C5_DCPD_C9共聚石油树脂热聚合成反应研究.pdf

第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.2023C5/DCPD/C9共聚石油树脂热聚合成反应研究席满意1袁 周艳青1袁李薇1袁马庭洲2袁唐蓉萍1袁伍家卫1（1.兰州石化职业技术大学，甘肃 兰州 730060；2.兰州拓能石化科技有限公司，甘肃 兰州 730060）摘要院 为了降低热聚石油树脂的色号，本文以 C5馏分、双环戊二烯（DCPD）和 C9馏分为原料，采用两段热聚合成法进行共聚反应，制备 C5/DCPD/C9共聚石油树脂。首先 C5馏分为原料，在温度为240益、压力为 5.5MPa 的条件下，热聚合反应 6h，得到 C5低聚物，然后再将 C5低聚物、DCPD、C9馏分三者的混合物，在压力为 0.350.45MPa、温度为 240益的条件下，反应 610h，得到色号为 2.53.5#的浅色石油树脂，同时确定了 240毅C 反应 7h 为最佳反应条件。经检测，C5/DCPD/C9共聚石油树脂产品的色度、软化点、酸值、灰分、稳定性等主要性能指标均达到优级品质量标准。这种两段热聚合成方法将 C5馏分制备成低聚物，减少 C5馏分的挥发，便于保存，工艺更安全环保，同时降低了树脂聚合反应压力，使操作更安全。关键词院C5馏分；DCPD；C9馏分；热聚合成；C5/DCPD/C9共聚石油树脂doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.030中图分类号院 TQ316.3文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)04-0105-04收稿日期：2022-11-14基金项目：2019 年甘肃省科技重点研发计划项目（19YF3GA002）；2020 年甘肃省高等学校产业支撑计划项目（2020C-33）；2017 年甘肃省科技重点研发计划项目（17YF1GA028）作者简介院席满意（1984-），男，硕士研究生，讲师，主要从事石油化工技术研究。通讯作者院周艳青（1978-），女，硕士研究生，教授，主要从事化工新材料的合成研究。石油树脂是由石油馏分裂解生产乙烯过程副产的 C9尧C5馏分为原料袁 生产的一种热塑性树脂袁具有酸值低尧混溶好尧熔点低尧黏合性好尧耐水和耐化学品等特点遥 目前已广泛应用于道路标线漆尧油墨尧橡胶加工尧胶粘剂等领域遥 石油树脂聚合工艺分为冷聚法和热聚法袁 冷聚法比较成熟袁是目前工业化生产石油树脂的主要方法袁 但冷聚法生产过程以三氯化铝等为催化剂袁 会产生大量的工业废水遥 每生产 1t 树脂会产生 3t 工业废水袁并且该废水中含有大量铝离子与氯离子袁 处理难度大尧成本高袁会对环境造成较大污染袁该工艺正面临被淘汰的问题遥 热聚法不使用催化剂袁生产过程不产生废水尧废渣袁符合清洁生产尧节能减排尧循环经济源头治理的方针袁具有较高的环保意义1-4遥陈国兴等5将 C9混合组分和 C5混合组分混合袁添加环戊二烯作为引发剂袁其中的活性组分间戊二烯尧异戊二烯尧苯乙烯类衍生物尧茹类衍生物与环戊二烯袁 在 250280益尧 压力为 2.23.0MPa袁 以 C9尧C5中其他饱和组分作为溶剂油存在的条件下进行热聚合反应袁获得多种相对分子质量的石油树脂遥 耿朝华等6以石油裂解制乙烯副产的 C9分碳尧C5馏分尧双环戊二烯渊DCPD冤馏分等富含不饱和烯烃的馏分中的一种或几种为原料袁在 170280益尧压力为 0.33.5MPa 条件下进行热聚合反应袁不加或少加引发剂袁蒸馏除去低馏分得到石油树脂遥 高栋华等7将 C5尧C9按一定的质量比混合袁在 200250益尧压力为 0.50.8MPa 条件下反应得到 C5/C9共聚石油树脂遥 以上利用热聚法生产的石油树脂的色泽很深袁有的甚至在 12 号以上遥针对热聚合成工艺产品颜色深的问题袁本文以C5馏分尧DCPD 和 C9馏分为原料袁 在压力为 0.350.45MPa尧温度为 240益的条件下反应袁得到浅色 C5/DCPD/C9共聚石油树脂袁合成技术路线如图 1 所示遥天津化工2023 年 7 月1原料及仪器C5馏分尧DCPD 和 C9馏分由兰州汇丰石化有限公司提供遥主要仪器院 多功能高效填料精馏设备 1 套曰1L 不锈钢 Pg10MPa 反应釜曰500mL 四口蒸馏烧瓶曰500mL 电热套袁2X-4 真空泵曰SYA4507 型软化点测定仪 渊环球法冤1 台曰QSG 铁钴比色计 1 套曰FTIR-1500 傅里叶变换红外光谱仪 1 台遥2实验过程2.1C9馏分的精制C9馏分的精制参照文献8袁分离脱除乙烯裂解副产物 C9馏分中的 C10以上的组分袁 得到沸程为 130耀230益且富含 DCPD尧苯乙烯衍生物及茚的C9混合组分袁其中 DCPD 质量分数为 30.96%遥2.2DCPD 的精制DCPD 的精制参照文献9袁将裂解 C5馏分中的环戊二烯热聚合成 DCPD袁 通过精馏塔精馏分离袁将未反应的其余 C5组分从精馏塔的塔顶分离出去袁 塔釜得到高纯度 DCPD袁 质量分数为86.38%遥2.3C5/DCPD/C9共聚石油树脂的合成2援3援1C5低聚物的合成在 10L 高压反应釜中袁加入 7.5L C5馏分袁加热升温至 240益袁保持反应压力为 5.5MPa袁维持反应 6h 后袁降温至室温袁缓缓开启减压阀门袁将反应物转入试剂瓶备用遥2.3.2共聚石油树脂的合成在 1L 高压反应釜中袁加入 C5低聚物 350mL尧DCPD 350mL 及 C9馏分 200mL袁 加热升温至240益袁反应压力为 0.350.45MPa袁反应 610h 后袁降温至 60益以下袁缓缓开启减压阀门袁将反应物转入蒸馏烧瓶袁将反应物减压蒸馏至无低馏分馏出袁出料袁冷却袁得 C5/DCPD/C9共聚石油树脂遥 实验及产品分析数据见表 1遥2.4石油树脂色度的测定（铁钴比色法）将树脂放入研钵内袁研碎小于 3mm袁并称样5依0.001g 于 25mL 比色管中遥用移液管吸取 5.8mL甲苯溶液置于比色管中不断振摇袁 使试样溶解遥将溶解后的树脂与甲苯混合液倒入标准比色管刻线处遥在比色管后衬以白色滤纸袁在透射光下将试样的比色管与标准比色管进行对照比较袁记录相接近的色号遥2.5石油树脂软化点的测定（环球法）称 10g 树脂样放入研钵内研碎小于 3mm遥 倒入熔样勺放在电炉上加热熔化渊注意加热温度不可太高冤袁用玻璃棒不停搅动直至熔化遥 熔化后的样品缓慢倒入两个铜环内与环面齐平不能有气泡遥 将装有甘油加热介质 1000mL 烧杯放置于有石棉网的电炉上遥 把装有试样的黄铜环水平安放在环架中承板的孔内并套上钢球定位器袁把整个环架放入烧杯内遥 将温度计由上承板中心孔垂直插入袁使水银球底部与铜环下面齐平遥 将钢球放在试样上立即加热袁选择好升温速率使烧杯内甘油温度在 3min 后保持每分钟上升 5依0.5益袁 直至树脂受热软化变形袁钢球下坠至底部接触到下承板时袁记下此时温度即为试样的软化点遥 取平行测定酸两个结果的算术平均值作为测定结果遥3结果与讨论通过表 1 可以看出袁相同原料配比袁在 240毅C温度下反应袁所得C5/DCPD/C9的颜色均很浅袁色号在 2.53.5#袁与文献10中得到的 811#色 C5/DCPD/C9共聚石油树脂结果相比袁色度明显降低遥C5/DCPD/C9共聚石油树脂的软化点袁 随着反应时间的延长袁逐渐增高遥C5/DCPD/C9共聚石油树脂的收率随着反应时间的延长袁逐渐增加遥图 1合成技术路线106第 37 卷第 4 期原料配比温度/毅C压力/MPa时间/h产量/g色度软化点/毅CC5/mLDCPD/mLC9/mL3503502002400.456263.13.0740.507478.53.5850.458444.53.5820.459455.83.5880.3510337.22.592通过表 1 可以看出两个重要现象袁一个重要现象为反应 10h 时袁实验所得石油树脂的产量明显降低袁产品的颜色也相对更浅袁这与该反应过程出现了较多的白色副产物有关袁副反应的发生降低了 C5/DCPD/C9共聚石油树脂的收率袁同时白色副产物导致树脂颜色变浅曰另一个重要现象为反应 7h 时袁实验所得石油树脂的收率更高袁软化点也相对较高袁经过重复实验袁结果能够重现袁再结合反应 8尧9尧10h 产品收率有所降低及反应产生白色副产物的现象袁总结出在 240毅C 反应 7h 为最佳反应时间遥我们还对 C5/DCPD/C9共聚石油树脂产品的酸值尧灰分尧稳定性等指标进行了检测袁测得其酸值 0.12mgKOH/g袁灰分 0.002%袁加热变色 1 号袁热稳定性好遥 将本实验所得 C5/DCPD/C9共聚石油树脂的色度尧软化点尧酸值尧灰分及热稳定性等主要性能指标与 GB/T 24138-2022 石油树脂进行对比袁产品指标均达到优级品质量标准遥为了验证实验所得石油树脂为目标产品袁我们对其进行了红外光谱表征遥 芳环的 C要H 伸缩振动吸收峰及脂肪链不饱和碳氢野越C要H冶伸缩振动吸收峰为 3100耀3000cm-1袁芳环的骨架振动吸收 正 常 情 况 下 有 4 条 谱 带 院1600尧1585尧1500尧1450cm-1袁 取代芳环的 C要H 面外弯曲振动吸收峰在 900耀690cm原1之间遥 本文合成的 C5/C9共聚石油树脂的红外光谱图如图 2 所示袁 图 2 显示在3044尧1617尧1449尧700尧730尧802cm-1处存在强吸收峰袁与文献11中公开的 C5/C9共聚石油树脂的红外光谱图的特征吸收峰相似遥 这些数据说明产品与 C5/C9共聚石油树脂结构相符遥总之袁本文采用两段热聚合成法袁在原料配比 C5颐DCPD颐C9=350mL颐350mL颐200mL 时袁 压力为0.350.45MPa尧温度为 240益的条件下袁考察了反应时间对 C5/DCPD/C9共聚石油树脂的色度尧软化点和收率的影响遥 实验结果表明袁反应时间为 7h时袁得到 C5/C9共聚石油树脂收率最高尧色号低尧软化点相对较高遥 所得 C5/DCPD/C9共聚石油树脂的色度尧软化点尧酸值尧灰分及热稳定性等主要性能指标均达到优级品质量标准遥 两段热聚合成法存在以下优点院1冤 将 C5馏分制备成低聚物袁减少了 C5馏分的挥发袁便于保存袁工艺更安全环保曰2冤降低了树脂聚合反应压力袁使操作更安全遥参考文献:员 吕维华,颉林,伍家卫,等.石油树脂制备技术进展J.中国建材科技,2016,25(3):64-66.2 吕维华,周艳青,杨兴楷,等.石油树脂聚合方法概述J.石油化工应用,2016,35(4):1-4.3 梁清斌.C5/C9 石油树脂生产及加氢技术进展J.石化技术,2021,28(12):26-27.4 杜新胜,陈世龙,李亮.C5/C9共聚石油树脂的研究进展J.粘接,2013,34(6):67-69.表 1实验及产品分析数据图 2C5/C9共聚石油树脂的红外光谱图席满意等：C5/DCPD/C9共聚石油树脂热聚合成反应研究1075 陈国兴,刘国英,胡国荣,等.一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法 及 混 合 共 聚 碳 五 碳 九 热 聚 法 生 产 石 油 树 脂 的 方 法:CN107163186AP.2017-09-15.6 耿朝华,马国章.热聚法石油树脂合成方法:CN1137164CP.2004-02-04.7 高栋华,葛发祥.橡胶用 C5/C9共聚石油树脂合成新工艺初探J.安徽化工,2004(2):21-22.8 李桂明,葛昌平,邵继洲,等.乙烯副产C9综合利用技术及发展前景J.石化技术,2018,25(9):336-338.9 王世明,秦技强.中国 DCPD 生产现状和发展前景分析 J.化工与医药工程,2018,9(2):58-62.员0 凌霞.利用裂解 C5合成双环戊二烯石油树脂D.大庆:东北石油大学,2015.员1 周凯.C5/C9共聚石油树脂的氢化作用研究J.广东化工,2012,39(17):57-58.第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.2023MBR 膜在 PACT 生化处理系统中的应用李青山袁崔浩袁郭刚袁张威袁靳学健（天津渤化化工发展有限公司，天津 300450）摘要院 在工业废水处理中，为达到较低的出水浊度，在好氧法生物滤池或活性污泥法生化池后逐步开始应用 MBR 膜取代砂滤作为固液分离的三级出水装置，其优点是耗能较低，不需要投加混凝剂；运行成本低，装置简单，易于实现自动化控制；出水浊度低。其缺点是材料膜组件成本高，不能在高COD 条件下运行；易堵塞，分离效率低；清洗复杂，维护困难等。运行中参数的控制与定期的维护清洗是长周期稳定运行的关键。关键词院MBR 膜；PACT 生化处理；膜压差；膜清洗doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.031中图分类号院TQ09文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)04-0108-04收稿日期：2023-01-10作者简介院李青山（1978-），男，高级工程师。1MBR 膜在污水处理中的应用MBR渊Membrane Bio-Reactor冤是膜-生物反应器的英文首字母缩写袁主要原理是以膜分离与生物处理相结合的新型废水处理工艺遥 最大特点是以膜组件取代传统生物处理流程中的二沉池遥 在废水处理工艺流程中袁一般分为三级处理遥 一级处理也称为预处理袁主要包括格栅尧沉砂池尧沉淀池等曰二级处理也称为生化段处理袁主要包括生物曝气池或生物滤池尧二次沉淀池尧浓缩池污泥消化池等曰三级处理也称为深度处理袁主要包括絮凝混凝尧BAF 过滤尧膜过滤尧离子交换等设备遥MBR 膜在三级处理中的主要作用是深度分离污水中的大分子如葡萄糖尧醇类尧活性炭等袁实现分离尧浓缩尧提纯的目的遥膜分离技术的核心是膜袁膜可以是固态咱1暂袁也可以是液态袁可应用在净水领域也可应用在废水处理领域遥 废水处理领域应用最多的是固态膜袁其厚度从几微米到几毫米遥 膜有多种分类方法袁按结构分类袁膜可分为多孔模和致密膜遥 多孔模主要用于超滤尧微滤和渗析过程曰致密膜主要用