结构化学课件—北京大学.pdf

结构化学结构化学化学学院化学学院化学化学无机化学有机化学分析化学高分子化学物理化学无机化学有机化学分析化学高分子化学物理化学热力学动力学电化学胶体与界面催化结构化学量子化学光化学计算化学热力学动力学电化学胶体与界面催化结构化学量子化学光化学计算化学原子分子晶体原子分子晶体化学：物质的组成、结构、性质、合成及相互间的关系。化学：物质的组成、结构、性质、合成及相互间的关系。结构化学内容：结构化学内容：研究原子、分子和晶体的微观结构，以及物质结构与性能的关系。包括原子：电子运动状态；分子：原子间的结合（化学键）;晶体：原子、分子堆积（晶体化学）.它们共同的理论基础：量子化学.研究原子、分子和晶体的微观结构，以及物质结构与性能的关系。包括原子：电子运动状态；分子：原子间的结合（化学键）;晶体：原子、分子堆积（晶体化学）.它们共同的理论基础：量子化学.研究对象研究对象:8个层次个层次(pan moleculaes)原子层次化学原子层次化学：核化学、放射化学、元素化学：核化学、放射化学、元素化学分子片层次分子片层次：合成子、活性元件、单体氨基酸、DNA中的4种碱基：合成子、活性元件、单体氨基酸、DNA中的4种碱基分子层次分子层次：无机化学、有机化学、高分子化学：无机化学、有机化学、高分子化学超分子层次超分子层次：分子间的自组装：分子间的自组装生物分子层次生物分子层次:生物化学、酶化学、基因化学、药物化学:生物化学、酶化学、基因化学、药物化学介观聚集态介观聚集态：纳米化学、溶胶凝胶化学、软物质化学、胶团胶束、气溶胶：纳米化学、溶胶凝胶化学、软物质化学、胶团胶束、气溶胶宏观聚集态宏观聚集态：固体化学、晶体化学、溶液、胶体,界面：固体化学、晶体化学、溶液、胶体,界面复杂分子体系复杂分子体系：分子材料、分子器件（分子开关、分子探针）分子芯片、分子机器等：分子材料、分子器件（分子开关、分子探针）分子芯片、分子机器等化学研究内容和方法：合成化学化学研究内容和方法：合成化学：分离化学分离化学：萃取、离子交换、色层、电泳：萃取、离子交换、色层、电泳分析化学分析化学：物理化学物理化学：热力学（平衡态、非平衡态），动力学（宏观、微观）结构化学、外场作用下的化学（电化学、磁化学、光化学、激光、辐射化学、高温化学、高压化学）：热力学（平衡态、非平衡态），动力学（宏观、微观）结构化学、外场作用下的化学（电化学、磁化学、光化学、激光、辐射化学、高温化学、高压化学）理论化学理论化学：量子化学、统计力学、分子力学、计算化学、虚拟化学、化学模拟、非线性化学、耗散结构、分形、混沌等。：量子化学、统计力学、分子力学、计算化学、虚拟化学、化学模拟、非线性化学、耗散结构、分形、混沌等。结构化学的作用：结构化学的作用：是一门基础科学，是无机化学、有机、分析的基础，更是生命科学的基础；是一门定量的理论性科学，指导其他学科的发展；是化学其他学科科研工作者的工具。是一门基础科学，是无机化学、有机、分析的基础，更是生命科学的基础；是一门定量的理论性科学，指导其他学科的发展；是化学其他学科科研工作者的工具。21世纪，量子化学已从世纪，量子化学已从“象牙之塔象牙之塔”走向走向“十字街头十字街头”.1998年，瑞典皇家科学院诺贝尔奖颁发公报的措辞非同寻常，公报说：年，瑞典皇家科学院诺贝尔奖颁发公报的措辞非同寻常，公报说：1、量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里，实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学。、量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里，实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学。2、当接近、当接近20世纪世纪90年代快结束的时候，我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展，其结果使整个化学正在经历一场革命性的变化。年代快结束的时候，我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展，其结果使整个化学正在经历一场革命性的变化。3、这次突破广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。（、这次突破广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。（Kohn W,密度泛函理论密度泛函理论DFT（Density Functional Theory;Pople J A，半经验方法及从头计算方法），半经验方法及从头计算方法）另一个角度化学学科另一个角度化学学科10个优先领域中的前个优先领域中的前3个为：个为：1.对化学反应性能的理解对化学反应性能的理解2.分子设计分子设计3.催化化学材料科学催化化学材料科学3个应占领的制高点：个应占领的制高点：1.材料设计材料设计2.纳米材料纳米材料3.复合材料复合材料因此，因此，21世纪的化学将是理论和实验相互结合相互渗透的科学。世纪的化学将是理论和实验相互结合相互渗透的科学。目前，国外有些著名大学已把目前，国外有些著名大学已把理论化学理论化学从物理化学中独立出来，成为从物理化学中独立出来，成为2级学科。级学科。如何学习结构化学：如何学习结构化学：1.理解概念，掌握方法；理解概念，掌握方法；2.多做习题；多做习题；3.多看书。多看书。要求：要求：1.必须听课，有事请假；必须听课，有事请假；2.认真做笔记；认真做笔记；3.每章交一次作业每章交一次作业;4.考试平时占考试平时占20%，考试占，考试占80%；5.平时以作业、到课次数为考核；平时以作业、到课次数为考核；6.考试以基本概念、基本计算能力为内容。考试以基本概念、基本计算能力为内容。误区：误区：1.考研究生不考结构化学，大错特错；考研究生不考结构化学，大错特错；2.没用。不懂结构化学是没有文化的化学家。没用。不懂结构化学是没有文化的化学家。第一章量子力学基础第一章量子力学基础1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征电子、原子、分子、光子等粒子具有波粒二象性的运动特征，下面通过讨论黑体辐射，光电效应，电子波动性等几个经典物理学无法解释的现象来说明微观粒子的运动特征。了解电子、原子、分子、光子等粒子具有波粒二象性的运动特征，下面通过讨论黑体辐射，光电效应，电子波动性等几个经典物理学无法解释的现象来说明微观粒子的运动特征。了解20世纪初经典物理学的困难及解决的办法。世纪初经典物理学的困难及解决的办法。E实验结果：实验结果：经典理论结果：经典理论结果：-1.1.1 黑体辐射黑体辐射黑体：是一种能全部吸收所有波长辐射的物体，是一种理想的吸收体，也是理想的发射体。以黑体：是一种能全部吸收所有波长辐射的物体，是一种理想的吸收体，也是理想的发射体。以Ev表示黑体辐射的能量，表示黑体辐射的能量，Evdv表示频率在表示频率在v-v+dv范围内单位时间单位表面积上辐射的能量。以范围内单位时间单位表面积上辐射的能量。以Ev对对v作图，得能量分布曲线。作图，得能量分布曲线。Ev单位单位:J/m21899年，年，Planck提出提出在长波处与实验一致，在短波处与实验显著不符在长波处与实验一致，在短波处与实验显著不符,称称“紫外灾紫外灾”._32.8CEv=328CkTvEv=：平均能量平均能量.按能量均分定律按能量均分定律：_ 用经典热力学和统计力学理论来处理黑体辐射问题，得到瑞利用经典热力学和统计力学理论来处理黑体辐射问题，得到瑞利-金斯公式：金斯公式：328CkTvEv=（瑞利（瑞利-金斯公式）金斯公式）未得到新的结果。未得到新的结果。1900年年Planck(普朗克普朗克)在深入分析实验数据和经典力学的计算结果的基础上，假定在深入分析实验数据和经典力学的计算结果的基础上，假定:振子能量取值是分立的振子能量取值是分立的.即黑体中的原于或分子辐射能量时作简谐运动，它只能吸收或发射频率为即黑体中的原于或分子辐射能量时作简谐运动，它只能吸收或发射频率为、数值为、数值为电磁波。电磁波。=nhn=0,1,2,3kT=n=0,1,2,3 的能量分布的几率之比为：的能量分布的几率之比为：:1/3/2/kThvkThvkThveee频率为频率为的平均能量 为：的平均能量 为：)(kTepkT/=根据根据Boltzman分布：分布：111)1/(1)1/(1.1.)321(.1.)32()(.1.32)()(/23223232/3/2/3/2/0/0/00=+=+=+=+=+=+=kThvkThvkThvkThvkThvkThvkThvkThvkThvkThvnkTnhvnkTnhvnnehvehvexhvxxxhvxxxxxxhvxxxxxxxhvxeeeehvehvehveenhvepp令令11.8:,.8/33_32_=kThvvveChvECvE得到黑体辐射公式中代入到将得到黑体辐射公式中代入到将SJ10626.6,/8./1,1/,/3432/=+=+=hCkTvEkThvekThvcvvkThv金斯公式还原为瑞利有足够小长波条件下金斯公式还原为瑞利有足够小长波条件下 将将Ev 对对v作图作图，理论计算结果与实验结果吻合，理论计算结果与实验结果吻合，Planck获得了极大的成功获得了极大的成功.力学的奠基人之一。成为了量子生，它导致了量子力学的诞典物理的巨大突破，能量量子化假说是对经这种现象。一次认识了能量量子化到这一点，这是人类第本人当时也未能认识其深远的，以至于身对物理学的意义是极符的公式。但这件事本实验结果相仅仅是为了推导一个与深刻的道理并没有提出能量量子化的假设当时子化。的整数倍，称为能量量只能是续的其数值是不连的能量黑体辐射频率为可见力学的奠基人之一。成为了量子生，它导致了量子力学的诞典物理的巨大突破，能量量子化假说是对经这种现象。一次认识了能量量子化到这一点，这是人类第本人当时也未能认识其深远的，以至于身对物理学的意义是极符的公式。但这件事本实验结果相仅仅是为了推导一个与深刻的道理并没有提出能量量子化的假设当时子化。的整数倍，称为能量量只能是续的其数值是不连的能量黑体辐射频率为可见PlanckPlanckPlanck,hvv公式。出才能令人满意地推导统计法用量子力学的。令人满意的方法解决的最初是用一个不能导致量子力学诞生问题即结果并不对代入进行计算将谐振子能级按量子力学的结果或不完善的公式。出才能令人满意地推导统计法用量子力学的。令人满意的方法解决的最初是用一个不能导致量子力学诞生问题即结果并不对代入进行计算将谐振子能级按量子力学的结果或不完善的。的公式推导是不完美的但是的公式推导是不完美的但是Planck,Bose,:,)2/1()2/1(,Planck,hvnEhvnE+=+=+=+=Schrdinger,de Broglie,Dirac,Heisenberg 等同为奠基人等同为奠基人.1.1.2 光电效应光电效应首先认识到首先认识到Planck能量量子化重要价值的是能量量子化重要价值的是 Einstein(爱因斯坦爱因斯坦)，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射，他将能量量子化的概念应用于电磁辐射,并用以解释光电效应。光电效应并用以解释光电效应。光电效应:光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。光电子光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。光电子:金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属的电子。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属的电子。1900年前后，许多实验工作已经证实：年前后，许多实验工作已经证实：1.只有当照射光的频率只有当照射光的频率v超过某个最小频率超过某个最小频率vo(临界频率临界频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的时，金属才能发射光电子，不同金属的vo值不同值不同;2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能;3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。增加光的频率，光电子的动能也随之增加。vv0Ee经典理论（几何光学）：光波能量与光强度成正比，与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随光强的增加而增加，与光的频率无关。显然，这些经典物理学的推测与实验事实不符。无法解释光电效应。经典理论（几何光学）：光波能量与光强度成正比，与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随光强的增加而增加，与光的频率无关。显然，这些经典物理学的推测与实验事实不符。无法解释光电效应。可见，粒子性可见，粒子性(,m,)波动性波动性(v,)h1905年年Einstein借鉴借鉴Planck假设，提出光子学说，完满地解释了光电效应，从而获得假设，提出光子学说，完满地解释了光电效应，从而获得Nobel奖。光子学说的要点如下奖。光子学说的要点如下:1)能量：能量：=hv2)质量：质量：=mc2,m=hv/c2,mo=03)动量：动量：=mc=hv/c=h/4)强度：光的强度取决于光子的密度强度：光的强度取决于光子的密度,=dN/d.m 光电子质量，光电子质量，v为光电子速度令：为光电子速度令：hv0=w,则则w脱出功脱出功,又称金属功函数又称金属功函数,铯的铯的w最小最小,w与金属电负性成正比。与金属电负性成正比。1)hvw,电子具有一定的动能电子具有一定的动能,动能随动能随v增加而增加增加而增加,根据能量守恒定律，电子吸收的能量，一部分用于克服金属对电子的束缚力，其他部分转化为光电子的动能：根据能量守恒定律，电子吸收的能量，一部分用于克服金属对电子的束缚力，其他部分转化为光电子的动能：2021mvhh+=+=221mvwh+=+=)(2102=hmv1.1.3 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性实物微粒：实物微粒：m00的粒子，如电子、质子、中子、分子等的粒子，如电子、质子、中子、分子等.1924年，年，de Broglie受光的波粒二象性的启发受光的波粒二象性的启发,提出实物微粒也有波动性的假设。实物微粒的波称德布罗意波提出实物微粒也有波动性的假设。实物微粒的波称德布罗意波:E=hv p=h/即实物以动量即实物以动量P=mv运动时，伴随有波长为运动时，伴随有波长为的波的波。=h/p=h/mv德布罗意波与爱因斯坦关系式的区别：德布罗意波与爱因斯坦关系式的区别：v cp 2 1927年年,Divisson,Germer 用单晶电子衍射实验用单晶电子衍射实验,Thomson 用多晶电子衍射实验共同证实了用多晶电子衍射实验共同证实了deBroglie的假设。实物微粒波的意义：的假设。实物微粒波的意义：(1926年年,Born提出了微粒波的统计解释提出了微粒波的统计解释)空间任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比：空间任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比：微粒波又称几率波。微粒波又称几率波。实物微粒具有波动性实物微粒具有波动性,不服从牛顿力学不服从牛顿力学,每次到达的位置无法准确预测每次到达的位置无法准确预测,只有一定的分布规律只有一定的分布规律.分子、原子中的电子具有波动性分子、原子中的电子具有波动性,分布具有几率性分布具有几率性,电子的运动用波函数描述电子的运动用波函数描述,电子出现的几率可用电子云描述电子出现的几率可用电子云描述.,103.7:;106.6:.,24/.,:4/530不可忽略小尺寸为同一数量级不确定度与电子本身大对于电子对于子弹测量所需时间个时刻的能量差值为标和动量不能同时具有确定的坐具有波动性的粒子方向的不确定度在动量的不确定度坐标不可忽略小尺寸为同一数量级不确定度与电子本身大对于电子对于子弹测量所需时间个时刻的能量差值为标和动量不能同时具有确定的坐具有波动性的粒子方向的不确定度在动量的不确定度坐标mxmxtEhtExppxxhpxxx=1.1.4 测不准原理测不准原理1927年，年，Heisenberg提出测不准原理。反映微观粒子的物理量之间相互关系的原理，是微粒波的重要的性质。根据提出测不准原理。反映微观粒子的物理量之间相互关系的原理，是微粒波的重要的性质。根据“电子单缝衍射实验电子单缝衍射实验”推导，得到：推导，得到：定态波函数定态波函数:不含时间的波函数不含时间的波函数(x,y,z).两个粒子的体系：其中两个粒子的体系：其中x1,y1,z1是粒子是粒子1的坐标；的坐标；x2,y2,z2是粒子是粒子2的坐标的坐标,t是时间。将代入是时间。将代入,得到单粒子一维运动的波函数：得到单粒子一维运动的波函数：1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设假设假设1微观体系，状态可用波函数微观体系，状态可用波函数(x,y,z,t)表示。表示。例如：例如：),(222111tzyxzyx平面单色光平面单色光:=)(2exptxiA=/,hphE)(2exp(EtxphiAx=ddP =*|2几率几率2)的性质与它是奇函数还是偶函数有关的性质与它是奇函数还是偶函数有关.偶函数偶函数：奇函数：奇函数：),(),(),(),(xyxzyx波函数的性质：波函数的性质：1)若若=f+ig,*=f-ig,*=f2+g2,为实数为实数,正值正值.有时用有时用2代替代替*.波的强度与波函数绝对值成正比，粒子出现的几率正比于波的强度与波函数绝对值成正比，粒子出现的几率正比于*，因此：，因此：*(或或|2,2)称为几率密度称为几率密度(电子云电子云).xyxzyx=3)合格波函数或品优波函数的条件：合格波函数或品优波函数的条件：由于波函数描述的波是几率波，所以波函数由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须满足下列三个条件：必须满足下列三个条件：a.单值单值.即在空间每一点即在空间每一点只能有一个值；只能有一个值；b.连续连续.即即的值不会出现突跃的值不会出现突跃,而且而且对对x,y,z 的一级微商也是连续函数；的一级微商也是连续函数；c.归一化归一化.即波函数必须是平方可积的，而且即波函数必须是平方可积的，而且在整个空间的积分必须等于在整个空间的积分必须等于1,有有符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。1*=d自轭算符：算符能满足自轭算符：算符能满足或或假设假设2：每个可观测的力学量对应一个线性自轭算符每个可观测的力学量对应一个线性自轭算符.算符：运算符号算符：运算符号 d/dx,sin,log,线性算符：线性算符：()=dAdA1221()=dAdA()2121AAA+=+=+A若干力学量及其算符若干力学量及其算符力学量力学量算符算符位置位置 x动量的动量的x轴分量轴分量 px角动量的角动量的z轴分量轴分量 Mz=xpy-ypx动能动能 T=p2/2m势能势能 V总能量总能量 E=T+V2222222222288=+=+=mhzyxmhTVV=VmhH+=+=2228=xyyxihMz 2xihpx=2xx =xfxihfihxfxihfABxfxihfxihxfBAxihBxAABBAzyxzyxmhpppmTpppmpmmvTzyxzyx=+=+=+=+=+=+=+=+=22)(22)2(2,)(8)(21)(21212122222222222222222222222如一般地称为拉普拉斯算符如一般地称为拉普拉斯算符.,:cossin1sinsin/sin,:22)(为对易算符称若但又如即为对易算符称若但又如即BAABBAxppxABBAxxdxdxABxdxdxBAdxdBAxppxihABBAfihfABBAyyxx=的本征函数不是的本征函数为如的本征函数不是的本征函数为如dxdxxxdxddxdeeedxdxxx2221:=假设假设3：若若 =a,则则A具有确定的数值具有确定的数值a，a称为算符的本征值，称为算符的本征值，为 本征函数，方程为的本征方程。为 本征函数，方程为的本征方程。AAAA总能量总能量E的算符称为哈密顿算符的算符称为哈密顿算符(HamiltonOperator).本征方程为本征方程为:或或该方程称为该方程称为Schrdinger方程方程.因因不含时间不含时间,*不随时间变化不随时间变化,该方程也称为定态该方程也称为定态Schrdinger方程方程.含时的含时的Schrdinger方程为方程为:HEH=EVmh=+=+)8(222tihH=2H为实数即有即根据定义两边取共轭证明：若为实数即有即根据定义两边取共轭证明：若aaaaadaadadadadadAdAaAaA*0*0*)(*)(*:*:=定理定理1：线性自轭算符的本征值为实数：线性自轭算符的本征值为实数.=正交归一正交归一jijidji,0,1*只证明正交性只证明正交性.由于由于,且且aiaj当第一式取共轭时，得根据定义当第一式取共轭时，得根据定义:0*,0)(0*)(*)(*=daadaadadadadadAdAjiijjiijijijijiijjjiijji有有*)*(iiiiiaaA=jjjiiaAaAi=,定理定理:自轭算符给出本征函数自轭算符给出本征函数1,2,3形成一个正交归一函数集形成一个正交归一函数集.A假设假设4:若为某一微观状态的可能状态，由它们线性组合所得的若为某一微观状态的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系的可能状态也是该体系的可能状态.式中式中c1,c2,cn为任意常数为任意常数.系数系数c1,c2,cn等数值的大小等数值的大小,反映决定反映决定i对对的贡献的贡献;ci大大,相应相应i的贡献大的贡献大.可由可由ci值求出与力学量值求出与力学量A对应的平均值对应的平均值.=+=+=iiinncccc 2211n ,.,211.本征态的力学量的平均值本征态的力学量的平均值设与对应的本征值分别为设与对应的本征值分别为a1,a2,an,当体系处于状态当体系处于状态并且并且已归一化时：体系在状态已归一化时：体系在状态时，平均值时，平均值和力学量和力学量A的实验测定值相对应的实验测定值相对应,从而将体系的量子力学数学表达与实验测量沟通起来从而将体系的量子力学数学表达与实验测量沟通起来.2.非本征态的力学量的平均值非本征态的力学量的平均值若状态函数若状态函数不是力学量不是力学量A的算符的本征态的算符的本征态,当体系处于这个状态时，当体系处于这个状态时，,这时要用积分计算其平均值这时要用积分计算其平均值iiiiiiiiacdcAcdAa2)(*=ddAa*未归一化有：若 未归一化有：若假设假设5(泡利原理）泡利原理）Pauli Principle在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋方向相反电子。在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋方向相反电子。量子力学中通常表达为（另一种说法）：量子力学中通常表达为（另一种说法）：描述多电子体系的轨道运动和自旋运动的全波函数，对任意两个电子的全部坐标进行交换，一定为反对称的波函数。描述多电子体系的轨道运动和自旋运动的全波函数，对任意两个电子的全部坐标进行交换，一定为反对称的波函数。),.,(),;.;,(11111nnnnnqqzyxzyx =),(),(:.1;1:),(1),(),(:),(),(),(),()(),(),(:12211212122122121212122112122112122121212211212qqqqPPPPqqqqqqPqqqqPqqPPqqPqqqqPP=即或即的本征值为的本征值为因此即非本征方程定义一个交换算符=即或即的本征值为的本征值为因此即非本征方程定义一个交换算符电子自旋：电子自旋：1925年 乌仑贝克和哥希密特提出，可由塞曼效应证实。年 乌仑贝克和哥希密特提出，可由塞曼效应证实。.),(),(;),(),(12211221为反对称波函数若为对称波函数若为反对称波函数若为对称波函数若qqqqqqqq =.决定身的自旋量子数对称或反对称由粒子本决定身的自旋量子数对称或反对称由粒子本S),(),(1221nnqqqqqq =2)对于光子对于光子,介子介子,2H,粒子粒子(4He)等自旋量子数等自旋量子数S为为整数的粒子整数的粒子(又称玻色子又称玻色子),则要求对称波函数则要求对称波函数.),.,(),.,(1221nnqqqqqq1)对于电子、质子、中子等自旋量子数对于电子、质子、中子等自旋量子数S为半整数的体系为半整数的体系(费米子费米子)，描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数，描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数.=5个假设简称为：个假设简称为：波算值，波算值，2个原理个原理两种说法等同性的证明两种说法等同性的证明.反证法反证法:若电子若电子1和电子和电子2具有相同的坐标具有相同的坐标(即轨道运动和自旋运动均相同即轨道运动和自旋运动均相同),.0*:0).,(),.,(),.,(:),.,(),.,(:212121122121即此波函数不存在几率密度即即=即此波函数不存在几率密度即即=nnnnnqqqqqqqqqqqqqqqqq1.3 箱中的粒子箱中的粒子质量为质量为m的粒子在一维方向的势箱中运动的粒子在一维方向的势箱中运动.模型模型:=+=+=+=+=+=+=+&12232)32(:.2,42RNCH)CHCH(NR:.B2 rrrrrrr最低空轨道最高占据轨道的电子吸收光谱的电子跃迁个轨道占据电子个共轭共有花菁染料共轭体系吸收光谱最低空轨道最高占据轨道的电子吸收光谱的电子跃迁个轨道占据电子个共轭共有花菁染料共轭体系吸收光谱E)52(8)2()3(81/)(/:8;2222223222+=+=+=+=+rmlhrrmlhhhEEhEvmlhnEvhvErrn所以为吸收光频率，所以为吸收光频率，.52)565248(30.3)NC565(565248)52(8/22符合较好的理论计算结果与实验吸收波长键长之和键为两端的符合较好的理论计算结果与实验吸收波长键长之和键为两端的+=+=+=+=+=+=rrrlrhcmlvc)()()()()()()()()(8)()()(8)()()(8)()()()()()()()()()(8)()()();()()(:.,)(8:2222222222222222222222222222zyxzEyExEzdzdxymhydydzxmhxdxdzymhzyxzEyExEzyxzyxmhzEyExEEzyxEzyxmh+=+=+=+假定可利用分离变量法求解偏微方程三维势箱+=+=+=+假定可利用分离变量法求解偏微方程三维势箱)()()(8)()()(8)()()(8)()()()()(18)()(18)()(18222222222222222222222222zzEzdzdmhyyEydydmhxxExdxdmhzEyExEzdzdzmhydydymhxdxdxmh=+=+=2222222222222222222222286,)2,1,1(),1,1,2(),1,2,1(),()(8,.3,2,1,);(8;sinsinsin8.3,2,1;8)(;sin/2)(.3,2,1;8)(;sin/2)(:.3,2,1;8)(;sin/2)(:mahEEnnnnnnmahEcbannncnbnanmhEcznbynaxnabcnmchnzEcxncznmbhnyEbynbynmahnxEaxnaxzyxzyxzyxzyxzyxzzzyyyxxx=+=+=相同时则若即同理=+=+=相同时则若即同理已知已知E-(h2/8ma2)2,2,23,1,11,3,1 1,1,32,2,1 2,1,21,2,22,1,11,2,1 1,1,21,1,11211963简并性简并性:量子数量子数nx,ny,nz不同时不同时,具有相同的能级具有相同的能级.简并态简并态:能级相同的各个状态能级相同的各个状态.简并度简并度:简并态的数量简并态的数量).(8,.3,2,1,);(8sinsin4:222222222yxyxyxyxnnmahEbannbnanmhEbynaxnab+=+=则若二维势箱+=+=则若二维势箱V=V0，xl,x 00，0 xl隧道效应：隧道效应：粒子穿透势垒的现象粒子穿透势垒的现象.化学反应中如氢原子转移（重排反应）、电子转移等都涉及隧道效应化学反应中如氢原子转移（重排反应）、电子转移等都涉及隧道效应.若边界处的势能高度不是无穷大，有限高，则粒子会穿透势垒若边界处的势能高度不是无穷大，有限高，则粒子会穿透势垒(Potential barrier).习题是锻炼思维的体操，是学习过程中的重要一环，做习题不仅是理解、掌握知识，而且是学会如何运用知识。虽然做习题本身不是科学研究，但对研究能力的养成有重要作用。许多科学大师都曾津津乐道于他们早年在习题中的受益。习题是锻炼思维的体操，是学习过程中的重要一环，做习题不仅是理解、掌握知识，而且是学会如何运用知识。虽然做习题本身不是科学研究，但对研究能力的养成有重要作用。许多科学大师都曾津津乐道于他们早年在习题中的受益。A Sommerfeld曾写信给他的学生曾写信给他的学生W Heisenberg，告诫他：要，告诫他：要勤奋地去做练习勤奋地去做练习，只有这样，你才会发现，哪些你理解了，哪些你还没有理解。杨振宁也曾回忆他的大学学习：西南联大教学风气是非常认真的，我们那时念的课，一般老师准备的很好，学生，只有这样，你才会发现，哪些你理解了，哪些你还没有理解。杨振宁也曾回忆他的大学学习：西南联大教学风气是非常认真的，我们那时念的课，一般老师准备的很好，学生习题做得很多习题做得很多。的确，。的确，“勤奋地去做练习勤奋地去做练习”，“习题做得很多习题做得很多”，往往是达到成功的一个阶梯。，往往是达到成功的一个阶梯。作业：作业：1T21T第二章 原子结构第二章 原子结构2.1 Bohr氢原子模型氢原子模型1898年年Thomson电子胶模型：电子胶模型：原子的带正电荷部分是一个原子那么大小具有弹性 冻胶状的球，正电荷分布均匀，在球内或球上，有负电荷嵌着。原子的带正电荷部分是一个原子那么大小具有弹性 冻胶状的球，正电荷分布均匀，在球内或球上，有负电荷嵌着。1911年年Rutherford行星模型：行星模型：根据粒子穿透金箔实验的结果否定了电子胶这一模型，提出了行星模型根据粒子穿透金箔实验的结果否定了电子胶这一模型，提出了行星模型.该该模型的缺陷或矛盾模型的缺陷或矛盾之处：（之处：（1）电子在核外辐射能量，能量损失；（）电子在核外辐射能量，能量损失；（2）存在能量耗损，半径变小，电子落在原子核上，原子毁灭。）存在能量耗损，半径变小，电子落在原子核上，原子毁灭。1913年年Bohr(玻尔玻尔)综合综合Planck量子论量子论,Einstein光子学说及光子学说及Rutherford原子模型原子模型,提出原子轨道模型提出原子轨道模型.要点如下：要点如下：(1)定态规则：定态规则：电子在轨道上运动不损耗能量，也不辐射能量，角动量电子在轨道上运动不损耗能量，也不辐射能量，角动量M 量子化量子化:(2)频率规则：频率规则：=22hnnhMhE=n=1,2,3氢原子光谱：向心力与电子和核之间的吸引力数值相等，有根据角动量量子化条件，有氢原子光谱：向心力与电子和核之间的吸引力数值相等，有根据角动量量子化条件，有22022024141mverrermv=即即注意：势能为注意：势能为reV2041=mrnhvnhmvrM2,2=即=即220222222220441hnmrermhmner=0202202220,anramehmenhr=则，令：=则，令：,.3,2,1844214142121222042202024420242222220222222=+=+=+=+=nhnmehnmeehnmemhnmrermhnmVmvVTEnn=1,r=52.92pm 1pm=10-12m,a0为玻尔半径为玻尔半径.能量能量:即即:即有即有当电子由当电子由E1跃迁到跃迁到E2时，若时，若E1E2,则发射光子则发射光子.吸收频率波数此为吸收频率波数此为Bohr的的理论推导结果理论推导结果.)11(8)11(8222132042221220412nnhmennhmeEEh=)11()11(8/1/222122213204nnRnnchmecv=)cm:(1 单位单位 实验结果实验结果：巴耳末、里德堡等人对氢原子光谱的实验结果进行归纳，总结出了下列经验公式：巴耳末、里德堡等人对氢原子光谱的实验结果进行归纳，总结出了下列经验公式R为里得堡常数，为里得堡常数，R=109677.581 cm-1n1=1,赖曼系紫外赖曼系紫外n1=2,巴耳末系可见区巴耳末系可见区n1=3,帕邢系红外区帕邢系红外区n1=4,布拉格系布拉格系n1=5,蓬特系可见，玻尔原子轨道模型成功地解释了氢原子光谱的实验结果。蓬特系可见，玻尔原子轨道模型成功地解释了氢原子光谱的实验结果。122221),11(1nnnnR=m以电子质量代入（相当于核不动，以电子质量代入（相当于核不动，M核核=)如如m以氢原子折合质量代替（质心运动）但是以氢原子折合质量代替（质心运动）但是Bohr 模型应用到其他多电子原子时，相差甚远模型应用到其他多电子原子时，相差甚远.电荷作圆周运动，就会发出电磁波，辐射能量电荷作圆周运动，就会发出电磁波，辐射能量,原子不能稳定存在原子不能稳定存在.不足之处不足之处：原子、电子有波粒二象性，：原子、电子有波粒二象性，Bohr模型没有涉及波动性，因此不能正确地表达原子结构模型没有涉及波动性，因此不能正确地表达原子结构.1Hcm109678=R核核核核mmmmee+=+=1cm109737=R2.2 单电子原子单电子原子2.2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程方程H,He+,Li2+等为单电子体系等为单电子体系,He+,Li2+称为类氢离子称为类氢离子.设核电荷为设核电荷为z，电子到核的距离为，电子到核的距离为r，则，则)()48)(dingeroSchr02222NeNemmmmErzemhEH+=折合质量+=折合质量（为方程为方程&rzeV2041=rzemhVTH0222248=+=+=为了求解这个偏微方程的方便，将电子的直角坐标换为极坐标（球坐标）如下页所示图。为了求解这个偏微方程的方便，将电子的直角坐标换为极坐标（球坐标）如下页所示图。sin),(),(roprzyx=+=+=+=+=)20(/)0(/cos)0(2222222xytgzyxzrzyxr=)(cos)(sinsinsin)(cossincoszrzyropyxropxddrdrdxdydzdsin2=),(),(rzyxxABZeP为了解题方便，其他体系还可以用柱坐标、椭球坐标系。柱坐标如下页图。柱坐标系:为了解题方便，其他体系还可以用柱坐标、椭球坐标系。柱坐标如下页图。柱坐标系:222x=2222zy+2222222sin1sinsin11+=+=rrrrrr),(),(zrzyx=+=+=+=nijiijniiniirrzH1112121动能电子与核的吸引势能电子与电子间的排斥势能动能电子与核的吸引势能电子与电子间的排斥势能 jiijr121H()()()()()nnqqqqqq 2121,ErzrzHniiiniii=12122121即：即：H=iHHiiirzH=221我们已经求解我们已经求解.即：则体系的解即：则体系的解(此式称单电子近似此式称单电子近似,电子运动彼此独立电子运动彼此独立,也称轨道近似也称轨道近似.)多电子体系波函数用单电子轨道表示多电子体系波函数用单电子轨道表示.单电子近似单电子近似：用单电子波函数来描述多电子原子中电子运动状态：用单电子波函数来描述多电子原子中电子运动状态.iiiiH=(类氢离子的类氢离子的Hamilton算符算符)H=H()()()nnqqq =2211nEEE+=21但是分子或原子中电子之间的相互作用不能略去但是分子或原子中电子之间的相互作用不能略去,如如C6H6中的电子之间的相互排斥能约为中的电子之间的相互排斥能约为80000kJmol-1.Hartree提出了一个考虑电子相互作用的近似方法提出了一个考虑电子相互作用的近似方法.1)自洽场方法自洽场方法(SCF方法方法-Self-Consistent Field方