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硕士学位论文石墨烯基碳材料在铅碳电池中的应用研究STUDY ON THE APPLICATION OF GRAPHENE-BASED CARBONS IN THELEAD-CARBON BATTERIES侯超哈尔滨工业大学2013年6月国内图书分类号：TM912.1 国际图书分类号：621.355学校代码：10213 密级：公开工学硕士学位论文石墨烯基碳材料在铅碳电池中的应用研究硕士研究生 导 师 申请学位 学科、专业 所在单位 答辩日期 授予学位单位侯超贾铮副教授工程硕士化学工程化工学院2013年6月哈尔滨工业大学Classified Index:TM912.1U.D.C.:621.355Dissertation for the Master Degree in EngineeringSTUDY ON THE APPLICATION OF GRAPHENE-BASED CARBONS IN THELEAD-CARBON BATTERIESDegree-Conferring-Institution:Harbin Institute of TechnologyCandidate:Hou ChaoSupervisor:Academic Degree Applied for:Specialty:A.P.Jia ZhengMaster of EngineeringChemical EngineeringAffiliation:School of Chemical Engineering and TechnologyDate of Defence:June,2013哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要在能源紧张和环境危机的双重压力下，节约能源并且环境友好的混合 动力车应运而生。铅碳电池具有价格低廉，HRPSoC模式下循环性能好等 优点，是混合动力车车载电源的选择之一。铅碳电池负极板内混合的碳材 料可以作为“缓冲器”，能够抑制负极板硫酸盐化。本文首先探讨了六种石墨烯材料的掺入对铅碳电池性能的影响。不同 反应条件下制备出的膨化石墨烯(AGS)及石墨烯纳米片(BGS)以不同的比 例和方式掺入负极中制备出电池，并对其性能进行了表征，结果表明这六 种石墨烯材料对电池性能均有积极的影响，但影响程度有所不同。实验结 果表明，掺入0.2%AGS-l材料的电池循环性能最好，达到12557次，将 BGS直接混合入负极铅膏中制备出的电池最高循环次数达到12194次。鉴于石墨烯材料对铅碳电池性能有着积极影响，在完成石墨烯单独掺 入铅碳电池的基础上，进行了石墨烯与活性炭或介孔碳复配后添加入铅碳 电池的研究，其中包括石墨烯和活性炭混合添加，以及石墨烯包覆活性炭(ACGNS)和石墨烯包覆介孔碳(CMK-3GNS)的添加。结果表明，以上两种复配方式制作出的电池循环性能及充电接受能力与普通铅酸电 池相比均有所提高，其中0.2%的AC-1和0.2%的AGS-4混合掺入的电池 循环次数达到6230次，含量为0.5%的CMK-3GNS电池循环了 5986次，掺入0.5%的ACGNS电池循环了 7360次。考察了有效碳添加剂和无效碳添加剂铅碳电池负极的单电极电势和 阻抗行为随HRPSoC循环的演变过程，并将其分解成各个电极基本过程进 行分析，从而探讨铅碳电池中碳添加的作用机理。分析表明，有效碳添加 剂的加入首先起到了维持负极电化学活性的作用，保证金属铅和硫酸铅之 间氧化还原反应的顺利进行，其次抑制了坚硬粗大硫酸铅晶粒的积累，长 期维持小晶粒、高活性的硫酸铅的形成，同时延缓了扩散状况的恶化，提 高了循环性能。关键词：铅碳电池；碳添加剂；循环性能；充放电接受能力；作用机理-I-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractBecause of energy stringency and environmental crisis,more and more different types of hybrid electric vehicles(HEVs),which are environment-friendly and resource-saving,emerged.Due to advantages of low cost and long cycling life under high-rate part-state-of-charge(HRPSoC)conditions,lead-carbon batteries are considered as a promising power source for HE Vs.The carbon materials added into the negative electrode of lead-carbon batteries can serve as a“buffer to inhibit negative plate sulfation.In this paper,the influences of the six kinds of graphene materials on the cycling performance of batteries have been studied firstly.The expanded graphene materials(AGS)and graphene nanosheets(BGS)were added into negative plates of lead-carbon batteries,and the properties of the batteries were measured.The experimental results indicats that all of these six kinds of graphene materials benefit the battery performances to different extents.The results show that the best cycling performance was achieved with a cycle number of 12557 when 0.2%AGS-1 was used,while the direct addition of BGS in the negative plate Pb paste achieved a large cycle number of 12194.Considering the good influence of graphene materials on the battery properties,on the basis of the researches on simple addition of graphenes,the combinations of graphene and activated carbon or mesoporous carbon were investigated as carbon additives in lead-carbon batteries,including the mixture additives of graphene and activated carbon,graphene-coated activated carbon(ACGNS)and graphene-coated mesoporous carbon(CMK-3 GNS).The results show that the batteries added with these two kinds of carbon additive combinations exhibited better cycling performance and charge acceptance capability compared with the conventional lead-acid batteries.The cycle number of the lead-carbon battery with mixture additive of 0.2%AC-1 and 0.2%AGS-4 reached 6230,while the battery with 0.5%CMK-3GNS cycled 5986 times and the battery with 0.5%ACGNS cycled 7360 times.The evolution of negative electrode potentials and impedance behaviors of the batteries with the efficient and inefficient carbon additives with HRPSoC cycling was examined.And the negative electrode potentials and impedance behaviors were further disintegrated into components related to different basic electrode processes to analyse and propose the mechanism of the carbons added into lead-carbon batteries.The analyses show that,firstly,the addition of the efficient carbon additive can maintain the electrochemical activity of the negative plate to ensure the redox reaction between-ii-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文PbSO4 and Pb.Secondly,the accumulation of big and stiff PbSO4 crystals is inhibited,while the formation of small and reactive PbSO4 crystals is promoted.At the same time,the deteriotation of diffusion status is retarded.Therefore,the cycling performance is enhanced.Keywords:Lead-carbon battery,carbon additive,graphene materials,cyclic performance,charge acceptance ability,mechanismill哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要.IAbstract.II目录.IV第1章绪论.11.1 研究的目的和意义.11.2 铅酸电池概述.21.2.1 铅酸电池的发展历程.21.2.2 铅酸电池的工作原理.31.2.3 铅酸电池的自放电.31.2.4 铅酸电池的失效模式.51.3 铅酸电池负极研究概述.51.3.1 铅酸电池负极添加剂研究.51.3.2 铅酸电池负极硫酸盐化研究.71.4 铅碳电池概述.9141铅碳电池产生背景.91.4.2 铅碳电池的结构及工作原理.101.4.3 铅碳电池中碳材料的作用机理.111.4.4 铅碳电池的研究现状.131.5 石墨烯材料概述.141.6 课题来源及主要研究内容.14第2章 实验材料和实验方法.162.1 实验材料.162.2 实验仪器.162.3 电极制备及电池组装.172.3.1 铅碳电极的制备.172.3.2 铅碳电池的组装.182.4 测试方法.182.4.1 倍率检测、充电接受能力(DCA)测试和HRPSoC测试.182.4.2 交流阻抗测试.202.4.3 X射线粉末晶体衍射分析.20-IV-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.4.4 描电子显微镜形貌分析.20第3章石墨烯作为碳添加剂的铅碳电池性能研究.213.1 普通铅酸电池的性能研究.213.1.1 普通铅酸电池循环性能及DCA性能研究.213.1.2 普通铅酸电池SEM和XRD测试.223.2 添加膨化石墨烯(AGS)的铅碳电池性能研究.233.2.1 添加AGS-1的铅碳电池性能研究.243.2.2 添加AGS-2的铅碳电池性能研究.273.2.3 添加AGS-3的铅碳电池性能研究.293.2.4 添加AGS-4的铅碳电池性能研究.303.3 添加石墨烯纳米片(BGS)的铅碳电池的性能研究.323.3.1 表面涂覆BGS的铅碳电池性能研究.323.3.2 添加BGS的铅碳电池性能研究.373.4 本章小结.40第4章 添加石墨烯复配材料的铅碳电池性能研究.424.1 混合添加石墨烯与活性炭的铅碳电池性能研究.424.1.1 添加活性炭(AC-1)的铅碳电池性能研究.424.1.2 石墨烯(AGS-3)和活性炭(AC-1)混合添加性能研究.434.1.3 石墨烯(AGS-4)和活性炭(AC-1)混合添加性能研究.454.2 添加石墨烯包覆活性炭材料的铅碳电池性能研究.474.2.1 添加活性炭(AC-2)材料的铅碳电池性能研究.474.2.2 添加石墨烯包覆活性炭(AC-2GNS)的铅碳电池性能研究.484.3 添加石墨烯包覆介孔碳材料的铅碳电池性能研究.514.3.1 添加介孔碳材料CMK-3的铅碳电池性能研究.514.3.2 添加石墨烯包覆介孔碳材料的铅碳电池性能研究.524.4 本章小结.54第5章 碳材料作用机理的研究.555.1 有效碳添加剂铅碳电池的电化学特征.555.1.1 有效碳添加剂电池的HRPSoC循环性能.555.1.2 有效碳添加剂电池的负极电势演变趋势.555.1.3 有效碳添加剂电池的负极电化学阻抗谱.575.2 无效碳添加剂铅碳电池的电化学特征.635.2.1 无效碳添加剂电池的HRPSoC循环性能.63-V-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文5.2.2 无效碳添加剂电池的负极电势演变趋势.645.2.3 无效碳添加剂电池的负极电化学阻抗谱.655.3 碳添加剂作用机理的讨论.685.4 本章小结.69结论.71参考文献.72攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果.错误！未定义书签。哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明.错误！未定义书签。哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书.错误！未定义书签。致谢.79-VI-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论1.1 研究的目的和意义自19世纪末汽车诞生以来，汽车工业的发展让人们体会到了充分的便捷，但与此同时也造成了温室气体二氧化碳的过度排放和化石能源储量的急剧下降，环境的污染以及能源危机逐渐成为全球21世纪面临的两大难题。我国石油产量 早已无法满足需要，每年都需进口大量的石油资源，石油资源的运输存在很大的 风险性，总有一天，石油资源会枯竭，再加上有资料表明，由于温室气体的排放，自1750年至今全球平均气温升高2c，在欧洲I,各国政府要求汽车制造商减少 二氧化碳的排放,2008年由每公里160g降到140g,到2012年降到每公里120g。全球气候变暖的遏制和努力减少能源损耗已逐渐成为全球共同的目标。低碳经济作为解决能源、资源和环境问题的基本要求，在中国已然快速发展,发展清洁能源汽车已经成为主要途径之一。目前，世界各国对研制新能源汽车 投入巨资，其中，大约一半的资金投入到电池的开发与研制之中。中国目前电动 自行车年产量达到2000万辆，电动汽车也存在广阔的市场空间。因此，对新能 源汽车的研发，做到节能减排，有着划时代的意义。目前中国在新能源汽车研发方面处于油电混合动力车（HEV）研制阶段。HEV 通常是需要一个以上的能量来源作为供给，而其研发瓶颈是电池。作为HEV电 池，应该满足一下几个要求：1、足够的能量供给，能够在任何行驶条件下提供 有效的能量来源；2、快速充电时间，以增加车辆的可实用性；3、较长的寿命，包括理论寿命及充放电循环寿命；4、低廉的价格。不幸的是，市场上没有任何一款电池能够满足以上几点标准。一个非常严重 的问题是车辆目前依赖于像银氢电池和锂电池这种昂贵的电池。从性能的角度 来看，锂电池具有较高的电压，体积和重量相对较低，适合储存能量，优于银氢 电池和铅酸电池，但是昂贵的价格及其安全性成为限制锂电池使用的主要原因。铅酸电池是唯一一个非常具有经济吸引力的电池，但是有文献记载区9由于负极不 可逆硫酸盐化，造成阀控式铅酸蓄电池过早的失效了。负极表面逐渐生成坚硬粗 大的硫酸铅晶粒，造成了电池再充电困难并且容量明显降低”叫 这种容量的降低 主要是由于负极表面生成的致密粗大的硫酸铅晶粒”口，将活性物质与电解液机械 的隔离开来。另一方面，过高的充电速率会导致析氢严重，这也会降低极板的充 电效率1。-1-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文近几年，在铅酸电池负极中掺入碳材料所引起的电池性能提高吸引了许多研 究人员的关注U刃，尤其是在铅酸电池发展改善成为混合动力电池方面做了非常多 的努力Un有种理论认为掺入碳材料的作用并非是利用碳材料优良的导电性，而 是其能够有效的抑制不可逆硫酸盐化U5J。巴普洛夫发现倒，硫酸铅在具有电化学 活性的碳材料上的还原过电位较铅略低，这对抑制铅酸电池负极的不可逆硫酸盐 化有着积极作用。1.2 铅酸电池概述1.2.1 铅酸电池的发展历程自1859年普朗特发明铅酸电池至今，已有154年历史。作为最古老的化学 电源，铅酸电池在汽车，通信，电子，计算机等各个行业发挥着巨大的作用。最初的商用化可充电铅酸电池是由法国科学家Gaston Plan于1859年发明 的。由于其成本低廉，安全性能好，并且使用寿命长，迅速的成为当时最常用的 储能装置。但最初的铅酸蓄电池比容量低，充放电效率差，化成也非常困难。1881 年，Faure发明了涂膏式极板，即把和好的铅膏涂在凹凸不平的铅板栅上，然后 放入硫酸电解液中。1882年，Ttible和Gladstone提出了双极硫酸盐化理论，这 一理论的发现奠定了铅酸电池反应机理研究的基础。早期的铅酸电池均为富液敞口式，不但需要经常进行加水和加酸的维护，而 且对其使用也造成了极大的不便。进入20世纪后，德国的Sonnenschein网公司对 铅酸电池电解液进行了改进，采用了不移动的胶体电解质，制成了密封的铅酸电 池并将其市场化应用“支1971年，美国Gates公司发明了 AGM技术，即使用吸 液式超细玻璃棉为隔板，成功的解决了铅酸电池内部氧循环和密封的问题，扩大 了铅酸电池应用领域】。随后，阀控式铅酸蓄电池（VRLA）应运而生。所谓的阀控式铅酸蓄电池，就是在电池壳上安装一个阀门，使电池工作时析出的氢气能够顺利的排出，电池 不会因为内部压力过大而发生危险，并且在VRLA内采用AGM作为隔板，不但 吸收大量电解液，使电池内部无流动电解液，还能使充电时正极生成的氧气快速 扩散到负极消耗掉，达到密封效果。近几年，出于低碳经济和绿色环保的要求，混合动力车的发展势头迅猛mi 阀控式铅酸蓄电池市场前景和需求越来越大，促进了铅酸电池产业的发展，不久 的将来，铅酸电池在混合动力车领域一定能作出巨大的贡献3】。-2-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2.2 铅酸电池的工作原理铅酸电池主要有三部分组成，即活性物质、电解液和隔膜。正极活性物质主 要为二氧化铅，负极活性物质主要为铅，电解液为硫酸，隔膜主要是采用吸液式 超细玻璃棉(AGM)材料2叫这种材料不但可以吸附充足的电解液，使电池内没 有流动的电解液，而且AGM材料空隙也为氧气提供了去往负极复合的通道。铅 酸蓄电池电极反应如下：正极反应：-Mr中PbO2+3H+HSO；+2e-=PbSO4+2H2O充电负极反应：放中Pb+HSO,4的生成和覆盖 会阻碍活性物质和电解液的反应，因此随着PbSC)4的生成，电池电压下降很快，应设置合理的终止电压，阻止电池过放电。1.2.3 铅酸电池的自放电当电池充满电放置时，电池会根据自身特点或其他因素，比如放置时间和温 度，电池将经历一个循序渐进自放电过程。这将会造成当你使用它时，它无法提 供理论上的能量。第一次报道出铅酸电池自放电反应是在1882年，报道说在室 温下，铅酸电池会慢慢的发生自放电反应出1。据称，升高温度会显著的降低电池 寿命3】。通常，经过几个一定条件下的充放电循环，我们可以重新得到充满电的 电池，但是，这种方法有时并不合适，主要是因为这可能造成电池的过充电，并 且维护费用不低。从反应机理来看，主要的自放电反应发生在负极，相比较正极自放电反应的 影响只占小部分。自放电反应主要方程式如下33：-3-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Pb+HSO；o PbSO4+H+2e-2H+2e-。凡铅酸电池自放电速率由析氢过电位决定。对铅酸电池来讲，最基本的要求就 是析氢过电势要高。另外一种自放电机制是正极的析氧反应。具体反应方程式如 下叫PbO2+HSO；+3H+2e-=PbSO4+H2OHQo,o+2H+2e2 2 2在密封的铅酸电池中，由于氢气和氧气的复合，在一定程度上析气会减少，但是自放电反应会造成极板硫酸盐化严重及水的损失，早期的容量损失也会发生 l29Jo氧气的再复合会造成极板的硫酸盐化加：Pb+H2SO4+1o2-PbSO4+H2O正极自放电产生的氧气扩散到负极板铅表面的速率决定了氧气再复合的速 率。如果电池内部电极之间被酸填充，氧气复合速率会非常缓慢。硫酸盐化的速 率也取决于氧气在硫酸溶液中的溶解度。但是，电池中硫酸的体积是受到限制的，因此，氧气可以快速的反应。氢气在正极的再复合反应可以忽略卬31。首先，只 有负极有容量损失，当以同样的电量对电池进行充电时，正极会过充，这种过充 电导致同等量氧气的析出。另外一个决定自放电速率的因素是酸的浓度。硫酸浓度过高会加速两个电极 上析气反应速率。相反的，硫酸浓度过低会导致板栅腐蚀加速。氧化铅转变为硫 酸铅的反应早在电池未出厂时就已经发生，反应如下：PbO+HSO；+H+-PbSO4+2H2O尽管铅酸电池的自放电过程是无法避免的，但是，我们可以通过向电池中加 入合适的添加剂来很大程度上的抑制自放电。Badawy和El-Egamy研究不同浓度 的硼酸作为添加剂对铅酸电池性能的影响阳。他们认为硼酸的加入改变了 Pb。?的沉积。硼酸能够抑制PbSC4的生成，因此可以降低的PbO2的自放电速率。Wie 和WangRl研究了柠檬酸作为添加剂对铅酸电池正负极性能的影响。他们发现加 入柠檬酸后正极板上生成了一种新的PbO?沉积层，并且随着柠檬酸浓度的增加，析出的氧气也有所增加。-4-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.2.4 铅酸电池的失效模式由于混合动力车具有环境友好性，排放的污染物较普通动力车有所降低，因 此在短期内，混合动力车非常具有发展潜力。然而，混合动力车想要获得成功，价格上必须有巨大的优势，想要达到这点，铅酸电池是唯一可行的能量来源，但 前提是铅酸电池的性能必须能够达到混合动力车使用标准13支在混合动力车中当 辅助电源，对电池来讲是处于一个非常特殊的工作环境，即要求电池必须在一个 部分荷电态下工作，并且在长效循环过程中能够承受住脉冲大电流因1。这就意味 着，在这种工作条件下，由于负极板硫酸盐化电池很容易发生容量损失，导致电 池失效阿。由于板栅在制造过程中的条件不同，或者电池使用方式上的差异，导致铅酸 电池最终失效的原因也不同。主要的失效模式有以下几种：（a）正极板栅的腐蚀与 长大。正极板栅上的金属铅是热力学不稳定的，在充电过程中，表面会被氧化成 硫酸铅和二氧化铅，产生的腐蚀氧化膜又可以保护金属基底，使后续的腐蚀速率 减慢。但腐蚀反应使其丧失活性物质的作用，导致电池失效。（b）正极活性物质的 脱落。随着充放电的进行，正极活性物质颗粒之间结合会越来越松弛，软化，最 终在板栅上脱落下来，并且腐蚀生成的硫酸铅致使板栅线性长大变形，导致活性 物质脱落，电池失效。（c）负极板的不可逆硫酸盐化。所谓的硫酸盐化，是指负极 在充放电中逐渐形成的高度结晶化的硫酸铅晶粒，由于其过于坚硬和粗大，很难 在充电时还原成海绵状的活性物质铅，导致电池容量降低失效。铅蓄电池长期充 电不足或者过放电并且长期在放电态下存储时，负极硫酸盐化会严重。因此要尽 量避免充电不足或过放电。1.3 铅酸电池负极研究概述1.3.1 铅酸电池负极添加剂研究由于铅酸电池具有价格低廉、原材料丰富、适用温度范围广、易于浮充使用 并且无“记忆”效应，广泛的应用于通信，计算机，VRLA更因为具有良好的密 封性，不漏液，免维护，有望大规模的应用在电动汽车领域卬】。但是在高倍率放 电和低温等条件下，多孔的负极海绵状铅会很快丧失充放电能力，对铅酸电池容 量及寿命都有很大的影响。因此，各国学者对解决此问题做了不懈的攻关，其中 一个主要的方法就是在活性物质中使用添加剂。-5-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.3.1.1 硫酸钢硫酸银与硫酸铅都是斜方晶系，其在硫酸中的溶解度比硫酸铅要低，添加到 负极板中，由于硫酸锁和硫酸铅晶格参数非常接近，高度分散的硫酸锁能够成为 硫酸铅的结晶中心，有助于硫酸铅晶体成核，降低晶粒大小ML与炭黑和有机添 加剂不同的是，硫酸铁不会改变负极的过电势。在充电时实验表明，在负极活性 物质中加入硫酸钢最佳含量为0.3-0.5 wt.%o掺入硫酸钢的目的主要是使负极更 易于再次充电，主要原因是在硫酸根上沉积的硫酸铅晶体还原成的海绵状铅具有 高度的分散性，抑制了收缩，增加了负极板有效的活性面积，同时也能提高负极 板的容量。考虑到部分有机添加剂的性能的稳定性，有时候采用高水平的硫酸钢 来代替部分有机添加剂有助于铅酸电池性能的提升。1.3.1.2 有机添加剂有机添加剂也是铅酸电池重要的负极添加剂之一，木素是其中最重要的一 种，图1-1为合成木素结构示意图。TC或一OISIO-Y:X和M:H 或一CH2so图1-1合成木素结构示意图但是对于有机添加剂作用机理，学术界还有很多不同观点。一种观点认为，有机添加剂能够微溶于电解液并且吸附在负极板上，使硫酸铅结晶在铅上的生成 能增加，因此硫酸铅直接在金属铅上结晶就更加困难，结晶过程几乎都发生在吸 附的分子层之外，这时候硫酸溶液仍可以扩散到铅表面发生电极反应，从而推迟 了负极的钝化，提高了负极的容量。Ban等人4。研究表明，负极添加入木素后，木素能够溶解负极表面的硫酸盐层，像表面活性剂一样对电极起到了“清洁”的 作用。木素磺酸钠作为一种有机添加剂，加入到负极中之后，能够形成多孔细密 的结晶结构，使负极活性物质表面积由0.2m2/g升到0.8m2/g,大大降低了电流密-6-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文度，提高了活性物质的利用率，提升了电池高倍率放电时的低温性能L而也有 人认为，如果选择添加剂不当，添加剂吸附到硫酸铅上，使硫酸铅晶粒长大变得 困难，促使了硫酸铅在未吸附添加剂的铅表面结晶，减小了负极有效的电化学活 性面积，使负极钝化加剧。1.3.2 铅酸电池负极硫酸盐化研究应用于混合动力车中的铅酸电池运行模式为HRPSoC模式，即部分荷电态下 的高倍率充放电循环，电池荷电态一般保持在30%70%。在这种循环模式下，会 带来两个问题：第一个是负极会生成大量的不可逆的硫酸铅晶粒，这会导致负极 充电接受能力降低；第二个是会导致负极极化增加，并且失水。其中负极不可逆 硫酸盐化是导致铅酸电池失效的主要原因，也是限制其在混合动力车中大规模应 用的主要原因A”在铅酸电池充电过程中首先发生的反应是PbSC4的溶解，生成Pb?+。PbSO4 Pb2+SO;-a第二个反应是Pb?*扩散到铅负极表面发生还原反应生成金属铅，并且生成的 金属铅与铅负极基底结合，此过程受限于负极板的有效活性面积。Pb2+2ePb bj第三个反应为“电中和”反应，即正极板生成的H+扩散到负极板与SO：反 应生成H2so4SOj+2H+-H2so4 c图1-2给出了负极板充放电过程和PbSC4再结晶的示意图。在低倍率充放电 条件下，放电过程中在铅负极表面形成小的硫酸铅晶粒，Pb2+会参与到后面的充 电反应(A过程)，部分Pb2+也会使PbSC)4晶粒长大(B过程)。在高倍率充放电 条件下，放电过程中会直接生成大晶粒的PbSC4,而大晶粒的PbSC)4溶解度较低,因此参与充电反应过程非常微弱(A)。在HEV工作环境下，PbSC)4晶粒会进一 步长大，最终导致负极板硫酸盐化。这种无法还原的硫酸铅晶粒覆盖在铅负极表 面，对充电过程有一定阻碍作用，降低了充电接受能力】。另外，PbSC)4溶解生成Pb?+的过程(反应)会影响到负极的充电效率。影 响这一反应的因素主要有以下几种：(l)PbSC4晶粒大小。根据Ostwald-Freundlich方程，PbSC)4晶粒的溶解度依赖于PbSC)4晶粒大小。-7-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文ln(Cpb2+/C；b2+)=K/(T.r)d其中，Cpb2,是生成小的PbSC晶粒的Pb?+浓度，C是生成大的PbSC晶粒 的Pb?+浓度，K是常量，T是温度，I是PbSC4晶粒的半径。硫酸铅晶粒越大，其溶解度越低，一般溶液中Pb?*的浓度决定于较小PbSO4晶粒的数量网。(2)PbSC)4晶格缺陷。这些缺陷能降低PbSC)4的晶格结合能，使其易于溶解。(3)H2sO,溶液的浓度。硫酸溶液浓度较低的情况下，PbSC4溶解度较高。(4)PbSC)4溶解度也取决于温度。Pb图1-2铅酸电池在HEV工作条件下负极板上反应过程示意图Pavlov.D皿研究了向硫酸溶液中添加聚天冬氨酸(DS)对PbSC)4晶粒的影响。他们向铅酸电池电解液硫酸(1.2g/cm3)中加入0.5g/L的DS溶液，分别对加入 和未加入DS溶液的电池进行了线性伏安扫描(LSV),之后取出电极对其表面拍 摄了扫描电子显微镜照片。图1-3为在两种电解液中PbSO,晶粒的SEM图。在图 中可以看出，在纯的硫酸电解液中的电极表面生成的硫酸铅晶粒粗大，边缘及顶 点十分突出，然而在含有DS溶液中的电极生成的PbSO,晶粒较小，并且边缘圆 滑。这些结果表明，DS在很大程度上抑制了 PbSO,晶粒的长大。-8-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图1-3.LSV循环660次后铅负极板上生成的硫酸铅形貌网：(a)纯硫酸溶液(b)硫酸+DS溶液1.4 铅碳电池概述1.4.1 铅碳电池产生背景目前，能够作为混合动力车储能系统的电池有阀控铅酸电池(VRLA)、银氢 电池(NiMH)、锂离子电池及超级电容器。由于超级电容器具有高功率，但是能 量低，无法单独应用在HEV中。铅酸电池因具有成本低、工艺成熟、回收率高 等特点，与其他几种能量装置相比更适合应用于HEV中叫当VRLA应用到混合动力车中时，电池经常处于不断的充电-放电循环状态,电池长时间处于没有充满电的状态，所以VRLA工作模式为高倍率部分荷电模式(HRPSoC),一般荷电态为30%70%较好，当荷电态低于30%,输出功率不足,电池无法为车辆提供有效的启动电流，当高于70%时，电池也难以利用刹车和引 擎能量充电，充电效率不高口叫 并且这种“小”循环数非常高，通常在几十万次 左右。在HRPSoC模式下循环时，生成的硫酸铅会覆盖在负极活性物质海绵状铅 的表面形成一层覆盖层，随着循环进行，这层覆盖层会逐渐变致密，使进行电化 学反应的电极面积大大降低，并且这层致密的覆盖层很难经过再充电还原到负极 活性物质，导致电池容量降低，最终导致电池过早失效mi。为了解决这个问题，澳大利亚CSIRO组织首先发明了一种超级电池，即将超 级电容器和铅酸电池放置在同一个电池盒内，同时兼有铅酸电池和超级电容器两 者的优点而且并不需要额外控制。在电池高倍率充放电过程中，能够快速提供和 吸收电荷，发挥缓冲器的作用，提高了电池的功率，延长了电池循环寿命。并且 有研究表明，在负极板中一定质量的高比表面积碳对延长HEV电池寿命有积极-9-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文的作用139,48。超级电容器是电化学储能装置，它主要依靠电荷在表面的积累而非法拉第过 程储能，即在电极表面形成双电层来储能。超级电容器可以在非常高的倍率下工 作，但是其存储的能量却十分有限，电池虽然储存能量非常可观，但是功率较低 l49Jo因此，将电容器和电池组装在同一个电池壳内应用在混合动力车中已成功实 现。双电层电容器之所以可以提高铅酸电池功率是因为在充放电过程中电容器 作为一个缓冲区15叫因此，这种混合动力技术能够在车辆加速和制动中快速的释 放和吸收电荷，满足高功率需求，使用这种混合后，双电层电容器提供大部分 瞬间充放电电流，电池本身承受的压力会降低58%,因此突破性的改善体现在比 传统独立的铅酸电池寿命增加了 30%o1.4.2 铅碳电池的结构及工作原理铅碳电池，事实上就是一个混合储能装置，即在一个电池壳内结合一个非对 称电容器和铅酸电池。其原理结构图如图1-4,铅酸电池是由一个二氧化铅正 极和一个海绵铅负极组成，另一方面，非对称超级电容器是由一个二氧化铅正极 和碳基负极板组成。因为铅酸电池正极和超级电容器正极成分都是二氧化铅，因 此我们可以把铅负极板和碳负极板集成在一个电池壳内，这两个电极共用同一个 正极】。在这种设计下，电池内总的充放电电流就是由两部分组成，即流经铅负 极的电流和超级电容器上流经的电流。因此，超级电容器极板在电池中可以起到 一个缓冲器的作用，能够有效的分担铅负极板上的较高的充放电电流。虽然铅酸电池和超级电容器的结合对提高储能装置的性能有着积极的作用，但这并不意味着任何超级电容器的电极都可以和铅酸电池来组合。这主要是因为 铅酸电池电极工作电位和超级电容器电极电位不一致，并且在超级电容器电极上 析氢反应会导致电解液的干涸。因此，超级电容器电极应满足以下几点，才可以 应用在铅酸电池中5巴1、与铅酸电池负极工作电势尽量接近；2、析氢速率低；3、容量足够高，至少可以分担铅酸电池负极流经30s电流；4、循环寿命长；5、足够的机械强度，易于工业化生产；6、价格低廉；-10-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文+Separator PbO2 Separator图1-4铅碳电池结构示意图虽然超级电池有着很大的优势，但是存在着“碳电极”电压和“铅电极”的 电压无法匹配的问题，因此，学者们开始研究铅碳电池，即直接将碳材料与负极 活性物质按照一定的比例混合，制作出铅碳电池的负极板，正极板和铅酸电池一 样都是二氧化铅电极。铅碳电池的结构示意图如图l-5o碳材料，隔图1-5铅碳电池的结构示意图1.4.3 铅碳电池中碳材料的作用机理作为混合动力车能量的来源，电池要在部分荷电态条件下工作，并且能够承-11-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文受脉冲高电流充放电循环。负极活性物质具有较低的比表面积，这就会导致电流 密度过高，充电接受能力降低以及负极硫酸盐化国正是由于负极板存在这些问 题，才导致铅酸电池无法大规模的应用在混合动力车上。如今已找到方法提高负 极板的性能，使之足够胜任于混合动力车中。Nakamura,Shiomi及其合作者已证 实炭黑加入铅酸电池负极板中能够有效的抑制负极板在HRPSoC循环模式下 的硫酸盐化。关于碳材料在铅酸电池负极板HRPSoC循环过程中的作用机理，有很多学者 对其做了研究。Moseley等人的对碳材料在铅酸电池中作用机理做了如下总结：(a)碳材料增加了负极活性物质的导电性1483-56；(b)碳材料能够促进易溶解的硫酸 铅小晶粒形成，抑制其长大齿；(c)有些碳材料含有的杂质能够抑制氢气的析出并 且提高充电效率03,46；(d)在高倍率充放电下，碳材料可以作为一个电渗泵，促使 硫酸溶液更容易且更深的渗入负极活性物质HI；(e)高比表面积的碳在负极活性物 质中能够发挥电容特性，可以起到超级电容器的作用15%最早提出掺入的碳材料的作用机理就是提高了负极活性物质的导电性，从而 使其