C_%285%29_DCPD_C_%289%29共聚石油树脂的热聚合成反应研究.pdf

第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.52 No.8Aug.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical IndustryC5/DCPD/C9共聚石油树脂的热聚合成反应研究辛宜镡1，周艳青1，石星丽1，马庭洲2，席满意1，唐蓉萍1，李薇1，杨兴锴1，伍家卫1（1.兰州石化职业技术大学，甘肃 兰州 730060；2.兰州拓能石化科技有限公司，甘肃 兰州 730060）摘要：本文以C5馏分、双环戊二烯（DCPD）和C9馏分为原料，采用两段热聚合成法进行共聚反应，制备了C5/DCPD/C9共聚石油树脂。首先以C5馏分为原料，在温度240、压力5.5MPa的条件下，热聚合反应6h，得到碳五低聚物，再将碳五低聚物、双环戊二烯（DCPD）、C9馏分三者的混合物，在压力0.450.5MPa、温度为245的条件下反应59h，得到色号为3.0#4.0#的浅色石油树脂。关键词：C5馏分、DCPD、C9馏分、热聚合成、C5/DCPD/C9共聚石油树脂中图分类号：TQ 326.82 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)08-0011-03基金项目：2020 年甘肃省高等学校产业支撑计划项目(2020C-33)；2019 年甘肃省科技重点研发计划项目(19YF3GA002)；2017 年甘肃省科技重点研发计划项目(17YF1GA028)通信联系人：周艳青（1978-），女，汉族，内蒙古人，硕士研究生，教授，主要从事石油化工及化工新材料方面的研究。E-mail:收稿日期：2023-03-15石油树脂是以石油馏分裂解生产乙烯过程副产的 C9、C5馏分为原料生产的一种热塑性树脂，具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点，目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域。石油树脂的聚合工艺分为冷聚法和热聚法。冷聚法以三氯化铝为催化剂，工艺较成熟，缺点是会产生含有大量铝离子与氯离子的工业废水，废水量大，处理难度大，成本高，会对环境造成较大污染。热聚法不使用催化剂，生产过程不产生废水和废渣，符合清洁生产、节能减排、循环经济、源头治理的方针，具有较好的环境效益1-4。专利 CN107163186A5中，将 C9混合组分和碳五混合组分混合后，添加环戊二烯作为引发剂，在温度 250280、压力 2.23.0MPa、以 C9、C5中其它饱和组分作为溶剂油的条件下，其中的活性组分间戊二烯、异戊二烯、苯乙烯类衍生物、茹类衍生物和环戊二烯发生热聚合反应，获得了多种分子量的石油树脂。专利 CN1356346A6以石油裂解制乙烯副产的 C9碳分、C5馏分、DCPD 馏分等富含不饱和烯烃的馏分中的一种或几种为原料，在 170280、0.33.5MPa 的条件下进行热聚合反应，不加或少加引发剂，蒸馏除去低馏分后得到石油树脂。高栋华等人7将 C5、C9按一定的质量比混合后，在200250、0.50.8MPa 的条件下反应得到 C5/C9共聚石油树脂。以上采用热聚法生产的石油树脂，色泽很深，有的产品甚至在 12#以上。针对热聚合成工艺产品颜色深的问题，本文 以 C5馏 分、DCPD 和 C9馏 分 为 原 料，在 压 力0.450.5MPa、温度 245的条件下反应，得到浅色的C5/DCPD/C9共聚石油树脂，合成路线如图 1 所示。C5馏分C5低聚物石油树脂DCPDC9馏分240，5.5MPa240，0.450.5MPa59h图 1合成路线1原料及仪器1.1原料碳五馏分，DCPD，碳九馏分。其中碳五馏分中的活性组分（间戊二烯+异戊二烯+DCPD+环戊二烯）总含量不低于 55%；DCPD 纯度不低于 86%；碳九馏分中的活性组分（DCPD+甲基 DCPD+苯乙烯+二甲基 DCPD+苯丙烯+甲基苯乙烯+甲基苯丙烯+茚）含量不低于 57%。12化工技术与开发 第 52 卷 1.2仪器多功能高效填料精馏设备，1L 不锈钢 Pg10MPa反应釜，500mL 四口蒸馏烧瓶，500mL 电热套，2X-4真空泵，FTIR-1500 傅里叶变换红外光谱仪，JH-2806F 软化点测定仪（环球法），QSG 铁钴比色计。2实验过程2.1C9馏分的精制碳九馏分的精制参照文献 8 的方法。分离脱除乙烯裂解副产物碳九馏分中的碳十以上组分，得到沸程为 130230、富含 DCPD、苯乙烯衍生物及茚的碳九混合组分，其中 DCPD 的质量百分含量为30.96%。2.2DCPD 的精制DCPD 的精制参照文献 9 的方法。将裂解碳五馏分中的环戊二烯进行热聚合成反应得到DCPD，再通过精馏塔进行精馏分离，将未反应的碳五组分从精馏塔的塔顶分离出去，塔釜得到高纯度的 DCPD，质量百分含量为 86.38%。2.3C5/DCPD/C9共聚石油树脂的合成2.3.1C5低聚物的合成在 10L 高压反应釜中，加入 7.5L 的 C5馏分，加热升温至 240，保持反应压力 5.5MPa，反应 6h 后，降温至室温，缓缓开启减压阀门，将反应物转入试剂瓶备用。2.3.2共聚石油树脂的合成在 1L 高压反应釜中，加入 C5低聚物 350mL、DCPD 350mL 及 C9馏分 200mL，加热升温至 245，保持反应压力 0.450.5MPa，反应 59h 后，降温至60以下，缓缓开启减压阀门，将反应物转入蒸馏烧瓶。将反应物减压蒸馏至无低馏分馏出，出料，冷却，得 C5/DCPD/C9共聚石油树脂。实验及产品分析数据见表 1。表 1实验及产品分析数据原料配比温度/压力/MPa时间/h产量/g色度软化点/C5/mLDCPD/mLC9/mL3503502002450.455455.83.0660.456421.63.0690.457443.83.5840.508510.33.5870.509509.84.0913结果与讨论从表 1 的数据可以看出，以相同的原料配比，在245下反应，所得的 C5/DCPD/C9树脂颜色均很浅，色号在 3.0#3.5#，相比文献 10 得到的 C5/DCPD/C9共聚石油树脂，产品色度有明显降低。随着反应时间延长，C5/DCPD/C9共聚石油树脂的软化点和收率，均呈增加的趋势。从表 1 的数据可知，反应时间分别为 6h 和 7h的 2 个实验，所得石油树脂的产量有明显降低，可能与该反应过程中出现了较多的白色副产物有关。副反应增多是反应过程中的升温速度偏快导致的。另外，反应时间分别为 8h 和 9h 的 2 个实验，所得石油树脂的收率高且产量相当，说明在 245下反应 8h，反应已基本结束。反应 9h 的 C5/DCPD/C9共聚石油树脂，产品色度为 4#，颜色有所加深，由此确定在245反应 8h，是最佳的反应条件。对 C5/DCPD/C9共聚石油树脂产品的酸值、灰分、稳定性、熔融粘度等指标进行了检测，测得酸值为 0.12mgKOHg-1（GB/T 28952008），灰分为0.002%（GB/T 22952008），加热变色为 1#，热稳定性好。将本实验所得的 C5/DCPD/C9共聚石油树脂的色度、软化点、酸值、灰分等主要性能指标与国家标准（GB/T 241382009）进行对比，产品的各项指标均达到优级品的质量标准。4结论本 文 采 用 两 段 热 聚 合 成 法，在 原 料 配 比C5DCPD C9=350mL350mL200mL，压 力 为0.450.5MPa，温度为 245的条件下，考察了反应时间对 C5/DCPD/C9共聚石油树脂的色度、软化点、收率的影响。实验结果表明，反应时间为 8h 时，得到的 C5/C9共聚石油树脂的收率最高，色号低，软化点相对较高。参考文献：1 吕维华，颉林，伍家卫，等.石油树脂制备技术进展 J.中国建材科技，2016，25(3)：64-66.2 吕维华，周艳青，杨兴楷，等.石油树脂聚合方法概述 J.石油化工应用，2016，35(4)：1-4.3 梁清斌.C5/C9石油树脂生产及加氢技术进展 J.石化技术，2021，28(12)：26-27.4 杜新胜，陈世龙，李亮.C5/C9共聚石油树脂的研究进展J.粘接，2013，34(6)：67-69.5 陈国兴，刘国英，胡国荣，等.一种双烯烃热聚法制备13第 8 期 辛宜镡等：C5/DCPD/C9共聚石油树脂的热聚合成反应研究Thermal Polymerization Synthesis Reaction of C5/DCPD/C9 Copolymerized Petroleum ResinXIN Yixin1,ZHOU Yanqing1,SHI Xingli1,MA Tingzhou2,XI Manyi1,TANG Rongping1,LI Wei1,YANG Xingkai1,WU Jiawei1(1.Lanzhou Petrochemical University of Vocational Technology,Lanzhou 730060,China;2.Lanzhou Tuoneng Petrochemical Technology Co.,Ltd.,Lanzhou 730060,China)Abstract：In this paper,C5/DCPD/C9 copolymer petroleum resin was prepared by two-stage thermal polymerization with C5 fraction,dicyclopentadiene(DCPD)and C9 fraction as raw materials.Firstly,C5 fraction was used as raw material,which was polymerized for 6h under the conditions of temperature 240 and pressure 5.5MPa to obtain C5 oligomer.Then,the mixture of C5 oligomer,dicyclo-pentadiene(DCPD)and C9 fraction was reacted for 59h under the conditions of pressure 0.450.5MPa and temperature 245 to obtain light colored petroleum resin with color number 3.0#4.0#.Key words:C5 fraction,DCPD;C9 fraction;thermal polymerization synthesis;C5/DCPD/C9 copolymer petroleum resin石油树脂的方法及混合共聚碳五碳九热聚法生产石油树脂的方法：CN，107163186AP.2017-09-15.6 耿朝华，马国章.热聚法石油树脂合成方法：CN，1137164CP.2004-02-04.7 高栋华，葛发祥.橡胶用 C5/C9共聚石油树脂合成新工艺初探 J.安徽化工，2004(2)：21-22.8 李桂明，葛昌平，邵继洲，等.乙烯副产 C9综合利用技术及发展前景 J.石化技术，2018，25(9)：336-338.9 王世明，秦技强.中国 DCPD 生产现状和发展前景分析J.化工与医药工程，2018，39(2)：61-65.10 凌霞.利用裂解 C5合成双环戊二烯石油树脂 D.大庆：东北石油大学，2015.Optical Response Modulation of AgBiS2 Through Order-Disordered TransitionTENG Hongyang,YANG Jingxiu(School of Material Science and Engineering,Jilin Jianzhu University,Changchun 130118,China)Abstract:An ideal infrared photoelectric material was expected to have a narrow band gap ranging of 0.011.24 eV,which covering the entire infrared region.In this paper,we proposed to design a stable infrared photoelectric semiconductor AgBiS2 by cation disorder.Adopting the quasi-random structures(SQS)combined with the first-principles calculations,the band gaps of ordered and disordered AgBiS2 were estimated.The calculated results showed that the optical band gap of AgBiS2 could be tuned continuously in the range of 0.331.46eV,achieving light response in the full near-infared and part of mid-infared region.The phase transition between fully ordered and fully disordered AgBiS2 required only 0.11eV/f.u.Therefore,we proposed that the band gap,i.e.the light-response region of AgBiS2 could be precisely adjusted by controlling the synthetic temperature.Key words:AgBiS2;ordered-disordered semiconductor alloys;the first-principles calculations;infrared optoelectronic materials;in-frared light detection17 Krukau A V,Vydrov O A,Izmaylov A F,et al.Influence of the exchange screening parameter on the performance of screened hybrid functionalsJ.The Journal of chemical physics,2006,125(22):224106.18 Pejova B,Nesheva D,Aneva Z,et al.Photoconductivity and relaxation dynamics in sonochemically synthesized assemblies of AgBiS2 quantum dotsJ.The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(1):37-46.19 Guin S N,Biswas K.Cation disorder and bond anharmonicity optimize the thermoelectric properties in kinetically stabilized rocksalt AgBiS2 nanocrystalsJ.Chemistry of Materials,2013,25(15):3225-3231.20 Wei S H,Ferreira L G,Bernard J E,et al.Electronic properties of random alloys:Special quasirandom structuresJ.Physical Review B,1990,42(15):9622.（上接第4页）