核磁共振氢谱HNMR3.ppt

2.5 常见官能团的一些复杂图谱常见官能团的一些复杂图谱2.5.1 单取代苯环单取代苯环（1）第一类取代基团：对邻、间、对位氢的）第一类取代基团：对邻、间、对位氢的 影响不大。影响不大。o,p,m位氢的位氢的 值差别不大，值差别不大，基本是一个大峰。基本是一个大峰。（300MHz）乙基苯乙基苯（2）第二类取代基团：第二类取代基团：给电子取代基，邻、对位氢的给电子取代基，邻、对位氢的 值均移向高场，但间位值均移向高场，但间位氢的氢的 向向高场移动较小。高场移动较小。m位位粗看三重峰粗看三重峰o,p位复杂位复杂 苯甲醚苯甲醚（300MHz）（3）第三类取代基团：第三类取代基团：o 位位粗看二重峰粗看二重峰m,p位位复杂复杂吸电子取代基，邻、间、对位氢的吸电子取代基，邻、间、对位氢的 值均移向低场，但邻位值均移向低场，但邻位氢的氢的 值移动较大。值移动较大。苯甲醛苯甲醛（300MHz）2.对位二取代苯环对位二取代苯环属于属于AABB体系，其谱图左右对称，粗看似体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。体系。对丙烯基苯甲醚的部分氢谱（300MHz）对甲氧基苯基烯丙基醚的部分氢谱（300MHz）3）邻位二取代苯环）邻位二取代苯环 取代基团相同，属于典型的取代基团相同，属于典型的AABB体系，其谱图左右对称。体系，其谱图左右对称。（90MHz）取代基团不同，属于取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但体系，其谱图最复杂。但若两个若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，苯环上的每个氢都可解析。器时，苯环上的每个氢都可解析。邻硝基苯酚部分氢谱（300MHz）4.间位二取代苯环间位二取代苯环 取代基团相同，属于取代基团相同，属于AB2C体系；体系；取代基团不同，属于取代基团不同，属于ABCD体系。体系。隔离隔离H因无因无3J耦合耦合，经常显示粗略的单峰。，经常显示粗略的单峰。123456间硝基苯甲醛部分氢谱（300MHz）5）多取代苯环）多取代苯环 三取代：三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。体系。四取代：四取代：A2，AX，AB体系体系 五取代：单峰五取代：单峰 在分析苯环谱图时的要点：在分析苯环谱图时的要点：（1）取代基分为三类，对邻、间、对位氢的）取代基分为三类，对邻、间、对位氢的 影响不同。影响不同。（2）苯环上的氢）苯环上的氢 值相差越大，使用高频仪器时，谱峰可以值相差越大，使用高频仪器时，谱峰可以拉开，按照一级谱解析。拉开，按照一级谱解析。（3）集中于）集中于3J引起的偶合裂分的峰形分析。引起的偶合裂分的峰形分析。2.5.2 取代的杂芳环取代的杂芳环 由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。级谱分析。HcHbHa3Jbc=1.9Hz4Jac=0.9Hz3Jab=3.2Hz3Jcb=1.9Hz3Jba=3.2Hz4Jca=0.9Hz 呋喃甲醇的部分氢谱2.5.3 单取代乙烯单取代乙烯 存在顺式、反式和同碳偶合，因此谱线复杂。存在顺式、反式和同碳偶合，因此谱线复杂。只存在烯氢偶合的化合物：只存在烯氢偶合的化合物：乙酸乙烯酯的氢谱 对甲氧基苯基烯丙基醚氢谱（300MHz）Ha的放大和解析图dq4Jba2JbcHb的放大和解析图dqHc的放大和解析图 3Jcd 17.292Jbcddt Hd的放大和解析图2.5.4 正构长链烷基正构长链烷基X-CH2-(CH2)n-CH3X的的 位位CH2峰移向低场，峰移向低场，位位CH2峰略移向低场；峰略移向低场；其它其它CH2的的 值相近（值相近（1.25ppm），而），而 3J 67 Hz，形成强，形成强偶合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。偶合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。端甲基虽只与其端甲基虽只与其 位位CH2偶合，却显示出畸变的三重峰。偶合，却显示出畸变的三重峰。2.6 辅助谱图分析的一些方法辅助谱图分析的一些方法2.6.1 使用高频仪器使用高频仪器 增大增大n n/J值。值。例如：例如：=0.15ppm;J=7Hz 60MHz NMR:n n=0.15X60=9Hz;n n/J=1.3 二级谱二级谱 400MHz NMR:n n=0.15X400=60Hz;n n/J=8.6 一级谱一级谱2.6.2 介质效应介质效应 使用使用C6D6,C5D5N具有很强磁各向异性的溶剂。具有很强磁各向异性的溶剂。羰基的羰基的氢交换氢交换2.6.3 重氢交换重氢交换 重重H2O交换，确定活泼氢的存在。交换，确定活泼氢的存在。OH NH SH 2.6.4 位移试剂位移试剂1.镧系位移试剂：镧系位移试剂：Eu(DPM)3,Pr(DPM)3,Eu(FOD)3含孤对电子的基团与位移试剂作用强弱顺序为：含孤对电子的基团与位移试剂作用强弱顺序为：NH2 OH C=O O CN顺磁性的金属络合物使邻近的氢核向低场位移；顺磁性的金属络合物使邻近的氢核向低场位移；抗磁性的金属络合物使邻近的氢核向高场位移。抗磁性的金属络合物使邻近的氢核向高场位移。Eu试剂使氢核的试剂使氢核的 向低场移动；向低场移动；Pu试剂使氢核的试剂使氢核的 向高场移动。向高场移动。n位移试剂与样品分子中的孤对电子形成络合物，金属离子的未配对电子有顺磁矩 (a)正己醇的氢谱 (b)加入Eu(DPM)3的正己醇氢谱 2.手性镧系位移试剂：手性镧系位移试剂：当样品分子中含有当样品分子中含有OH、NH2、C=O、S=O时，手性镧时，手性镧系位移试剂易于这些基团中的孤对电子络合，形成非对映系位移试剂易于这些基团中的孤对电子络合，形成非对映络合物。络合物。n对映体过量(ee)可通过下式计算：nS(+)和S(-)表示样品S的两种构型 nL(-)表示手性位移试剂n手性位移试剂（手性位移试剂（Eu(TFC)3）(a)1苯乙胺的氢谱(250MHz)(b)加入手性位移试剂26后的1苯乙胺的氢谱(c)加入手性位移试剂26后的1苯乙胺（80L型和20D型）的氢谱2.6.5 双照射双照射/双共振（双共振（Double resonance）双共振：双共振：就是在扫描磁场就是在扫描磁场B1对图谱进行扫描时，再加上另对图谱进行扫描时，再加上另一电磁波一电磁波B2来照射相互偶合的某一核，即用两个不同的磁来照射相互偶合的某一核，即用两个不同的磁场频率作用于该偶合体系。场频率作用于该偶合体系。符号符号:AX;被检测的核被检测的核被照射的核被照射的核同核双照射同核双照射:1H1H；异核双照射；异核双照射13C1H双共振实验的用途：双共振实验的用途：简化谱图；简化谱图；确定一些隐藏谱线；确定一些隐藏谱线；提高灵敏度；提高灵敏度；确定化学位移；确定化学位移；确定空间位置；确定空间位置；对被干扰的核照射射频场对被干扰的核照射射频场B2时，有：时，有：2代表被干扰的核被照射的频谱宽度。代表被干扰的核被照射的频谱宽度。AmXn双共振的类型双共振的类型B2的强度的强度 2 实验现象实验现象 名称名称 2nJAX A核谱线简化为一单峰核谱线简化为一单峰 自旋去耦自旋去耦 2 JAX A核谱线部分简化核谱线部分简化 选择性自旋去耦选择性自旋去耦 2 JAX/2 A核谱线小分裂核谱线小分裂 自旋微扰自旋微扰 2 JAX/2 A核谱线强度变化核谱线强度变化 广义广义NOE2.7.2 自旋去偶（自旋去偶（Spin decoupling）定性解释定性解释AX：若：若A被一射频被一射频 1照射发生共振的同时，以强的功率照射发生共振的同时，以强的功率 2照射照射X，引起，引起X核发生共振并饱和，核发生共振并饱和，X核在核在 和和 能级间快速能级间快速跃迁（跃迁（X谱线消失），结果谱线消失），结果A核区分不清核区分不清X核的状态，而只看核的状态，而只看到其平均值，即在到其平均值，即在A核处产生的附加磁场（在核处产生的附加磁场（在NMR时标下）时标下）平均为零。因此平均为零。因此A和和X核之间的偶合作用消失，核之间的偶合作用消失，A的谱线合的谱线合并成单线。并成单线。自旋去偶的主要用途自旋去偶的主要用途：确定偶合关系；确定偶合关系；简化谱图；简化谱图；确定隐藏谱线的化学位移；确定隐藏谱线的化学位移；(a)1溴丙烷的氢谱 (b)照射CH2的去偶谱(c)照射CH2的去偶谱 (d)照射CH3的去偶谱 (a)部分放大图 (b)双照射1.8ppm的甲基 反式2丁烯酸乙酯氢谱甘露糖三醋酸酯 2.7.3 核核Overhauser效应（效应（Nuclear Overhauser Effect）Albert W.Overhauser(1926)NOE:若对分子中空间相距较近的两核（若对分子中空间相距较近的两核（NH SH 观测观测=Nad da+Nbd db Na、NbHa、Hb的摩尔分数；的摩尔分数；d da、d db-Ha、Hb的化学位移的化学位移活泼氢活泼氢OH，NH存在快速交换反应：存在快速交换反应：RCOOHa+HOHbRCOOHb+HOHa乙酸、水以及两者混合物（重量比11）的氢谱1）羟基（）羟基（OH）当醇、酚和羧酸的质子交换速度快，一般是一个尖锐的单峰；当醇、酚和羧酸的质子交换速度快，一般是一个尖锐的单峰；存在氢键时，质子交换速度变慢，出线宽峰。样品很纯时，可观存在氢键时，质子交换速度变慢，出线宽峰。样品很纯时，可观测到裂分或多个峰。测到裂分或多个峰。CH3CH2OHOHOH(A)普通乙醇(B)超纯乙醇DMSO（CH3-S-CH3）作溶剂时，）作溶剂时，CH3OH与溶剂形成氢键，与溶剂形成氢键，质子交换速度大大降低，羟基质子与邻碳氢发生偶合裂分。质子交换速度大大降低，羟基质子与邻碳氢发生偶合裂分。O=CH3OH在不同温度下的氢谱2）NH：一级和二级胺多为尖的单峰，观测不到一级和二级胺多为尖的单峰，观测不到N的偶合裂分。的偶合裂分。当胺成盐后，当胺成盐后，-NH3+的质子交换速度降低，的质子交换速度降低，-NH3+的质子被的质子被偶合成三重峰。偶合成三重峰。CH3NH3+CH3NH3+的酸性溶液氢谱（PH1）酰胺的酰胺的NH2在在5.08.5ppm为两个单峰。为两个单峰。氯代乙酰胺氢谱2.7.2 其他动力学过程其他动力学过程1.受阻旋转受阻旋转DMF的两个甲基随温度变化的核磁信号CH2，两个双峰，两个双峰CH3,两个双峰两个双峰CH2，单峰单峰2.构象互变构象互变3.酮酮烯醇互变异构烯醇互变异构乙酰丙酮的氢谱（“K”表示酮式；“E”表示烯醇式）2.9 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析解析步骤：解析步骤：1）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等；卫星峰等；不饱和度大于不饱和度大于4时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。时，应考虑含苯环（三个双键和一个环）。2）计算不饱和度（）计算不饱和度（unsaturation number)3）对每个峰的）对每个峰的 进行分析，推断该峰组可能归属的基团，并进行分析，推断该峰组可能归属的基团，并估算其相邻基团。估算其相邻基团。4）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配；进行分配；5）分子对称性的考虑；）分子对称性的考虑；6）对每个峰组的峰形）对每个峰组的峰形J都进行分析；都进行分析；7）简化谱图；）简化谱图；8）组合可能的结构式；）组合可能的结构式；9）对推出的结构进行指认。）对推出的结构进行指认。例例1 某化合物的分子式为C10H15N，根据氢谱推断结构。其中3.5ppm的峰可以被D2O交换。例例2 某化合物的分子式为C10H10O3，根据氢谱推断结构。例例3 某化合物的分子式为C6H10O，根据氢谱推断结构。