动中，对检测器具有不同的运动分量，使检测器接收到很多频率稍有不同的吸收，使谱线变宽。
当处于热力学平衡状态时，谱线的Doppler宽度△υD用下式表示：
(1-2)
式中：为中心频率：C为光速，R为摩尔气体常数；T为热力学温度；为相对原子质量。将有关常数代入式（1-2），得：
（1-3）
式中：为中心频率：C为光速，R为摩尔气体常数；T为热力学温度；为相对原子质量。式（1-1）表明，温度越高。谱线△υD变宽加大；相对原子质量大的原子，变宽效应小，相对原子质量小且难解离的原子，变宽效应严重。
3) 压力变宽（10 –3nm）
当原子吸收气体压力变大时，原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据碰撞的原子不同，又可分为：
（1）Lorentz变宽：待测元素原子和其它种粒子碰撞引起变宽，它随原子化区内气体压力增大和温度升高而增大。
（2）Holtsmark变宽：指与同种原子碰撞引起的变宽（亦称共振变宽），只有待测元素浓度高时才产生。
1.3原子吸收光谱的测量
1.3.1积分吸收
在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数（简称积分吸收），表示吸收的全部能量。积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。
（1-4）
式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。
可见积分吸收系数与单位体积原子的总数N和政治强度f的乘积成正比，式1-4使原子吸收的理论基础。按照式1-4，只要准确测定积分吸收，就能精确计算出N，从而求出样品中元素的原子浓度。已知原子吸收是窄带吸收，吸收线宽△υD为10-3nm量级，由于仪器的分辨率难有限，不可能在如此小的轮廓下准确积分，故积分吸收系数在实际应用中不太现实。
1.3.2峰值吸收
1.3.2.1峰值吸收吸收Kmax与积分吸收吸收的关系
积分吸收吸收是表征吸收曲线所占据的面积。实际计算谱线的积分吸收强度均使用其半宽度为积分限，这是由谱线轮廓呈Gauss型或Lorentz型所决定的 ，根据式1-4，这个面积和基态原子浓度呈线性关系：
N增加，面积增大，相应Kmax也大；
N减少，面积减少，相应Kmax表小；

图1.2 N 固定时,峰值吸收系数和半宽度的关系

N不变，面积不变，相应Kmax不变；
但是当N不变时由于各种变宽因素的扰动（见1.2原子吸收谱线轮廓及其变宽），使吸收线半宽度发生改变。例如，总半宽度变大，那么浓度N不变而要求保持面积恒定的直接结果就是Kmax减少，见图1.2。吸收线半宽度发生改变，其值分别为、、，且<<，相应的峰值吸收吸收Kmax分别为K1、K2、K3，且K1<K2<K3。这就说明，对分子吸收而言，N不变，面积保持恒定，并不等于Kmax不发生变化。由此可见，峰值吸收吸收系数Kmax与积分吸收吸收所包围的面积成正比，与吸收线半宽度成反比，即：
(1-5)
式中α是常数，称谱线结构因子，决定于谱线变宽因素。度常规原子吸收而言，吸收线轮廓主要取决于Doppler变宽和Lorentz变宽。总宽度。
（1）当只考虑谱线为Doppler变宽因素时，根据Mitchell和Zemansky的计算结果，最大吸收系数（用波长表示）。
（1-6）
（2）当只考虑谱线为Lorentz变宽因素时，最大吸收系数（用波长表示）。
（1-7）
实际上，谱线变宽是由多种变宽因素的总效应，比例常数α为：。
1.3.2.2Walsh峰值吸收法原理及吸收公式
1955年澳大利亚Walsh提出，采用测定分子吸收系数Kmax代替积分吸收吸收测定，他认为，在吸收池内元素浓度和温度不太高且变化不大的条件下，Kmax与待测原子浓度存在线性关系。他建议采用锐线光源可以准确测定Kmax，因为它辐射比吸收线半宽度更窄的谱线。在应用上，只需测定在峰值吸收处的吸光度A与样品浓度C的线性关系，而无需具体测定Kmax。自此以后，原子吸收作为一种新的仪器分析方法才得以广泛应用。
根据吸光度定义：。假定表示光源辐射共振线的总半宽度，根据式1-1，共振线强度I0和透过吸收磁谱线强度I分别为： ；透过光：；。

图1.3峰值吸收测定原理
峰值吸收原理见图1.3。
（1）假定光源发射极窄的瑞线()，吸收线半宽度只有Doppler宽度决定，且不存在中心波长位移。那么，用半宽度的法射线在处测得的最大吸收系数就是，如图1.3(a)所示。
（2）吸收线宽度并不纯粹为Doppler宽度决定，还存在其它变宽因素，谱线变宽对应的分子吸收系数变小，如图1.3(b)所示，得：
(0<b<1) (1-8)
式中b为比例常数，即，表示吸收线总宽度。
（3）实际光源发射的谱线是具有一定宽度的，用具有一定宽度的发射线在处测定的吸收系数，是一个积分效应的平均值，显然：
(0<b<1) (1-8)
式中b，为比例常数，为光源发射共振线的半宽度决定，如图1.3(b)阴影部分所示。显然，。
（4）在吸收池内，由于各种变宽效应的干扰，还有可能引起中心波长位移（）。这样在处测定的吸收系数不是峰值吸收吸收，而是两翼较小值，即：
(0<b<1) (1-9)
式中为比例常数，取决于中心波长位移的大小，即，如图1.3(c)所示。
综上所述，在处测定的吸收系数：
（1-10）
按照Walsh提出的峰值吸收理论，并假定吸收线只有Doppler变宽和不存在中心波长位移，那么分子吸收系数可用常数K0代替。
(1-11)
根据吸光度公式可得：
（1-12）
将（1-6）式代入（1-12）式，且（为比例常数，C为样品中元素浓度）：
(1-13)
上式是一个理想条件下Walsh峰值吸收公式。实际上，测定的吸光度是受发射县和吸收线变宽因素影响的，用式1-10进行修正，得：
（1-14）
上式是为实际测定时后的峰值吸收公式，在条件不变时，括号内均为常数，用k表示。
吸光度为： A=kC （1-15）
k值是一个与元素浓度无关的常数，实际上是标准曲线的斜率，要测定标准系列溶液的吸光度绘制校准曲线，从曲线上读得元素未知浓度，是一种相对的分析方法。
对于式1-15，除了已经论述到的那些假设外，还对下列条件作了规定。
（1）在吸收池内，元素的原子浓度分布是均匀的。
（2）吸收池内温度保持不变。
（3）单色器的光谱通带远大于吸收线半宽度，在通带范围内，大射器的透光本领相同。
1.4工作曲线形状和影响因素
AAS必须通过制作工作曲线来进行样品测定。因此工作曲线的形状（主要指斜率，线性范围，弯曲程度与特点）就成为至关重要的问题，按照式{1-15}，制作的A-c曲线应是一条通过原点的无限长的直线。然而，理论和大量实验观测表明：采用不同的激发光源，A-c曲线形状和斜率有很大的差异；就是同一光源，也往往由于各种因素的扰动而出现不同类型的工作由线。
1.4.1四种典型工作曲线
大量实验观测表明：A-c曲线仅仅是从原点开始前一段浓度范围内呈线性关系。这种线 性关系不仅依不同元素、工作条件而发生变化，甚至同一元素的不同分析线也有差异。另外,随着浓度升高，曲线向浓度轴弯曲，且弯曲形状也不尽相同。一般可归纳为四种类型，.如图1.4所示.。

图1.4工作曲线的类型
（1）理想型 A-c曲线的线性范围较长。这说明所有到达检测器的透射光，均同等程度被吸收池内的原子共振吸收。理想型曲线纯粹是式（1-13）理论结果。然而，确实是观测到有些元素的A-C曲线是近似于理想型，例如Ag 324.8nm。
(2)正常型 曲线从原点到c'范围呈现线性关系.超过c'，曲线逐渐向浓度轴弯曲，并向一极值B渐近，此后。A-c不存在线性关系。事实上，大多元素均呈现这种工作曲线。
（3）复杂型 这种曲线的特点是线性范围很小，曲线很快呈弯曲状态，到达极值B 点的弯曲范围较大。例如元素Co、Sr就呈现复杂型的A-C曲线。
(4)反常型 有些元素在高浓度区,A-C曲线向吸光度轴弯曲。比如，在氧化亚氮-乙炔火焰中测定Eu就会观测到反常型的A-C曲线。
以上A-C曲线类型反映了共振吸收的峰值测定中A-C关系的复杂性。原因是多方面的,往往还相互才影响交错在一块。
1.4.2光源对工作曲线的影响
不同的激发光源,由于工作条件激发机理的差异，往往辐射不轮廓的谱线（见图1.5）。这是由于各种光源的谱线半宽度是不同的（式1-14中不同），导致实际曲线和理想曲线的偏离。

图1.5 各种不同光源对工作曲线的影响
1.4.3工作条件对A-C曲线影响
属于工作条件性的原因，主要有如下几方面：
{1}仪器有较大的杂散光。
单色器光学系统设计和制造不合理都有可能引进较大的杂散光，如果杂散光较强,且不能忽略，那么式（1-15）应改写为：
(1-16)
当C→∞时,这相当于在高浓度区人射光被完全吸收，但由于的存在，∞，其结果就是工作曲线向浓度轴弯曲。一般来说,一台合格的仪器，其杂散光应降到最低限度。
(2)光谱干扰的存在
在AAS中，光谱干扰往往易被人们所疏。.气使大量试验表明，不仅存在光谱干扰，有时还是很严重的。
(3)灯的阴极光斑没有通过最佳原子化区.
这种情况不仅读数不稳定，还会导致工作曲线的异常弯曲和线性变坏。在利用氘灯扣除 背景时，氘灯与元素灯光斑是否重合也直接影响背景扣除效果。
1.4.4谱线轮廓对A-c曲线影响
1.4.4.1发射线半宽度与吸收线半宽度比值对吸光度影响
(l)共振发射线轮廓与变宽
AAS常用的空心阴极灯和无极放电灯都是一种实用的瑞线光源。由于灯内载气压很低 (2-10mmHg)，极间电压不高{2O-400V}，因此Doppler变宽和自吸变宽是决定发射轮廓的主要因素。
Doppler变宽宽和自吸变宽取决于灯的放电温度。放电温度和阴极温度则取决于灯的工作电流。一般而言，随工作电流增加而变室，俄日俄对于低温元素变化尤为显著显著。
(2) 共振吸收线轮廓与变宽
AAS测定是在大气压下进行的。理论与实验表明，在大气压下的共振吸收，由于气体密度很高，共振吸收线轮廓不能主单纯用Doppler变宽来描述，事实上，共振吸收线主要取决于Doppler变宽和Lorentz{碰撞}变宽。尤其后者还伴随着轮廓非对称线，造成中心波长位移。如图1.6所示。
图中A为Doppler变宽加Lorentz(碰撞)变宽；B为只有Doppler变宽；C卦。低气压下Lorentz(碰撞)变宽，D为大气压下Lorentz(碰撞)变宽，吸收线轮廓不再对称了。

图1.5 共振吸收线轮廓
(3)对吸光度的影响
的大小，反映了用来测量峰值吸收系数的发射线相对于吸收线的宽窄度。Rubeska和Svobode指出，如果：
<1/5,A-c工作曲线有很好的直线性，如理想型曲线.；
1/5〈<<1/1时,A-c工作曲线有轻微弯曲，如正常型曲线；
>1/1时,A-c工作曲线很差，如复杂型曲线。
1.4.4.2对吸光度的影响
进一步的实验观测发现，某些结果显然不能单纯用比例大小来解释。理论和实验研究证实，中心波长位移是影响吸光度值的另一个重要因素。因为测定的A是峰值吸收处的吸光度，吸收线中心波长相对于发射线的微小移位都使得测定值不是峰值吸收系数，而是吸收线两翼较小的值，这就破坏了峰值吸收与原子浓度的线性关系。
综上所述，从谱线半宽度比大小和中心波长位移Avs值来看： →0，→0，相当于系数b'→1、b"→1，接近理想型曲线.；
较大，但较小，相当于b"→1、但b'<1，为正常型曲线；
不仅值较大，也很大，b'<1、b"<1，为复杂型曲线。
对于反常型曲线，主要原因是电离度改变，即在低浓度时，元素原子的电离度相对比高浓度时的大，基态原子数在高浓度区的比例相应增加，结果曲线向吸光度轴弯曲
1.4.5谱线精细结构对A-c工作曲线的影响
核自旋和同位素位移引起的超精细结构会使谱线半宽度增大和中心波长位移，同样也会对吸光度产生影响。
2.石墨炉原子化机理
石墨炉原子化机理理，多数倾向于使用热力学和动力学模式来研究和解释原子化过程，因为在高温石墨炉内的高温化学反应、原子蒸气形成的粒子间的传输都涉及热力学和动力学过程。
2.1原子化过程

图2-1 原子化过程

在石墨炉原子化法中，作为原子化因素之一的热能比火焰法小，因此，必须考虑原子间的再结合与消失过程，因2-1为原子住过程的示意图。即：
（1）原子化过程之一是金属盐类在高温石墨管的表面被还原或热分解，并依次向氧化程度低的化合物转化，最后变成金属再蒸发形成原子蒸气。这一过程中大致可分为离解和蒸发，即解离能和机理时的饱和蒸气压支起原子化过程；
(2)原子化另一过程是以金属盐或氧化物的形式变为蒸气，再被还原成原子蒸气，或热解成蒸气，这一过程主要受盐或氧化物还原成原子蒸气，或热分辉成蒸气，这一过程主要受蒸气压和解离能的支配。
在FAAS中，周围气氛中的氧气可多可少，在某条件下生成氧化物，而在另一条件下可能生成较多的原子；但在高温石墨炉中，使用惰性气体时，随温度的升高，化合物状态将发生转化，例如，硝酸盐或硫酸盐，热分解后形成氧化物，再进一步分解为金属原子。在此过程中，由于无氧补充，故不会进一步氧化。因此金属原子的形成是由（1）石墨炉的温度；（2）氧化态不同的氧化物的活化能；（3）最撞近金属形态的氧化物解离能因素决定。
从图2-1中还可以看到：生成的原子蒸气有一部分被离子化后，不再是中性原子，而另一部分则由于被激发处于较高的能级状态，或经过这种状态而与其它物质化合，还有一部分不经过激发态而直接与共存物质或分解生成物化合。由于高温炉中温度分布不均匀，化合后的物质向炉的底温部分移动，不能发生热分解，即不能返回原来的原子蒸气状态。换句话说，因不能保持热平衡，而不能发生可逆反应，由于炉内温度的不均性，各部分的饱和蒸气压也不同，原子扩散到低温部分时，即发生凝结或一股凝固现象，使已生成的原子蒸气消失。
上述情况均未考虑观测时条件，而在一般情况下，必须考虑在原子蒸汽气相中，参与光吸收那部分原子蒸气是怎样出理与消失的。如图2-1所示，在产生原子蒸气的过程中，意味着到生成原子蒸气为止应有一个时间差。生成的原子蒸气中有再结合部消失的部分，还有因扩散或被栽气从吸较层带出的部分，这两部分都不能被观测到。
对上述过程，可见在石墨炉内的高温化学反应是复杂的。但普遍认为在原子化过程主要发生热解反应、还原反应和碳化物三种反应。
2.1.1热解反应
1） 氧化物解离型：待测成分转化为氧化物，气态氧化物热解出自由原子。例硝酸盐以这种反应过程原子化的：

气相中氧化物的解离度决定于温度和氧气的分压。而氧气分压受以下反应制约：

在3000K时，氧气分压，不超过101.3Pa，因此石墨炉条件有利于MO和MOH这类化合物完全解离。Cd、Mn、Ca、Mg、Ag、Zn、Sr、Ba、Bi等原子化过程属于这类氧化物解离型。
2） 氯化物解离型：许多元素的金属氯化物具有热稳定性，加热时氯化物很易蒸发，且很难直接解离。

Zn、Ni、Cd、Fe、Pb等氯化物可能沿该途径原子化
3） 硫化物解离型：硫酸盐可以分解成氧化物热解，亦可分解成硫化物热解。磷酸盐、硼酸盐的热解形式复杂。
4） 由固态或液态直接热解：M(l.s)→M(g)属于这类原子化的有：Ag、Au、CO、Fe、Hg、Pb、Sn和Pt族金属。
2.1.2还原反应
石墨炉内含有较强的碳还原气氛，使一些金属氧化物（或硝酸盐热解的氧化物）被碳化还原生成自由原子。

Pb、Cu、Ni、CO、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、MO、Cr、Sb、Fe等元素是通过还原反应而原子化的。
例Pb为Pb(NO3)2和PbCl2在低于Pb的原子化始现温度（1040K）进行干燥、灰化，前者的热解产物和后者的水解产物均为氧化物。

原子化过程属于解离型或还原型，则根据待测元素原子化始现温度时氧化物与碳反应的自由能来判断。若自由能为正则不属于还原反应历程。当自由能为负时：还原反应才可能发生。
2.1.3碳化物生成
许多元素在石墨炉内高温反应中，生产稳定的碳化物

某些金属（Al、Ca、Cr等）氧化物，生成稳定碳化物的温度低于其被还原成气态金属原子的温度。金属元素碳化物非常稳定，3400℃也不能完全解离，像W、B、Nb、Si、Zr、Hf、Ta、V等元素易生成碳化物，解离温度高不利于原子化。石墨炉的原子化过程极复杂，其与待测元素和相应化合物的物理化学性质有关。原子化机理可结合待测元素相应化合物的熔点、沸点、分解温度、反应自由能。灰化-原子化温度曲线等综合研究。

图2-2 原子化信号

2.2 原子化过程的动力学模式
待测元素在石墨炉中原子化时，原子化时间是一个很总要的因素，自由原子化时间比自由原子在石墨管内吸收区的平均滞留时间短，才能在石墨管内达到最大原子蒸气密度。与FAAS不同的是，GFAAS记录的是瞬间信号，见图2-2。
在石墨炉内，随着原子化进入吸收区自由原子数逐渐增多，而同时又不断有自由原子由吸收区逸出。若单位时间内进入吸收区的原子数为n1(t)，逸出吸收区的原子数为n2(t)，则石墨炉内原子的变化率为：
（2－1）
设：N0为样品中待测元素的原子总数；Ni为经时间t进入吸收区并原子化的原子数；τA——由原子出现时间至原子密度达到峰值所需时间（全部原子化所需时间），即图2-2中的τ1；τR——当原子最大值扩散迁移降至e-1时为原子停留时间，即图2-2中的τ2。
则式（2-1）为
(2-2)

原子化过程，任何时刻t吸收区内原子数由式（2-2）积分确定：
当t≤τA时： （2-3）
当t＝τA时： （2-4）
当t＞τA时： 此时已完全原子化即则
将（2-4）代入（2-5）可得完全原子化之后任何时刻吸收区内的原子数
（2-5）
2.3一些物理化学参数对原子化效率及自由原子损失的影响
2.3.1原子化与蒸气压的关系
由上述可见原子化时间是一个重要参数。只有原子化时间比自由原子在石墨管内吸收区滞留时间短时，才能在石墨管内达到最大蒸气密度。 自由原子在高温石墨管内的平均滞留时间只有十分之几秒，这就要求原子化必须在约0.1秒内完成。
根据气体动力学理论，在真空中，温度为T的试祥在单位时间内单位表面积上蒸发的量G（克/厘米2·秒）有以下关系：
（2-6）
式中P是在温度T时的饱和蒸气压，M是原子量。不过，应该指出式2-6只适用真空下原子化过程，在有不与样品反应的气体存在下，G的数值可降低两个数量级。有人在2870K使钨丝原子化时发现，当增大混合气体（86%Ar十14%N2）压力时，钨的原子化速度下降。在1.01´105Pa时，原子化速度只是真空条持下的68分之一。
在0.1秒内可被原子化的某种元素其蒸气压可以很快计算出来。如果假定样品质量为10ng，平均原子量为50，分布在1mm2的面积上，原子化温度3000K，有上式可计算出P在10~15Pa。
图2-3为各元素的蒸气压与温度关系曲线，当试样的温度从室温开始上升时，待测元素的蒸发就随其饱和蒸气压曲线变化。由图中可见，除了Ta、W和能形成碳化物的锆、铪、铌、钍等具有特别低的蒸气压之外，大多数元素在2000K的饱和蒸气压大于13.3Pa，也就是说，大多数元素能在低于3000K或在指定时间内原子化。

图2-3 一些元素的蒸气压曲线（1托=133.3Pa）
对于达到此饱和蒸气压数值的时间成为决定原子化时间的因素。其原子化时间因根据达到对应的温度所需时间来决定，即原子化时间与石墨炉的升温速率有关。采用快速升温所需的原子化时间比慢速升温的要短。
2.3.2自由原子的损失与扩散速度的关系
在高温石墨炉原子化法中，测定吸收信号的大小直接取决于石墨管内的自由原子密度，随着被测元素的原子化，石墨管内原子密度不断增大，另一方面，由于对流扩散作用，自由原子逸出石墨管而损失，还有一部分自由原子在石墨管内由于在化合、 凝聚而消失，从而使自由原子密度减少，在石墨管水平放置的时候，当管口直径和管长度相比是小的时候，进靠近热石墨管的对流损失同扩散损失相比是很小的。在所有损失中，通过管口和管壁的扩散损失是主要的。
对于管口扩散在平衡条件下，扩散速度表示如下：
(2-7)
式中：S为管口面积；为扩散方向的密度梯度，D为扩散系数。
扩散系数与温度和压力的关系是：
(2-8)
式中：D0是标准条件下的扩散系数，在1100~2600K之间n值为1.6。.
如果管口的截面积为S，长度为L，容积为V，管内原子蒸气密度从管中心原子化到管口的下降是线形的，则：
（2-9）
将式2-9代入式2-7，对于从石墨管中心向管口两端扩散则有：
（2-10）
上式表明，相对损失只与管的长度平方成正比，而与管口截面积无关。
由最初的原子蒸气量M0，经过时间后变为，积分式2-10，得：
（2-11）
由上式可知，原子在石墨管内的平均停留时间为：。
对于沿石墨管壁的扩散来说，假定原子蒸气由石墨管内通过石墨管壁向壁外扩散，对原子蒸气密度的减少是线性的，则：
（2-12）
式中t为管壁的厚度，因为通过管的扩散沿着四周管壁进行的，很显然，扩散速度将正比于管壁的表面积Sa，将式2-12代入式2-7，得到：
（2-13）
将上式积分，得到沿管壁扩散的关系式：
（2-14）
而原子蒸气在管内的平均停留时间为：

图2-4 各种元素原子化的难易程度
（1托=133.3Pa ，千卡／克分子＝4.187KJ／mol）

由以上推导可知：降低扩散系数，适当增加管的长度。可以减少原子蒸气的扩散速度，根据气体动力学理论：
（2-15）
式中M为气体分子量，d为气体分子的直径。和式2-8可以看出：在保证必要的原子化温度条件下，降低石墨炉的温度，使用分子量大和分子体积大的惰性气体Ar，增加气体压力，可以减少扩散系数D ，从而降低扩散损失。
2.3.3原子化和离解能的关系
前面已经指出，原子化可以起源于金属，也可以起源于氧化物、硫化物或碳化物等。在原子吸收测定中，试样通常以盐酸、硫酸或磷酸溶液形式注入，这些盐在高温条件下一般都先转化为相应的化合物而后原子化。因此，化合物的解离能和金属的饱和蒸气压对原子化的难易程度有直接的影响。图2-4表示某些元素原子化难易程度同金属蒸气压与其氧化物的解离能的关系。箭头指示这些元素原子化难易程度的反向，越向左上方，这些元素原子化越容易，位于右下方的元素，原子化越困难，Cd、K、Zn、Na等蒸气压高，原子化容易；而 B、W、Mo、Ta等蒸气压低，其氧化物的解离能又高，原子化就困难；铂族金属Pd、Pt、Ph等虽然蒸气压低但他们氧化物的解离能也低，因此他们原子化仍然是比较容易的。
综合上述，原子化效率与载气种类、压力、流量，扩散系数，饱和蒸气压、离解能等有关，原子的停留和消失同样与上述因素有关，但重要的是离解能和饱和蒸气压。
3.石墨炉原子吸收信号测量方法
3.1峰值法
逐渐升温条件下原子化，当原子化速率很快，自由原子在吸收区平均停留时间较长，即τA<<τR，在完全原子化的瞬间（t=τA），分析区内的原子数达到峰值N0，即见（2-4）式：
（3-1）
当，即<<1，用“泰勒”展开，，
则≈N0 A峰＝K＝KN0 （3-2）
式（3-2）表明，只要<<1，即使、有所变化并不影响此关系式的成立。反之，当，依赖于和，只有和的比值保持是一个常数，与N0才能保持线性关系。这是峰值法的理论依据。然而，目前通用的石墨炉，尚未满足这个条件，一般元素的比值在0.3~3之间，大部分元素接近1或大于1。
3.2积分法
在逐渐升温条件下原子化，若原子化的全部时间内，原子保留在分析吸收区内，当积分吸收信号的时间足够长（τi），则积分原子数：
（3-3）
把式（2-3）和式（2-5）代入式（3-3）得
（3-4）
当τi足够长时，方括弧第二项趋于0则式（3-12）为
Ni»N0τR （3-5）
式（3-5）表明，Ni与原子化时间无关，只要待测元素全部原子化，τR保持不变，即使原子化条件或组成发生变化，亦不影响吸收信号的大小。
3.3峰值法与积分法比较
峰值法：测量峰值位置的信号，使用时间常数很小的测量电路和连续记录吸收信号方式；保证<<1完全原子化条件，要求石墨炉升温速度快；有较高信号强度，但基本复杂时，会引起原子化速率改变，精度受影响，线性范围较窄。
积分法：τi足够长，完全原子化，τR是常数；由于积分法测定是总吸收信号，是原子吸收曲线下的面积，用连续记录器或电容器积累正比于吸收信号的电流的方法均可用；可使用较低的原子化温度，有较好的重现性，较宽的线性范围，受基本影响少些，但背景吸收干扰严重时，会导致错误的结果。
3.4选择峰值法与积分法的一般规律
（1）原子化温度低的元素如Pb、Ag、Zn、Cd等，在一定的范围内，其A峰不变化，但温度越高，A面变小，如图2-5，故此类元素应优先选择峰值法。
（2）中温元素如Cu、Sn、Fe、Ni等，温度越高，A峰和A面在实际使用的温度区都变化不大，如图2-6，故可用峰值法，也可用积分法，为避免基体对原子化速率影响，故推荐使用积分法。
（3）高温元素如Be、Al、Mo、V和稀土元素,情况比较复杂，温度越高，A峰和A面都增大，见图2-7，为避免基体对原子化速率影响，推荐使用积分法。

图2-7 V的灰化－原子化曲线

图2-6 Cu的灰化－原子化曲线

图2-5 Ag的灰化－原子化曲线