环己酮缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的研究.pdf

论文分类号 0643 单位代码10183密 级内部 研究生学号2003332115吉林大学硕士学 位论文环己酮缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的研究 St udies on Synt h esis of 2-(1-Cycloexenyl)cycloh exanonefrom Cycloh exane作者姓名：那丽华专 业：物理化学导师姓名：吴通好及职称：教授学位类别：理学硕士论文起止年月：2003年9月至2006年6月吉林大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在指导教师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：2006年 月 日中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿声明研究生院：本人同意中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程的内 容，愿意将本人的学位论文委托研究生院向中国学术期刊（光盘版）电子杂志社的中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿，希望中 国优秀博硕士学位论文全文数据库给予出版，并同意在中国博硕 士学位论文评价数据库和CNKI系列数据库中使用，同意按章程规 定享受相关权益。论文级别：J 硕士 博士学科专业：物理化学论文题目：环己酮缩合制备2-（1-环己烯基）环己酮的研究作者签名：指导教师签名：2006年 月 日作者联系地址（邮编）：长春市解放大路2519号吉林大学理化楼615室（1 3 00 1 2）作者联系电话：[phone]作者姓名那丽华论文分类号0643保密级别研究生学号2003332115学位类别硕士授予学位单 位吉林大学专业名称物理化学培养单位（院、所、中 心）化学学院研究方向多相催化学习时间2003年9月 至2006年6月论文中文题目环己酮缩合制备2-（1-环己烯3玉）环己酮的研究论文英文题目Studies on Synthesis of 2-(l-Cycloexenyl)cyclohexanone from Cyclohexane关键词（3-8 个）环己酮 缩合 环己烯基环己酮导师情况姓名吴通好职称教授学历学位本科工作单位化学学院论文提交日期2006 年 5 月 15 0答辩日期20 06年6月7日是否基金资助项 目否基金?号够别及编如已经出版，请填写以下内容出版地（城 市名、省名）出版者（机构）名称出版日期出版者地址（包括1 编）吉林大学硕士学位论文提要本文以工业应用为出发点，系统的考察了酸碱催化剂在环己酮缩合反应 合成环己烯基环己酮中的催化行为，以及探讨不同类型催化剂作用规律和反 应机理。利用课题组成熟的系列nano-MCM分子筛合成技术,选择与HZSM-5 分子筛酸性相当、孔结构相似的HMCM-49分子筛作催化剂，对其催化性能 进行了评价，并用XRD、NHyTPD、气代乙月青等手段对其进行表征，考察了 反应条件对催化剂性能的影响，寻求最佳反应条件，初步探讨了催化剂失活 原因。本文还探索性研究了尖晶石类化合物在制备维生素E中间体三甲基对苯 二酚的催化反应行为。考察了反应条件对催化结果的影响，并对反应过程中 的各产物结构进行了分析，探讨了各产物生成的可能的机理。吉林大学硕士学位论文目 录第一章绪论.11.1 课题研究背景.11.1.1 邻环己烯基环己酮的物理化学性质.11.1.2 邻环己烯基环己酮的应用.11.1.3 邻环己烯基环己酮的合成研究进展.11.2 环己酮的物理化学性质及用途.21.2.1 物理性质.31.2.2 化学性质.31.3 邻环己烯基环己酮的形成过程及酸碱催化机理.61.3.1 形成过程.61.3.2 酸碱催化机理.61.3.2.1 酸催化机理.61.3.2.2 碱催化机理.71.4 ZSM-5分子筛与MCM系列分子筛结构特点.71.5 立题依据.8第二章实验方法.102.1主要试剂.102.2主要测试手段.112.3合成邻环己烯基环己酮反应的实验方法.112.3.1 环己酮缩合反应装置.112.3.2 产物分析和数据处理.13第三章 环己酮缩合制备邻环己烯基环己酮反应的研究.173.1 均相反应方法及二聚物的分离与精制.173.2 色谱一质谱联用对反应各产物定性.183.3 在液相一液相中的缩合反应研究.191吉林大学硕士学位论文3.4 在液相一固相中的缩合反应研究.223.4.1 Le wis酸催化环己酮缩合反应.223.4.2 碱催化反应.253.4.3 其他酸性催化剂上的催化反应.293.5 在气相一固相中的缩合反应研究.293.5.1 固体碱催化反应研究.293.5.2 固体酸催化反应研究.313.6 H-MCM-49催化剂上环己酮缩合反应的研究.323.6.1 催化剂制备与表征.323.6.2 H-MCM-49催化剂与H-ZSM-5催化剂的催化行为比较.343.6.3 H-MCM-49催化剂在环己酮缩聚反应中的催化行为.363.6.3.1 反应温度对催化剂性能的影响.363.6.3.2 反应液体空速对催化剂性能的影响.383.6.3.3 载气对催化剂性能的影响.403.7 本章小结.41第四章 硅胶负载的FesCh催化剂的合成及其在三甲基苯酚H2O2羟化合成三甲基氢醍反应中的催化行为.424.1 研究背景及文献综述.424.1.1 研究课题的意义.424.1.2 儿种TMHQ 的合成方法.424.2 过氧化氢的性质及其应用.444.3 尖晶石类物质简介.4 54.4 主要试剂、表征手段和产物分析及计算方法.464.4.1 主要试剂和表征手段.464.4.2 实验方法和产物分析.474.4.3 产物结构分析.494.4.4 产物计算方法.524.5 铁酸铁(Fe sO/SiCh)的制备.552吉林大学硕士学位论文4.6 催化剂反应活性的研究.564.6.1 催化剂对反应活性的影响.564.6.2 溶剂乙晴对反应的影响.574.6.3 溶剂种类对反应的影响.584.6.4 过氧化氢用量对反应的影响.594.6.5 反应温度对羟化活性的影响.594.7 反应机理的探究.604.8 小结与展望.62参考文献.63致 谢.67中文摘要.68英文摘要.703吉林大学硕士学位论文第一章绪论1.1 课题研究背景1.1.1 邻环己烯基环己酮的物理化学性质山邻环己烯基环己酮（2-（1-cycloh exen-l-yl）cycloh exanone,CHCH）,分子 式Ci2Hl8。，分子量178.3,外观为黄色透明液体，有芳香酮气味。其相对密 度 d20c=1.006,熔点-78C,沸点 265 c（O.IMPa）,折射率 1?。=1.5108,闪 点 115 C。1.1.2 邻环己烯基环己酮的应用2-（1-环己烯基）环己酮是一种重要的精细化工产品，它与环己叉基环 己酮互为同分异构体，均由环己酮双聚缩合反应制得。2-（1-环己烯基）环 己酮是以环己酮为原料合成邻苯基苯酚（OPP）的重要中间体，OPP广泛应 用于染料、防腐剂、印染助剂、表面活性剂、阻燃剂和热稳定剂等领域口。另外，2-（1-环己烯基）环己酮可用作氨基甲酸酯农药的溶剂、环氧树脂的 改性剂、聚合物的联结剂、乳胶油漆的聚结剂及抗皂化的增塑剂支1.1.3 邻环己烯基环己酮的合成研究进展Klein使用大孔强酸性离子交换树脂（Lweat it e SPC 118）催化环己酮缩 合脱水制备环己烯基环己酮。离子交换树脂平均孔径为100A,内表面超过 30 m2/g,该树脂为硫化过的含1520%的二乙烯苯和苯乙烯的共聚物。在常 压，反应温度115 C,空速为5 h时，环己酮的转化率达到30%,二聚物的 选择性达到97%。在使用分水器情况下，反应最终温度是142C,最后环己 酮转化率为64.3%,2-环己烯基环己酮的选择性为70.2%o李瑞硕使用胭燃烧法制备a-Al2O3,通过加入碱金属和碱土金属的硝酸 盐或硫酸盐改性制备的催化剂用于环己酮双聚反应。在固定床反应器中，常 压，温度35 0C,碱含量2.88%条件下，反应收率为44%。该反应的优点是 1吉林大学硕士学位论文胭烧法制备的碱性氧化物可连续生产环己烯基环己酮，和液体间歇反应相比,没有环己叉基环己酮和三聚产物生成。该反应环己酮转化率偏低，另外，反 应温度过高（350）,产物易结焦，同时能耗过高。作者未考察催化剂稳定 性，而且存在活性组分碱容易流失问题，因此如何维持催化剂上碱中心，提 高催化剂稳定性是该工艺的研究重点。李瑞硕等还研究了镁铝复合氧化物在环己酮双聚反应的应用。采用不 同方法制备了镁铝水滑石，焙烧后其混合氧化物用于双聚反应。在常压，350,空速1.0 h条件下，研究了几种方法制备的复合氧化物的催化性能。结 果表明，胭燃烧法制备的催化剂在环己酮的转化率上低于共沉淀、溶胶一凝 胶及超临界干燥法制备的催化剂，但选择性明显优于上述三种方法。作者认 为CO2-TPD谱图上35 0c的中强碱中心对应环己酮的转化率，而65 0C上的 强碱中心对应二聚物的选择性。作者对催化剂碱中心的分布对催化活性的影 响进行了有益的探讨，但以镁铝复合氧化物为催化剂催化环己酮缩合活性很 低。李叶芝等冈采用硫酸铁催化环己酮缩合反应。在硫酸铁水合物催化下进 行环己酮缩合脱水反应，得到环己叉基环己酮（I）、环己烯基环己酮（II）及 三分子缩合产物（III）o I+II的产率合是52%,III的产率为16%。陈红艳5 2等将大孔固体酸脱铝超稳Y型沸石用于环己酮二聚缩合反应。作者将工业超稳Y型沸石经盐酸处理后获得不同比表面积和酸强度的脱铝Y 型沸石。由于比表面和酸强度的增加而使环己酮缩合反应活性增加，但过强 的脱铝使酸中心数下降同样也会导致催化活性降低。虽然目前国内外学者对环己酮双聚生成环己烯基环己酮的反应作了一些 研究工作，并取得了一些进展，但这些工作依然存在许多问题需要解决：反 应中二聚物的产率低、副产物多，主产物难以精确分离以及间歇均相反应生 产不能连续操作问题等。本文正是基于上述存在的问题开展工作，力求选择 合适的催化剂，优化反应工艺条件，以制备最佳活性和稳定性的催化剂，为 工业化生产OPP奠定实验室工作基础。1.2 环己酮的物理化学性质及用途2吉林大学硕士学位论文1.2.1 物理性质环己酮分子式CgHioO,分子量是98.15,结构式是CH2（CH2）4CO,为具 有薄荷与丙酮气味无色油状液体，能溶于醇、酸和一般有机溶剂。环己酮的 重要物理性质见表LI】表1.1环己酮一些重要的物理性质项目数值项目数值熔点（）-45水中溶解度（g/100g）15沸点（）15 5.65临界温度（）356相对密度（d420c）0.9487临界压力（kPa）3849.4折光率D1.45 07蒸气压（20 kPa）0.5 3122化学性质环己酮的结构式中，具有埃基（C=O）,羟基中的碳与氧的2P轨道形 成sp?杂化，重叠形成一个3键，两原子的2P轨道形成一个兀键，一起组成 双键。C=0键的键能为176179千卡/mol,比两个C 0键键能（2 x 86千 卡/mol）还大，而酮分子的锻基，由于氧原子的电负性比较大，故其有相当 大的极性，对酮的某些化学性质起决定性作用，所以环己酮具有脂及酮的大 多数典型的化学反应，如加成反应、氧化反应、缩合反应及还原反应等。下 面简单介绍环己酮的典型反应：加成反应环己酮可与羟胺、氢氟,酸、亚硫酸氢钠、苯胱、氨基胭、格林尼亚试剂、醇等亲核试剂发生亲核加成反应。如与羟胺加成生成环己酮后：3吉林大学硕士学位论文在酸催化下与乙二醇加成并除去反应生成的水，可生成环状缩酮:H2f CH2 o oho-ch2 ho-ch2氧化反应环己酮在不同氧化剂的作用下，生成不同的氧化产物。非开环氧化环己酮用二氧化硒氧化生成1,2环己二酮；用过乳酸氧化生 成1,4一环己二酮以及部分开环氧化的副产物己二酸；在有机过氧酸作用下 氧化生成一己内酯：开环氧化环己酮在硝酸、高镒酸钾等强氧化作用下氧化生成己二酸:HNO3 CH2cH2coOH或KMn4 CH2cH2coOH取代反应环己酮中的a-氢受酮基的影响，易于被卤素（如氯）所取代生成a一氯 代环己酮：4吉林大学硕士学位论文缩合反应环己酮在酸或碱催化作用下可发生自身缩合反应，该反应属于醇醛缩 合（Aldol condensat ion）反应，即发生在a位碳原子的亲核取代反应，当反 应分子中猿基或醛基的a位存在活泼的氢即可发生醛一醛（或螺一醛）缩合 反应。反应过程中生成2（1羟基环已基）环己酮，然后失水生成邻环已 烯基环已酮。依据条件不同，还可生成2,6-（1环已烯基）环己酮，十氢化三亚苯等。邻环己烯基环己酮（Dime r）是一种重要的精细化工产品。它可用作氨 基甲酸酯农药的溶剂、环氧树脂的改性剂、聚合物的联结剂、乳胶油漆的聚 结剂及抗皂化的增塑剂，也是二步法环己酮缩合、二聚物脱氢制备邻苯基苯 酚（OPP）的重要中间体。还原反应环己酮加氢还原成环己醇，后者进而还原生成环己烷：5吉林大学硕士学位论文1.3 邻环己烯基环己酮的形成过程及酸碱催化机理1.3.1 形成过程环己酮在酸或碱催化作用下可发生自缩合反应，该反应属于大羟醛缩合 反应，即发生在a位碳原子的亲核取代反应，当反应分子中叛基或醛基的a 位存在活泼的H即可发生醛一醛（或戮一醛）缩合反应，反应过程中生成的 B 羟基酮脱水生成a,p 不饱合酮568，1。，川。1.3.2 酸碱催化机理1.3.2.1 酸催化机理酸催化环己酮缩合时，由于环己酮的埃基氧负电性较强，负电荷比较集 中，很容易和酸催化剂上具有空轨道的酸中心结合，从而使得埃基邻位碳原 子上正电荷集中，有利于另一环己酮分子的埃基氧的亲核进攻。其原理如 Sch eme 1.1 所示Sch eme 1.1酸催化缩合反应原理6吉林大学硕士学位论文1.3.2.2 碱催化机理以碱作催化剂的机理包含如下的醛缩、脱水的亲核加成反应步骤。Sch eme 1.2碱催化环己酮双聚反应机理1.4 ZSM-5分子筛与MCM系列分子筛结构特点ZSM-5分子筛属MFI结构。它有二维孔道系统，平行于a轴方向的十员 环孔道呈S型弯曲，其拐角约150左右，孔径为5.4X5.6A；平行于c轴方向 的十员环孔道呈直线型，椭圆形的孔径为5.1X5.5 A。其孔道分布均匀，一般 为片状结构，有很高的形状选择性和热稳定性，但经过某些处理，如灼烧后，对称性会发生变化，由正交晶系转变成单斜晶系。这是由于随着温度升高，平行于a轴方向的五员环链会产生扭动，从而失去了垂直于b c片的对称面,降低了骨架结构的对称性。MCM系列微孔分子筛是90年代以来陆续开发的一系列具有MWW结构 的硅铝分子筛的统称，成员包括MCM-22、MCM-49、MCM-5 6等。MCM-49 的孔道结构充分反映了该系列分子筛的结构特点，具有代表性。MCM-49晶 体一般为层状或碟状,微观上MCM-49是由最基本的结构单元435 664笼构成 的层状骨架材料，内部含有相互独立的两套孔系,即一套二维十员环正弦网状 孔道和一套十员环开口的超笼体系。此外MCM-49片状晶体上下表面还有高 7吉林大学硕士学位论文密度的十二员环孔穴。因此MCM-49具有三种孔位，在催化反应中具有不同 的性能。MCM-49的二维正弦孔道有效直径为4x5.9A(十员环)，围绕双六员 环相互连接成网状，孔道呈椭圆形，开口于晶体边缘。MCM-49的超笼孔位 具有很大的空间，其内径为7.1A,高度为18.2A。超笼的上下两端与双十六 员环连接，每个超笼都通过很短的十员环开口(4X5.4A)与周围六个超笼相通,以十员环或半个超笼的形式开口于晶体边缘。整个超笼孔道的有效尺寸是由 十六员环决定的。超笼一方面能为反应过程中必须经过较大分子过渡态的化 学反应提供必要的场所，另一方面垂直于超笼的十员环孔口可以限制反应产 物和反应物的扩散，具有择形性。MCM系列微孔分子筛的其它成员的结构 各有特点，MCM-22晶体为非常薄的片状结构，焙烧前后结构不同，焙烧前 层间由无定性化合物相连接，可溶胀打开，焙烧后与MCM-49的拓扑结构相 同，但微观结构与铝分布存在差别；另一成员MCM-5 6实际上是MCM-49 合成过程的中间态，具有“双层结构”，保留了正弦孔道和表面孔穴两个孔系。其晶体表现可能表现为单层晶胞形式，因此具有较大的外表面。MCM-5 6的 晶体极薄并且容易弯曲折叠，因此在催化反应中二维正弦孔道可能由于孔道 的弯曲和折叠而堵塞，外表面十二员环将起主要作用。由于MCM系列微孔分子筛除具有共同的基本“双层结构”单元外，成员 间有不同的结构特点。此外，MCM系列微孔分子筛部分成员酸强度与ZSM-5 相近。这些结构和酸性的性质使得MCM系列微孔分子筛具有特殊催化多面 性，能针对不同的催化反应需要提供不同的反应孔位，它们不同的孔系结构 可以同时或分别在反应中起催化作用。1.5 立题依据邻环己烯基环己酮是二步法合成邻苯基苯酚的重要中间体。邻苯基苯酚 在工业上是种重要的新型精细化学品，在化工领域有着广泛的应用，广泛 用于杀菌防腐剂、印染助剂、表面活性剂和热稳定剂等领域。本文研究环己酮二步法制备邻苯基苯酚的第一步反应，即环己酮在酸、碱催化剂上缩合制备邻环己烯基环己酮。传统的第一步缩合反应都采用间歇 反应均相催化剂，和多相催化剂相比，均相反应存在不能连续反应，操作繁 8吉林大学硕士学位论文琐，生产成本高的缺点，因此，开发具有高的催化活性及稳定性的多相催化 剂以提高产率、简化过程及降低生产成本是本文研究的一个重点。本文“环己酮酸、碱催化剂上合成邻环己烯基环己酮的研究”课题是以工 业应用为出发点。经过努力，通过系统考察酸、碱催化剂在环己酮缩合反应 中的催化行为，以及探讨不同类型催化剂作用规律和反应机理。利用课题组 成熟的系列分子筛合成技术，制备与H-ZSM-5分子筛酸性相当、孔结构相似 的H-MCM-49分子筛催化剂，对其催化性能进行了评价，为实现工业化生产 做探索性研究。9吉林大学硕士学位论文第二章实验方法2.1 主要试剂主要试剂产地级别硫酸铁(Fe2(SO4)3)北京化工厂A.R.硫酸铝(AL(SO4)3T8H2O)广东西陇化工厂A.R.硫酸锌(ZnSO/HzO)沈阳试剂一厂A.R.硫酸镇(Ni SO4 6H2O)沈阳试剂五厂A.R.硫酸铜(CuSO4-5H2O)北京化工厂A.R.三氯化铁(FeCl3-6H2O)沈阳试剂五厂A.R.环己酮(C6HioO)北京化工厂A.R.二氯化铜(CuCL-2H2O)广东西陇化工厂A.R.氯化亚铜(CuCl)北京化工厂A.R.二氯化锌(ZnCb)北京化工厂A.R.三氯化铝(A1CQ6H2。)北京益利精细化学品公司A.R.四氯化锡(SnCLr5 H2O)如皋市化学试剂厂A.R.盐酸(HC1)北京化工厂A.R.硫酸(H2so4)北京化工厂A.R.硝酸(HNO3)北京化工厂A.R.磷酸(H3Po4)北京化工厂A.R.无水乙醇(C2H5OH)北京化工厂A.R.氢氧化钾(KOH)北京化工厂A.R.氢氧化钠(NaOH)北京化工厂A.R.氧化钙(CaO)沈阳试剂三厂A.R.氧化镁(MgO)天津福晨化学试剂厂A.R.Y-AI2O3湖南长岭化工厂工业用ZSM-5分子筛南开大学化匚厂Si/Al=25,38,5010吉林大学硕士学位论文氨水（nh3-h2o）北京化工厂A.R.碳酸钠（Na2c03）北京化工厂A.R.MCM-49组内合成Si/Al=25.硝酸钱(NH4NO3)天津光复精细化工研究所A.R.氧氯化钻（ZrOC12-8H2。）天津光复精细化工研究所A.R.四氯化钛（TiCl4）北京益利精细化学品公司A.R.环己烷（C6H12）天津化学试剂有限公司A.R.2.2 主要测试手段1.X射线衍射-（XRD）日本岛津Sh imadzu XRD-6000型X射线衍射仪，CuKa靶，电压40kV,电流30mA,在2。=5。80。内以4o/min的速度进行物相分析，步宽0.05。2.傅立叶变换红外光谱（FT-IR）使用Nicolet Impact 410红外光谱仪测试，称取10mg样品压片，测试范 围为 400-4000 cm。3.比表面、孔容及孔分布（BET）在Micromerit ics ASAP-2020M型自动物理吸附仪上完成，样品测试前一 般在25 0C下进行真空脱附，以N2为吸附质，液氮温度下（-196C）进行吸 附。使用BJH方法计算样品介孔分散口引，而微孔部分的分散则采用t-plot方 法口 4叫4.程序升温脱附（NH3TPD）程序升温脱附在自制的装置上进行。称量100 mg目数为40-60的样品。吸附前，样品在氮气b 600卜处理30 min后降至100uC,此温度卜吸附NH3 或CO2气体30min,然后在此温度下吹扫2 h,之后程序升温脱附至600。2.3合成邻环己烯基环己酮反应的实验方法2.3.1 环己酮缩合反应装置11吉林大学硕士学位论文均相反应装置图2.1环己酮均相缩合反应装置图环己酮缩合均相反应在如下的反应装置（图2.1）中进行。该装置由500 mL三口圆底烧瓶、球形冷凝管、温度计、加热搅拌装置及分水器构成，一 般环己酮的加料量为200 mL左右。典型的反应过程如下：将环己酮和催化 剂加入到烧瓶中，升温至所需的反应温度。在不同的反应时间记录反应温度 及取样，样品作色谱分析。连续反应装置连续反应装置如下图2.2所示。催化剂床层上端填满石英砂用以预热及 气化反应物，催化剂为2040目。在原料环己酮进料前，催化剂于反应温度 下程序升温，反应时用N2作载气。原料环己酮通过进料泵由反应器的顶部注 入，在预热层（石英层）内汽化并与载气混合进入催化剂层进行反应。产物 在反应器出口处经预热收集，产物由气相色谱分析。反应温度由可控硅温度 控制器调节，催化剂床层轴向温差不超过5C,轴向每一点温控精度在1 以内。12吉林大学硕士学位论文图2.2连续反应装置示意图1.氮气钢瓶；2.减压阀；3.压力表；4.脱氧表；5.针形阀；6.流量计;7.反应炉8.反应器；9.催化剂床层；10.石英砂（预热）层；11.热电 偶套管；16.微量进料泵2.3.2产物分析和数据处理产物分析环己酮缩合反应产物采用气相色谱分析。产物分析在Sh imadzu GC-14B 气相色谱仪上完成，氢火焰检测器，Sh imadzu C-R6A积分仪进行数据处理。色谱柱采用岛津公司的Fused Silica Capillary Column,柱长5 0 m,内径0.22 mm,型号：CBP1-M5 0-025,涂层厚度0.25 Micron的非极性柱。分析条件：柱前压力IMpa；尾吹压力0.5 Mpa；采用程序升温（初温140C,停留时间 1分钟，升温速率5/min,终温270c并恒温15 min）；检测室温度290C；汽化室温度295 C。在此分析条件下，二聚物和其它副产物及三聚物达到了 非常好的分离效果，下图是Sh imadzu C-R6A型微型处理机打出的典型色谱 分析示意图，由图可见，在设定的分析条件下，环己酮、二苯并吠喃、二聚 物和环己烷基苯酚及其它两种主要产物能够非常好的分开。其保留时间分别 是：二聚物（Dimer）19.183 min、环已叉基环己酮（环己烷基苯酚）19.5 72 min、二苯并吠喃18.5 42 mine13吉林大学硕士学位论文图2.3 Sh imadzu GC-14B气相色谱峰产物计算方法环己酮双聚制备邻环己烯基环己酮反应物料体系中主要含有环己酮、二 聚物（邻环己烯基环己酮）、环己烷基苯酚、二苯并吠喃及分子量为258及 240的两种化合物。活性计算时先由峰面积校正归一化法求出，以加入的环 己酮量计算相应物质的转化率及选择性，具体计算方法如下：设W为环己酮的投料量，W1为参与反应的环己酮的重量，w2 w3 W4分别为产物中二聚物（邻环己烯基环己酮）、环己烷基苯酚（OCHP）、二 苯并吠喃（DBF）的重量，则反应产物中残留环己酮的重量百分比浓度。环己酮 为：W-W,C环己酮二-!-X100%由于转化掉的环己酮全部生成了产物，则有:14吉林大学硕士学位论文(2)W1=W2+W3+W4式中W2;W3 WJ、分别为与转化成OPP、OCHP、DBF对应的环己酮 量。考虑到反应方程式及反应物与产物的摩尔质量，应有如下关系：Ijq 1(3)W.=-xW=-xW-98x2 1961*70 1*70(4)W.=xW=x 吟98x2 196174 174 178(5)W,=x%=xW98x2 196 196将式(3)-(5)代入式(1),并考虑到(2)的关系，则应有：(6)/二一一义印由于已定义W,为参与反应的环己酮重量，则二聚物的转化率为：酮=(%/100%由式(6)可得：环己酮=-1一0环黑义100%=环己酮X100%1+C环己酮(疏-1)1 一疏C环己酮经峰面积校正归一化法可求出反应产物中中某一组份的重量百分含量为:(8)Ci=xlOO%ZfiAii15吉林大学硕士学位论文A、分别为物质I的峰面积及校正因子。这样就可以算出环己酮的转化率。扣除环己酮的峰面积后，可由峰面积及式（8）求得反应产物中各产物的选择 性及产率分别为：(9)Selec.：1 ZZ4-(10)Yields=Selec.j x Conv.Dimer1 6吉林大学硕士学位论文第三章 环己酮缩合制备邻环己烯基环己酮反应的研究环己酮在酸或碱催化作用下可发生自缩合反应，该反应属于大羟醛缩合 反应，即发生在a位碳原子的亲核取代反应，当反应分子中埃基或醛基的a 位存在活泼的H即可发生醛一醛（或戮一醛）缩合反应，反应过程中生成的 B 羟基酮脱水生成a,p 不饱合酮568，1。1。本文系统地研究了质子酸（Bronst ed）、Lewis酸及KOH碱催化剂在环己 酮缩合反应中的催化行为，并对酸碱作用机理进行了探讨，筛选了最佳反应 活性的催化剂，确定最佳的反应工艺条件。本文首次研究了 MCM-49分子筛催化剂在环己酮缩合反应中的应用。采 用实验室大釜合成的MCM-49分子筛催化剂，由于分子筛独特的分子结构和 酸性孔位，在本反应中表现出很好的催化性能。本文应用XRD、BET等手段 对催化剂的结构和性质进行了研究，并考察了其在环己酮缩合反应的催化行 为。和其它催化剂相比，该催化剂表现出良好的催化活性及稳定性。3.1 均相反应方法及二聚物的分离与精制缩合反应装置如第二章图2.1所示。称取400 g环已酮于1000 mL的四 口瓶中，再加入20 g浓H2SO4，溶液变成棕黄色液体，加热后，大约在70 时溶液突然变成混浊，之后变清，反应中生成的水经分水器分离出去。控 制一定的反应温度，抽取不同反应时间的反应液作色谱分析。反应停止后，冷却至室温将反应混合物分液处理，除去反应液中的H2s。4及未分离掉的水，然后再用碳酸钠溶液清洗两次以除去产物中的硫酸，此时这时产生大量的气 泡，最后用蒸储水洗涤二次，直至溶液的pH值到中性为止，最终产物经减 压蒸镭分离获得邻环己烯基环己酮（二聚物）。其它均相催化剂催化缩合 环己酮的反应步骤同上。环己酮缩合反应后的反应液中，主要含有未反应的环己酮、二聚体、二 聚物、水、催化剂及其它副产物，获得二聚物需对产物进行分离和提纯。二 17吉林大学硕士学位论文聚体精制的主要问题就是酸催化剂的消除，大部分酸包含在副产物水中和油 层分离，但少量的酸残留在油层中，未经处理的油层蒸储就会发生副反应，使二聚物的选择性下降。因此，对于硫酸催化的反应，需用碱处理后洗净，而盐酸作催化剂则不用碱洗，直接加热可除去。之所以不用碱洗是考虑到碱 同样也是二聚物缩合反应的催化剂，且用碱洗后还需多次水洗，由于二聚物 的比重与水接近，使油层水层分离较难，所以精制费用也会导致工业上成本 的增加。由于环己酮和二聚体的沸点差别很大（分别是15 5 c和270C）,分离较 容易，简单蒸储就几乎完全能够把环己酮分离出去；二聚体和副产物（高沸 点产物）的分离比环己酮的分离相对难些，但在23 mmHg柱下，用保护下 用3-5块精储塔板可得到纯度为99%的邻环己烯基环己酮二聚物。3.2 色谱-质谱联用对反应各产物定性a.色谱-质谱联用色谱峰18吉林大学硕士学位论文b.Sh imadzu GC-14B 气相色谱峰图3.1反应产物的质谱及色谱峰位对照图3.1是反应产物的Sh imadzu GC-14B气相色谱峰与色谱-质谱联用色谱 峰，二者对照可以确定未知产物峰保留时间为19.183,19.5 72,34.813,40.623的四个峰在质谱中分别对应保留时间为7.24,7.34,10.5 8,11.35的峰,质谱碎片测定四种物种的分子量分别为178,178,258,240,确定分子量为 178分别是邻环己烯基环己酮，环己烷基环己酮，互为同分异构体。对于质 谱中10.5 8,11.35的峰，由质谱碎片推测其为双环辛基哒嗪和十氢化三亚苯。3.3 在液相一液相中的缩合反应研究在液相均相反应中，采用液体酸催化剂，主要是用盐酸、硫酸、磷酸这 类质子酸催化剂，进行环己酮缩合反应。这几种主要质子酸催化环己酮缩合反应的结果如表3.1所示。从表可以 看出，HC1、H2SO4和H3PO4三种质子酸催化环己酮缩合反应在反应3 h时 19吉林大学硕士学位论文活性基本达到最大值，此时三种质子酸催化反应中环己酮的转化率分别是 57.6%、54.3%和13.2%,二聚物的选择性分别为89.9%、88.4%和90%,反应 时间超过3 h,二聚物选择性略有下降。三种质子酸中硫酸的活性略高,H3P04 由于是中强酸，酸性弱于前二者，因而催化活性差很多，反应4 h时，环己 酮转化率也只有13%左右，由此可见，酸强度对催化活性的影响很大。此外,H2s04催化剂和HC1催化剂相比,虽然活性略高，但由于产物中残留的H2SO4 即使经多次清洗和碱处理后也很难除去，此外二聚物残留的H2s。4在蒸储提 纯二聚物时不可避免地发生多聚等副反应，降低活性。考虑到工业化生产处 理过程造成的成本增加，所以采用液体质子酸作催化剂时选择盐酸较为合适,最佳的反应时间是3 h o表3.1几种液体质子酸环己酮缩合反应结果时间/h浓 H2so4浓HC1浓 H3Po4Conv./%1Sei./%2Conv./%Sei./%Conv./%Sei./%148.589.334.472.08.335.3260.492.144.868.25.11.135 7.689.95 4.188.413.290.645 6.387.35 4.978.213.488.9环己酮的转化率2 2-环己烯基环己酮的选择性反应条件：T=137,催化剂用量为5%采用盐酸作催化剂时，温度对活性及二聚物选择性的影响如图3.2所示。从图可以看出，环己酮的转化率随着反应温度的升高而增大，当温度达到140,转化率趋于平衡。反应温度在140之前，二聚物的选择性随温度的增 加而增大，反应温度超过140C,二聚物选择性下降，这可能是随温度升高,环己酮发生多聚反应。20吉林大学硕士学位论文()SUOUEXaqo-NO J。UOSJ8AUO3Temperature(C)a o一若 Alp8s图3.2盐酸催化环己酮缩合反应温度对活性及选择性的影响反应条件：Amount of HCI=5 wt.%,反应时间3h(岂ojUOUBXojLOPAOJO uo_suoo2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22Amount of HCI(%)图3.3盐酸催化剂的量对环己酮缩合反应活性的影响21吉林大学硕士学位论文反应条件：T=137,反应时间3 h盐酸催化剂用量对环己酮缩合反应活性的影响如图3.3所示。由图可见,环己酮转化率及二聚物选择性都盐酸量的增加而增大，在催化剂加入量为5%时，达到最大值，此时环己酮转化率为54%,二聚物选择性为89%；盐酸量 超过5%,环己酮的转化率趋于平衡，而二聚物的选择性略有下降，副产物 增多。质子酸催化机理我们认为质子酸按如下机理反应。Sch eme 3.1缩合反应中B酸作用机理3.4 在液相一固相中的缩合反应研究环己酮双聚缩合反应，酸、碱催化剂均具有较好的催化性能，在液相一 固相中的缩合反应研究中，进行了间歇反应实验和连续反应实验，考察了各 类催化剂在环己酮缩合反应中的催化行为。3.4.1 Lewis酸催化环己酮缩合反应22吉林大学硕士学位论文金属硫酸盐作催化剂表3.2几种硫酸盐上环己酮缩合反应结果时间 Fe2(SO4)3 A12(SO4)3 ZnSO4 CuSO4 Ni(SO4)2/h环己酮的转化率Conv./Sei./Conv.Sei./Conv.Sei./Conv.Sei./Conv.Sei./%1%2/%/%/%/%110.7469.618.3533.5 95.342.660.56.867.86236.8696.697.3088.191.315 5.221.9184.5 68.6110.21370.0377.168.9777.332.6096.953.1896.408.2331.29474.3484.7421.3877.254.3610013.815 4.8810.265 4.5 65-26.8877.615.9110013.6396.24-2 2-环己烯基环己酮选择性反应条件：T=137,催化剂用量为5%从表3.2可以看出，Fe2(SO4)3催化剂反应4 h时,环己酮转化率达73.34%,二聚物选择性为84.47%,表现出比其它三种硫酸盐高的催化活性，此外，反 应速率也最快，达到平衡的时间最短。四种硫酸盐阳离子的离子势(Z/r)分 别是：Fe3+(4.69)A+(5.88)、Cu2+(2.78)和 Zf(2.70),一般来说,金 属阳离子的离子势反应阳离子结合电子的能力，也就是Lewis酸的强度，但 由表中看出，四种阳离子结合电子的能力与其硫酸盐在环己酮缩合反应中的 催化活性并不完全一致，如Fe3+比AF+的离子势小，但其催化活性却高得多，这是由于A严没有可参与成键的3d轨道，而Fe3+具有半充满的d-轨道，接受 电子成键能力远强于A/。催化反应中L酸不仅与反应物提供电子的基团成 键，L酸中心上可成键d-轨道可与反应物的反键轨道成键，因此，Cu2+虽然 和ZB的离子势相近，但C有未饱合的d轨道，而ZY+的d-轨道为全充满，活化璇基成为碳正:离子的能力较弱，所以在环己酮二聚中表现出低的催化活 性。23吉林大学硕士学位论文金属氯化物作催化剂表3.3几种氯化物上环己酮缩合反应结果时间 FeCl3 AICI3 ZnCl2 SnCl4 CuCl2 CuCl/hConv./%1Sei./%2Conv./%SeL/%Conv./%SeL/%Conv./%SeL/%Conv./%Sei./%Conv./%SeL/%11 9.6879.201 9.2440.885.8383.201 9.4580.7852.3 360.793.84250.6590.881 2.5588.1 21 3.3 986.023 7.8789.7051.8383.531 2.87358.9885.7127.5987.563 2.8383.6060.1 188.9445.8486.481 2.542.44462.2975.3 23 6.4690.3 444.4883.2061.8080.65561.7944.8244.7373.145.8383.20-环己酮的转化率2 2-环己烯基环己酮选择性反应条件：7=137,催化剂用量为5%反应中氯化物的重量百分比为5%,结果如表3.3所示。由表可见，反应 时间在4 h时，环己酮的转化率趋于平衡，二聚物选择性达到最大值，反应 时间超过4 h,二聚物的选择性下降。结果还表明，氯化物在催化环己酮缩合 反应中，达到反应平衡的时间较短，并表现出高的催化活性，其中CuCb、SnCL和FeCb催化性能突出。催化活性的规律大体上和硫酸盐一致。L酸催化机理L酸作用的机理（如Sch eme 3.2）就是环己酮液基上带有孤电子对的氧 原子与Lewis酸金属离子缺电子中心形成配合物，