自由基聚合－高分子化学与物理.pdf

高分子化学与物理河北科技师范学院化学系高分子化学第3章自由基聚合3.1加聚和连锁聚合概述，逐步聚合机理缩合聚合 聚加成 氧化偶合聚合、开环聚合自由基聚合I连锁聚合.阴离子聚合阳离子聚合2010-10-93烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合 反应，大多属于连锁聚合。R*CH2=CH-CHrCH u-连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个 基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很 大。2010-10-9高分子化学42010-10-9高分子化学51、连锁聚合进行的条件活性种R*的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。C 自由基（Free Ra dic a l）R*，阳离子（Ca tion）【阴离子（Anion）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C（内 因）与单体的结构有关2010-10-9高分子化学6引发剂一般带有弱键，易分解。均裂共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基2R*异裂共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子另一缺电子叫基团，称做阳离子A:BA +B 02010-10-9高分子化学7R*可以是自由基、阳离子和阻离子，它进攻 单体的双键，使单体的乃键打开，与之加成，形 成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链+防1/1日人。活性种的不同连锁聚合反应自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合2010-10-9高分子化学8三种连锁聚合示例 CH 尸 CHX r-|eR.+CH=CH R CH CH 2-吐 CH CHCHCHXX X XAW c-A-里-产上f a叫-他”产 X X X X2010-10-9高分子化学9以自由基聚合为代表链引发 I R*初级自由基R*+M RM*单体自由基链增长 RM*+M RM2*RM2+M RM3+RMn,i*+M RMn*R*活性链链转移 RMn-1*+M RMn-l+M*链终止 RMJ 一死聚合物2010-10-9高分子化学10自由基聚合的产物占聚合物总产量6070%A自由基聚合的理论研究比较成熟完善通用橡胶 氯丁橡胶、丁廉橡胶、丁苯橡胶自由基聚合顺丁橡胶、乙丙橡胶-配位聚合丁基橡胶-阳离子聚合天然橡胶通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂 自由基聚合高密度聚乙烯、聚丙烯 ，配位聚合自由基聚合应用广泛2010-10-9高分子化学113.2烯类单体对聚合机理的选择单体聚合的条件热力学可能性 AG 2010-10-9高分子化学14碳碳双键：-c=c-既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合cce-C=C -tC-2010-10-9高分子化学15电子效应可分为诱导效应和共班效应1）诱导效应一取代基的推（供）、吸电子性a无取代基：乙烯（eth yl ene）ch2=ch2结构对称，无诱导效应和共扼效应，须在高温高 压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。2010-10-9高分子化学16b取代基为供电基团如烷基、苯基、乙烯基使c=c双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻;供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定6-A CH2=CHach2-cYY2010-10-9高分子化学17异丁烯 带两个推（供）电子取代基一能够进行阳离子聚合ch3 ch3应+8CHk=C 6 A-CH2-C+一 T Tch3 ch3异丁烯丙烯带代一个推（供）电子甲基的丙烯却不能进行阳 离子聚合，只能进行配位聚合。2010-10-9高分子化学18C取代基为吸电基团如月青基、皴基、酯基、竣基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共辄稳定0B6+a CH2=CHY2010-10-9高分子化学19许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯月青、丙 烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。r-nB+CH、=CH-RCHCHIn cnI丙烯月青-rR.+CH 产 CH-RCH-C HCN CN2010-10-9高分子化学20若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯、偏二懵乙烯等,只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。CH=CH CH=C-CNI 2 IN02 CN硝基乙烯 偏二月青乙烯2010-10-9高分子化学212）共辄效应带有共轲体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二 烯及异戊二烯，兀-兀共扼，p电子云流动性大，易诱 导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云 流向，能按三种机理进行聚合。苯乙烯苯乙烯2010-10-9高分子化学22烷基乙烯基醛 从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-兀共班，却使双键电子云密度增加。共钝效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。Hch2=ch I：0：RC+vwCH2：0：R2010-10-9高分子化学23CH=CHCl氯乙烯卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P-几共班效应却有 供电性，但两者均较弱，所以氯乙烯VC只能自由基聚 合。总之：当诱导效应与共钝效应共存时,且作用方向相反时，往往是共扼效应起主导作用，决定单体的聚合方式。2010-10-9高分子化学24归纳依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚 合倾向的关系排列如下：I-阳离子聚合I取代基X:NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 ORI-自由基聚-1-阴离子聚合-12010-10-9高分子化学25常用弹类单体对聚合类型的选择性聚 合类 型自由基阴离子阳离子配 位CHCHjCHj=CHCH,ch1=jchch2chjCH2=C(CH3)2+CH2=CHCH=CH2+CH2=3C(CH3)CH=CH1+十CH2=XXlCEt=CH3CHCHC6H5+CHf=3cHe1+CHCCb+CH2=CHFCF=CFfGFj=GFCFjCEzxCHOR十CHa=CHOCOCH.c lTc iiCo o c Hr+CH2=3C(CH3)COOCHs十+CHa=CHCN+4U I U-I U-D高分子化学4U可以聚合，巳工业化。表31重要烯类单体聚合类型“+”可以聚合“”工业化单体连锁聚合机理中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯ch2=ch2丙烯ch2=chch3正丁烯ch2=chch2ch3异丁烯ch2=c（ch3）2+丁二烯ch2=chch=ch2+异戊二烯ch2=c（ch3）ch=ch2+苯乙烯ch2=chc6h5+氯乙烯ch2=chci偏氯乙烯CH2=CCI2+2010-10-9高分子化学272.位阻效应位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起 的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉 及对活性种的选择L 取代烯径类单体CH2=CHX,取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔哩，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合2010-10-9高分子化学282.1,1-二取代烯类单体ch2=cxy,一般都能按取代基性质进行相应机理 的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。但若取代基体积较大时，聚合不能进行。如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-二苯基乙烯2010-10-9高分子化学293.12二取代的烯类单体XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间 位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单 体共聚。如马来酸酢可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共 聚，得交替共聚物。马来酸酢 苯乙烯2010-10-9高分子化学304.三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于 氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，它的一、二、,二、四取代乙烯都可以参加聚合反应。2010-10-9高分子化学31烯类单体取代基位置对聚合能力的影响1.一或形成二聚物；2.+能聚合，-不聚合；3.碳原子半径为0754。取代基X取代基半径，k一取代二取代三取代四取代1,1 一位1,21位H0.32+F0.64+C10.99+一一一CH,1.09+一-Br1.14+W一!I1.33+一一一C6H52.32+-一.一2010-10-9高分子化学323.3聚合热力学和聚合-解聚平衡单体是否能聚合？热力学可能性，方向以及平衡问题a-甲基苯乙烯在0常压下 能聚合，但在61 以上不加压就 无法聚合，这属于热力学范畴。研究聚合热力学目的：从单体结构来判断聚合可能性；为聚合反应工程上热和温度控制提供重要参数。2010-10-9高分子化学331）热力学的一般概念热力学状态函数及其相互关系H一烙E-内能S-嫡G-自由蛤（自由能）对于某一过程，HGTSH=E+pV=G+TS G=H-TSAH=AE+pN V=AG+TASG=AH TAS2010-10-9高分子化学34VAG 0 解聚X.对于恒温、恒压下的聚合反应，一般情况下单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故S0AG=AH-TAS1)AH TAS 聚合上限温度.方2010-10-9高分子化学353.3.2聚合热（焰）和自由能大部分聚合单体的聚合燧AS一般变化不大，约-100-120J.mol1.K xo因此，可以用聚合焰来判断聚 合的可能性。研究聚合热（焰）：判断聚合倾向，为工程上确定聚合工艺条件和设备 传热设计提供必要数据。2010-10-9高分子化学36聚合热可用实验测定:直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法。反应绝热 量热单体及聚合物 的燃烧热差理论上：标准生成热来计算。2010-10-9高分子化学37由键能估算对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个c=c键，重组 生成的是2个C C键。其中：A Hr_r=608.2(kJ mol1)A hc c=352(kJ mol)所以，一般情况下烯类单体的聚合熔-A H=95.8 QkJ molD2010-10-9高分子化学38活化态能级聚合物能级可见聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变 成聚合物过程中的内能降 低。单体结构还将影响聚合热。通常：单体的键能越大（越稳定），聚合热越小聚合物键能越大（越稳定），聚合热越越201高分子化学39活化态能级取代基的位阻效应使聚合热降低单取代烯煌的位阻效应对聚合热影 响不大，双取代烯烽的聚合热降低很多;聚合物能级单体键能I,聚合物I I,AHI(k J emol1)ch2=ch2CHfCH.ch3CH=C2 ICOOCHq3 3 H H c cl c=2H c95.885.856.551.52010-10-9高分子化学40活化态能级共振能和共辄效应使聚合热降低单体键能t,AH I聚合物能级CHCH CHCH CH2=CHCH=CH2-H=69.9 72.4 72.8 KJ/mol2010-10-9高分子化学41活化态能级强电负性取代基使聚合热升高单体键能I,AH t聚合物能级CHCHCl-H=95.8CH 尹 CH CF=CF2no290.8 154.8 KJ/mol2010-10-9高分子化学42活化态能级 氢键和溶剂化作用使聚合热降低单体键能T,AH J溶剂化：是带电荷的离子与周围的聚合物能级溶剂分子间发生的强烈相互作用。其影响比，以上三种效应小。有氢键的单体：丙烯酸 甲基丙烯酸 丙烯酰胺（苯溶液）AH 66.9 42.3 60.2 KJ/mol这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结 果。2010-10-9高分子化学433.33聚合上限温度和平衡单体浓度当AG=O时，聚合与解聚处于平衡状态，则Tc=-M+l两者的速率方程为：Rp=kpMM Rdp=kdpMn+1平衡时：kpMnM=kdpMn+1因为聚合度很大：M=Mn+J可得聚合平衡常数：K_ kp _ 1L T E 6)2010-10-9高分子化学451(AH hWL=-火I e-AS&/对于大多数单体的聚合反应，常温下的平衡浓度 很低，故可忽略不计。但聚合温度升高后，有些单体的平衡浓度会很高。女卜-132。时，MMRe=0.5mo lI；i25。时，a-MeSte=2.6mo lI?2010-10-9高分子化学463.3.4压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响聚合过程中，体系体积收缩，加压将缩短分子间距离，有利于聚合，可使聚合上限温度升高。部分难聚合单体，在加压条件下，有聚合的可能。-c-c-c-C0.144n m 0.3-0.4n m 0.144n m0.154n m2010-10-9高分子化学473.4自由基聚合机理3.4.1 自由基的活性_r.自由基的种类 原子自由基：Cljc i电A 2 Cl.ch3 ch3 ch3基团自由基：巴一忏后N+卜巴护2 CH3-C-+N2CN CN CN离子自由基：K2S2O8-*2K+2 SC,2010-10-9高分子化学48二.自由基的反应1.加成反应2.转移反应cX=2H c 十 RarCH CH IXR-H+R3.偶合反应R+R-4.歧化反应CH CH&CH.CH.|3 I 3 I ICH-C-十(-CH3CH CH+C=CH2CN CN CN CN5.氧化反应HO+Fe2+HO+Fe3+2010-10-9高分子化学49三.自由基的稳定性 说明：共辗效应和空间效应使自由基稳定；斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；共物效应和诱导效应矛盾时，共物效应为主;空间位阻大，自由基稳定性高。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。2010-10-9高分子化学50自由基稳定性顺序由大到小 活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为 自由基聚合阻聚剂9/CH HO-一0-CH=CH-CH2 o三苯甲烷 茱基 对苯二酚 烯丙基带共也取代基，稳定2010-10-9高分子化学51RCH RCH R CHCR C=N CORII IIo o烷基酮基烷基月青基 烷基酯基带吸电子取代基，比较稳定RjdR CH RCH2 Rh)CH3h三烷基 二烷基 烷基11苯基12甲基13氢 带推电子取代基，活泼自由基2010-10-9高分子化学523.4.2自由基聚合机理自由基聚合的基元反应1)链引发反应(c ha in initia tio n)2）链增长反应(c ha in pr o pa ga tio n)3）链终止反应(c ha in ter mina tio n)4）链转移反应(c h a in tra nsfer)2010-10-9高分子化学531）链引发：包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应:第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解时占 2R；特点：-吸热反应；Ed（分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd（分解速度）小,kd：104-106S x（=华=2口_clt_2010-10-9高分子化学54第二步：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成Re+CH2=CH RCH2c H.X 攵R，特点：放热反应；Ei（活化能）低，约20-34KJ/mol；反应速率非常快。2010-10-9高分子化学552）链增长：迅速形成大分子链RCH 2c H+CH 2=CHX XA RCH 2c HeHHCtH cx 2H cR2CHtnCHXCHX2Hr cx 2RM +M 一RM：RM+M RM；RM.+RM：+M 必-RM，2010-10-9高分子化学56特点：放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率极快。结构单元间的连接形式：头-头连接与头-尾连接。以头-尾相连为主2c H2c He也1?头尾CH2dAc H2=（H 一 j!R+Pj2010-10-9高分子化学58偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应CH2c H+CHCH2I Ix Xchch2-偶合终止的结果：大分子的为两个链自由基重复单元数之和。.引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残-2010-10-9高分子化学59歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应“CH2c H+CHCH2-sCH2c H2+CH二!(X x i歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另 一端为饱和或不饱和（两者各半）。2010-10-9高分子化学60终止方式与单体种类和聚合条件有关苯乙烯st：偶合终止为主；甲基丙烯酸甲酯MMA：60,歧化终止为主，k p 双基终止受扩散控制2010-10-9高分子化学61链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数增长速率常数k tk p,但由于体系中，M(1-l Omol/l)M(107-109mol/l)Rd(增长总速率)此(终止总速率)p I引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应链引发速率是控制整个聚合速率的关键2010-10-9高分子化学624）链转移自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的 活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转 移反应-CH2c HY+SXS Y+HeCX 2H Cf 从单体(Monomer)夺取原子 链自由基从溶剂（Sol v ent）从弓I发剂（Initia tor）I 从大分子(Ma c romol ec ul e)链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支 链分子往往也是链转移的结果。2010-10-9高分子化学63 在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由 基可与链自由基进行终止反应一表现单基终止（貌似）在聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自 由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可 能，而表现为单基终止。与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基终止。2010-10-9高分子化学643.4.3自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增 长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增 长、速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成 为控制总聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基 从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分 子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物 主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度 变化较小。2010-10-9高分子化学652010-10-9高分子化学66延长聚合时间可以提高转化率在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓 度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小2010-10-9高分子化学67少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。(0.01%0.1%)少量引发剂，更少的自由基阻聚剂活泼自由基可引发单体进行自由基聚合;稳定自由基为自由基聚合阻聚剂2010-10-9高分子化学68自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较自由基聚合线形缩聚1、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基 元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中 引发最慢，成为控制总速率的反应。1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率 常数和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体相互间，或与聚合物均不反应。2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，使链增长，无所谓活性中心。3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增 长到身聚物时间极短，不能停留在中等聚合度 阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后 聚合度稍有变化。3、单体、低聚物、高聚物间任何再分子都能反 应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在 中等聚合度阶段。4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率 相应增加。4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以 后再由低聚物转变成局聚物，转化率变化甚 微，反应程度逐步增加。5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子 量影响较少。5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率 变化较少。6、反应混合物仅由单体、身聚物及微量活性中 心组成。6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温 度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反 应又将继续讲行C2010-10-9高分子化学693.5引发剂链引发反应控制聚合速率的关键引发剂一分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不 能再还原成原来的物质 催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质2010-10-9高分子化学70351引发剂类型要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式，偶氮类引发剂,过氧类引发剂（无机及有机过氧化物），氧化一还原引发体系2010-10-9高分子化学711）偶氮类引发剂R RI Ir-C N=N C-RCN CNCN=NC，CN键均裂，分解生成稳定的N2分子和 自由基。R、R，为烷基，结构可对称或不对称，活性：对称,不对称，并随着R基团增大，活性增加2010-10-9高分子化学72重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁月青（AIBN）（ch3）2C-n=n-c（ch3）2-2（CH3）2C+N2CN CN CN引发特点：异丁月青自由基分解中副反应少，一级反应，常用于动力学研究。分解速率慢，Kd=10-5-6（5060c下），活性低 无氧化性、较稳定（常温），可以纯粹状态安全贮存 有毒2010-10-9高分子化学73偶氮二异庚月青(ABVN)ch3 ch3(CH3)2CHCH2C n=nCCH2CH(CH3)2 I ICN CNch3a 2(CH3)2CHCH2Ce+N2CN特点:活性较高(中活性)的偶氮类引发剂。分解速率较快，Kd=104 5(50-60T)偶氮类引发剂分解时有N2逸出可用来测定它的分解速率工业上可用作泡沫塑料的发泡剂2010-10-9高分子化学742）过氧类引发剂（1）有机过氧化物过氧化氢的衍生物过氧化氢（双氧水）均裂形成二个氢氧自由基、分解 活化能高，须在较高温下才能分解，一般不单独用作 引发剂，R0一0一RR,R9：H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同2010-10-9高分子化学75过氧化二苯甲酰（BPO）过氧类引发剂中最常用 的低活性引发剂,60下，kd=10 6 St1/2=96h r2010-10-9高分子化学76主要类型：氢过氧化物：过氧化二烷基：过氧化二酰基：过氧化酯类：过氧化二碳酸酯类:R一0 一0一HR00 RR-C00C-RII II0 0RC一0一0RII0R-Q-C00 C-Q-RII II0 02010-10-9高分子化学772）无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸钱一般用于乳液聚合和水溶液聚合过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构 成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。I I H YKO-S0 0 SOK-2K0 S-0I I 2o o2010-10-9高分子化学783.5.2氧化一还原体系引发剂由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化一还原反应），产生自由基而引发单体进 行聚合的引发体系叫氧化一还原体系特点：活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，活性大 诱导期短（Rp=O）只产生一个自由基 种类多2010-10-9高分子化学791）水溶性氧化一还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系2010-10-9高分子化学80过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成5下可引发聚合HO-OH+Fe2+oh-+HO+Fe?+H0+Fe2+-，h。+Fe3+特点：双分子反应 1分子氧化剂形成一个自由基 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性 消失还原剂的用量一般较氧化剂少2010-10-9高分子化学81过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系一形成两个自由基S2O82-+so32-so42-+SO?+so?s2o82-+S2O32-so42-+so4*+s2o?水溶性的：一般用于乳液聚合或水溶液聚合2010-10-9高分子化学822）油溶性氧化一还原体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等常用的是有机过氧化物合叔胺体系，如BPO和N,N，一二甲基苯胺为常用的引发体系氧化一还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、聚合速率均有影响。2010-10-9高分子化学83有机物氧化还原体系：BPO+N,N.二甲基苯胺OHC2010-10-9高分子化学843.5.3引发剂分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系I一L-27r 一级反应di 三Kd分解速率常数，时间”物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率 常见引发剂的岛约10 410-6.昧2010-10-9高分子化学85积分得:或/=/()exp(-kdt/0：引发剂的起始浓度（t=0）阴：时间为，时的引发剂浓度，mol/l2010-10-9高分子化学86ra.引发剂残留分率的测定：一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化l n(I/I0)t作图，由斜率求得偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引 发剂分解量过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度2010-10-9高分子化学87半衰期(%/2)引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以。/2表示(h r)。G/2与的的关系如下式：-F7H-In 2 0.693-kdt=In-=-In 2 tn2=一。kd kd半衰期越短，分解速率常数越大，活性越高。2010-10-9高分子化学883.5.4引发剂效率引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以/表示。f：一般为050.8,?因为引发过程中诱导分解或（和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂1.诱导分解实质上是自由基向引发剂的转移反应转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由 基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而 使引发剂效率降低。2010-10-9高分子化学89诱导分解的影响因素：引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱 导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；单体的相对活性：AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发 增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使 引发效率降低。2010-10-9高分子化学902.笼蔽效应(c a ge effec t)引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如 单体、溶剂分子）的包围，像处在“笼子”中一样，必 须及时扩散出“笼子”引发聚合。否则，发生副反应，形成稳定分子，使引发剂效 率降低。这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂 易发生。2010-10-9高分子化学91355引发剂的选择t根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂 乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系2010-10-9高分子化学92t根据聚合温度选择:为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般 选择半衰期32与聚合时间同数量级或相当的引发 剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂_工业上，通常.采用高低（中）活性引发剂复合使用常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合2010-10-9高分子化学93t选择引发剂时还须考虑的因素：对体系中其他组份有无反应：若体系具有还 原性则不宜使用过氧类引发剂；着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不 能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化 性，易使聚合物着色；贮存、运输安全、使用方便、经济效果等引发剂用量的确定需经过大量的试验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为 单体量的0.010.1%2010-10-9高分子化学943.6、其它引发作用1.热引发直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚 合。苯乙烯的热引发聚合已工业化。2c H2 二 CHchch2ch2chRi=2双分子机理CHqCH+2CH=C2010-10-9高分子化学95三分子机理：Rj=Kt M 3从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的热引发机理先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一 个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚 合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。2010-10-9高分子化学962.光引发聚合烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基 而进行的聚合。特点：a.选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的 光。b.光照时，产生自由基，光暗时即停止。c.紫外光照射下才能引发。d.低温下反应，Rp快，副反应少。2010-10-9高分子化学971）直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分 解产生自由基的引发。M o M*f直接光聚合的单体一般含有光敏基团，如丙烯酰胺、丙烯懵、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。2010-10-9高分子化学98光敏剂引发：通过对光敏感的物资吸收光能量后再引发（传递能 量）单体聚合。由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电 路、光记录等。2010-10-9高分子化学99图3-4苯乙烯采用各种引发聚合方法比较反应时间，h1,热聚合；2.光聚合；3.AIBN引发；4.加AIBN的间接 光引发.3.辐射引发聚合以高能辐射线引发单体进行的聚合。高辐射线可分 为Y射线、X射线、B射线、a射线和中子射线特点：能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又 称电离辐射 吸收无选择性，能被各种分子吸收 穿透力强，可进行固相聚合工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验 室中以同位素C6。的Y源用得最多2010-10-9高分子化学1014.等离子体引发聚合等离子体可定义为一种气体状态物质，其中含有 原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，还有 电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大 致相等。等离子态被称为“物质的第四态”。热等离子体冷等离子体 等离子体种类：混合等离子体在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或 低温等离子体。2010-10-9高分子化学102等离子体分类（一）按存在分类1）.天然等离子体宇宙中99%的物质是以等离子体状态存在的,如恒星星 系、星云，地球附近的闪电、极光、电离层等。如太阳 本身就是一个灼热的等离子体火球。2）.人工等离子体如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体*等离子体炬（焊接、新材料制备、消除污染）中的电 弧放电等离子体。*气体激光器及各种气体放电中的电离气体。2010-10-9高分子化学103作用机理：等离子处理可以使聚合物表面交联，由于反应发生在 聚合物表面，对本体的损伤不大。反应引入极性基团 可以改善表面的润湿性和与其他材料的粘结性，对表 面极端惰性的高聚物有明显的改性效果。等离子体改性方法利用非聚合性气体（无机气体），如Ar、H2。2、N2空气等的等离子体进行表面反应。利用有机气体单体进行等离子体反应。等离子体引发聚合和表面接枝。2010-10-9高分子化学104应用：表面亲、疏水性改性增加粘结性改善印染性能在微电子工业中的应用 在生物医用材料上的应用 其它不足:高聚物表面经 冷等离子体改 性后，其处理 效果会随时间 的推迟而减 退，这一现象 称为退化效2010-10-9高分子化学1055.微波引发聚合从现象看，如果把电磁波按波长（或频率）划分，则大致 可以把300MHz-30000MHz,（对应空气中波长入是Im 0.l mm）这一频段的电磁波称之为微波。纵观“左邻右舍”它处于超短波和红外光波之间。300MHz 30000MHz超短波 红外光2010-10-9高分子化学106不少物质的能级跃迁频率恰好落在微波的短 波段，因此近年来微波生物医疗和微波催化 等领域已是前沿课题。2010-10-9高分子化学1073.7聚合速率3.7.1概述自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（微观）。定义：Rp-单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量dM dPK-=-p dt dt转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。C=J二*00%即C)Mo Mo2010-10-9高分子化学108宏观上用转化率-时间曲线表示反应过程中聚合速率的变化Ct曲线：S 型：1诱导期2聚合初期3聚合中期4聚合后期2010-10-9高分子化学109各阶段的特点:诱导期反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止,无聚合物形成。特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少 杂质，缩短或消除诱导期。2010-10-9高分子化学110A聚合初期诱导期后，C在510%以下的阶段。特点：Rp不随t而变化（匀速期）Ct曲线几乎呈直线A聚合中期C达1020%以上的阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速期。A聚合后期C在70%以上，最后可达9095%。|浑Rp较慢，最后接近零，也称减速期。2010-10-9高分子化学1113.7.2微观聚合动力学研究方法聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓 度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚合物的生成量来表示。=_dM _ dPp dt dt聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。2010-10-9高分子化学112(1)直接法直接测未反应单体量。如澳量法测烯类单体双键 的变化量。直接测生成聚合物量一沉淀法。即定时取样，沉 淀、分离、精制、干燥、称重等步骤求得聚合物量。(2)间接法通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常 数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量。最常用的间接法：膨胀计法2010-10-9高分子化学113膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积 收缩与转化率的线性关系。体系 体积随聚合反应进行而收缩。实 验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正 比，所以测定不同聚合时间体 积，可计算聚合速率。膨胀计示意图1-容量约510mL2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管直径约1mm长500mm0.144n m 0.3-0.4n m 0.144n m0.154n mA Ccc-c2010-10-9高分子化学114转化率C(%)与聚合时体积收缩率/成线性关 系：C%=答 X-J-Vo K式中，V为体积收缩值(即聚合物体积与单体体积差)；V。为原始体积值；K为体积变化率。2010-10-9 高分子化学 1153.7.3自由基聚合微观动力学L微观动力学方程从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方四眼限定：(1)链转移不影响聚合速率(2)等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即 各步速率常数相等(3)聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等(4)“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即 引发速率和终止速率相等，构成动平衡*(5)双基终止2010-10-9高分子化学1161）链引发1引发剂分解|一a 2内Rd=L2kdi at2初级自由的生成 M*%=*=2 芯/at(3-30)第2步形成单体 自由基的速率 远大于第1 步引发剂分解 速率，故引发 速率Ri一般与 M无关，理论 上就等于引发 剂分解速率/引发剂效率2010-10-9高分子化学1172)链增长应用假定2：等活性理论一即各步增长速率常数相等令”用自由基浓度的总和(三-华=kpMRM；=kpMlM-at y p链增长速率为各步增长反应速率的总和Rp=kpM m*(3-31)2010-10-9高分子化学1183)链终止M：+M；=Mm+n*(5)双基终止”力吓2代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法2010-10-9高分子化学119聚合总速率R用单体消耗的速率-4/力来表示R 三”二人+R dt 1 p*=理=2尢/RP=kpM M*高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：RsvRd r假定3：聚合速率等于链增长速率2010-10-9 高分子化学 120如何求m9?假定4：稳态假定，在很短一段时间内,体系自由基浓度不变，即此=&-dM/dt=OL 2ktM=Ri dt(R(3-33)2010-10-9高分子化学121结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高近倍,双基终止之故。2010-10-9高分子化学122自由基聚合若为引发剂引发：Rt=2JkdlQ 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式,勺=K(祟:乎M(3-35)聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方 成正比，是引发剂引发的重要特征。R oc/1/2,m 2010